CN102358682A - 一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃及其制备方法。铋酸盐低熔点无铅封接玻璃粉是由质量百分含量为75%~90%的基础玻璃和质量百分含量为10%~25%的填料组成，所述填料是膨胀系数为－5×10^-6k^-1～5×10^-6k^-1的磷酸锆盐。本发明不含铅，绿色、环保，可以替代含铅玻璃，消除铅对环境的污染，具有优良的化学稳定性，制作工艺简单，成本低。相对于其它掺填料封接玻璃粉，本发明封接温度更低，玻璃转变温度为330~370℃，软化温度为370~410℃，封接温度低于450℃。通过调节填料添加比例，可以在较低的封接温度下，实现热膨胀系数可调，调整范围在（70~90）×10^-7/℃，以满足封接器件对封接材料膨胀系数的不同要求，能够直接对VFD、PDP、CRT等玻璃制品的封接。

Description

一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属封接玻璃粉及其制备方法领域，特别是涉及一种无铅低熔点可用于对VFD、PDP、CRT等玻璃制品进行封接的玻璃及其制备方法。

背景技术

封接玻璃是一种先进的焊接材料，它能将同种或不同种材料进行连接并密封，可进行封接的材料包括金属、陶瓷和特种玻璃，被广泛运用于电真空和微电子技术、激光和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域。近年来，随着微电子技术、电子显示技术、光电子技术的发展，对封接制品的性能和工艺的要求越来越高。

真空荧光显示屏、等离子显示器和阴极射线管等电子显示器在制作过程中，都需要用封接玻璃进行封接。这种封接作业要求在较低的温度下进行，一般为400～500℃左右这就要求玻璃具有较低的软化点。目前，我国大量使用的封接玻璃是铅锌硼系(PbO-ZnO-B₂O₃)的低熔点封接玻璃，这种玻璃虽然已经能够较好的满足真空玻璃器件的封接要求；但在日益重视环保的今天，玻璃中含铅是一个非常致命的缺陷，铅对环境以及人类造成了严重的污染与毒害。2003年，欧盟颁布了“废弃电气电子设备指令”(简称WEEE，Waste Electrical andElectronical Equipment)和“电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”(简称RoHS，Restriction of Hazardous Substances in Electrical andElectronic Equipment)，全面禁止在电子电气产品中使用铅、镉、汞、铊、六价铬及其化合物。欧美和日本率先开出具有广泛运用前景的不含电子产品禁用元素的低熔点玻璃将形成技术或标准壁垒。近年来人们一直在努力寻找不含铅的低温封接玻璃。

低熔点封接玻璃的无铅化是目前的主要发展趋势，国内外学者进行了大量的研究工作，并取得了良好的效果；目前的研究主要集中在磷酸盐玻璃体系、钒酸盐玻璃体系和铋酸盐玻璃体系等三大体系上。

康宁公司的低熔点磷酸盐封接玻璃专利(CN1067032A和CN1087883A)，主要用于阴极射线管的椎体与面板之间的封接，前者为R₂O-ZnO-P₂O₅(R₂O为碱金属氧化物)体系封接玻璃，封接温度为450～600℃，热膨胀系数为(120～140)×10^-7/℃，通过添加填料可将热膨胀系数降至(100～105)×10^-7/℃，由于该体系玻璃组份中含有Cl元素，在长期使用过程中会释放出少量Cl₂气体，降低器件的密封真空度，器件使用寿命较短；后者为SnO-ZnO-P₂O₅体系封接微晶玻璃，封接温度为450～500℃，热膨胀系数为(95～115)×10^-7/℃，通过添加填料可将热膨胀系数降至(85～95)×10^-7/℃，但由于高温下SnO在空气中极易被氧化成SnO₂，因此在该体系封接玻璃的制备和使用过程中都需要在还原气氛或惰性气体保护下进行，由此导致工艺复杂、成本较高。美国专利P5153151公布了一种磷酸盐封接玻璃，转变温度300～340℃，热膨胀系数(135～180)×10^-7/℃，该玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接。

日立制作所特开平2-267137公布了一种钒酸盐封接玻璃，封接温度小于400℃，热膨胀系数90×10^-7/℃以下，其主要作用是制备出膨胀系数在(30～45)×10^-7/℃左右的封接玻璃粉。但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求，同时，还含有剧毒铊的氧化物，并且铊的价格较为昂贵，因此，这种玻璃以及用该玻璃制作的玻璃粉既不环保又不经济，只能用在特殊的真空玻璃制品上。中国专利CN1807312A报道一种V₂O₅-B₂O₃-ZnO系的玻璃粉，封接温度低于530℃，但在玻璃粉中仍含有毒的V₂O₅，且V₂O₅是一种半导体材料，在熔制成玻璃后电导率高，对被封接器件的绝缘性能产生负面影响。以上这些限制了它在实际生产当中的运用。

美国专利US20060105895公开了一种低熔点铋酸盐封接玻璃的制备方法，该玻璃体系的主要成分为：70-90％Bi₂O₃、1-20％ZnO、2-12％B₂O₃，以及其它一些调节氧化物，其中碱金属氧化物总含量低于0.1％。该玻璃体系的封接温度为460～490℃，通过添加填料可将热膨胀系数降至(72～76)×10^-7/℃；该玻璃在封接前的预焙烧中不结晶，其缺点主要是封接后的强度较差。日本松下电器产业株式会社在中国申请了系列低熔点铋酸盐封接玻璃的专利(CN1372532A和CN1656033A)。CN1372532A为SiO₂-B₂O₃-ZnO-Bi₂O₃系封接玻璃，在玻璃组份中加入了大量的Li₂O、Na₂O、K₂O和MgO、CaO、SrO、BaO等碱金属及碱土金属氧化物，封接温度为450～650℃，热膨胀系数为(70～130)×10^-7/℃，其缺点在于：(1)该体系封接玻璃在封接过程中极易产生析晶，(2)玻璃的流动性较差，(3)玻璃封接后的强度较差，(4)由于加入大量的碱金属离子，导致玻璃电导率高。CN1656033A的玻璃组份是在CN1372532A的基础上改进而来，为提高玻璃的封接强度，除含有前者的全部玻璃组份外，还加入了Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃和Lu₂O₃等稀土氧化物中的至少一种；该玻璃体系的封接温度在450～650℃之间，通过添加填料可将封接玻璃的热膨胀系数降至(60～80)×10^-7/℃；但由于添加了一定量的稀土氧化物来提高玻璃的封接强度，导致玻璃的成玻性能下降。韩国专利KR20060097667A公开了一种Bi₂O₃-B₂O₃-Sb₂O₃系铋酸盐封接玻璃材料，封接温度为440～460℃，通过添加填料可将热膨胀系数降至(71.4～80)×10^-7/℃，但其缺点主要是封接过程中的析晶速度难以控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃及其制备方法，该无铅封接玻璃粉具有环保、封接温度低、化学稳定性好、原料组成数量较少、热膨胀系数低且易调整等特点，而且制备工艺简单，适用范围广泛。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明铋酸盐低熔点无铅封接玻璃是由质量百分含量为75％～90％的基础玻璃和质量百分含量为10％～25％的填料组成，所述填料是膨胀系数为-5×10^-6k^-1～5×10^-6k^-1的磷酸锆盐。

进一步地，本发明按质量百分含量计，在所述基础玻璃中含有65～85％的Bi₂O₃、6～10％的B₂O₃、5～16％的ZnO、0～7％的BaO、0～3.5％的Al₂O₃和0～0.5％的R₂O，其中，R是Na、K或Li。

进一步地，本发明所述填料为磷酸锆钙、磷酸锆钡、磷酸锆钠、磷酸锆锶或磷酸锆钾。

本发明铋酸盐低熔点无铅封接玻璃的制备方法包括以下步骤：

步骤一：按玻璃配比称取原料，按质量百分含量计，所述原料为65～85％的Bi₂O₃、6～10％的B₂O₃、5～16％的ZnO、0～7％的BaO、0～3.5％的Al₂O₃和0～0.5％的R₂O，其中，R为Na、K或Li；将所述原料混合均匀，制成混合料；

步骤二：将所述混合料在高温炉中熔炼成玻璃液，在玻璃液浇铸成型后，再粉碎成基础玻璃或水淬后研磨成基础玻璃；

步骤三：将所述基础玻璃和填料充分混合后在球磨机内粉碎制成玻璃粉，其中，所述基础玻璃的质量百分含量为75％～90％，填料的质量百分含量为10％～25％，所述填料为磷酸锆钙、磷酸锆钡、磷酸锆钠、磷酸锆锶或磷酸锆钾。

本发明的有益效果是：

(1)本发明中的Bi₂O₃具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及调节玻璃热膨胀系数，增加玻璃比重，但Bi₂O₃含量太少，这些作用会变得不够或者不明显，含量太高，热膨胀系数可能会变得太高。B₂O₃能降低降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能。ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性、折射率。Al₂O₃能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀。BaO能增加玻璃的折射率、密度、光泽和化学稳定性。Na₂O和K₂O能降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔融，是玻璃良好的助溶剂，但Na₂O和K₂O同时也会增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度，所以不能引入过多。Li₂O代替Na₂O或K₂O使玻璃的热膨胀系数降低，结晶倾向变小，多量的Li₂O又使结晶倾向增加。在一般玻璃中，引入少量的Li₂O(0～0.5％)，可以降低玻璃的熔制温度，提高玻璃的产量和质量。

(2)现有技术中，磷酸锆盐通常用于超离子导体、放射性废料固定、低热膨胀材料方面，可作为催化剂载体、汽车发动机元件和航天技术中的涂层材料等。而本发明选用膨胀系数为-5×10^-6k^-1～5×10^-6k^-1的磷酸锆盐作为填料，通过调节该填料的添加比例，可以在较低的封接温度下，实现热膨胀系数可调，调整范围在(70～90)×10^-7/℃，以满足封接器件对封接材料膨胀系数的不同要求，具有原料成本低、合成工艺简单、化学稳定性好、膨胀系数可控且在封接过程中与基础玻璃粉很好的结合等优点。

(3)本发明的封接玻璃粉不含铅、绿色、环保，可以替代含铅玻璃，消除铅对环境的污染。

(4)相对于其它铋酸盐掺填料封接玻璃，本发明的封接玻璃封接温度更低，玻璃转变温度为330～370℃，软化温度为370～410℃，封接温度低于450℃。

(5)本发明的封接玻璃具有优良的化学稳定性，原料组成数量较少，制作工艺简单，成本低。

(6)本发明的封接玻璃适用范围广，可以和一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接，封接性能良好。此外，还能够直接对VFD、PDP、CRT等玻璃制品进行封接。

附图说明

图1是本发明提供的实例4和实例9制备的铋酸盐低熔点无铅封接玻璃粉的热膨胀曲线对比图；

图2是本发明提供的实例6和实例10制备的铋酸盐低熔点无铅封接玻璃粉的热膨胀曲线对比图。

具体实施方式

本发明铋酸盐低熔点无铅封接玻璃是由质量百分含量为75％～90％的基础玻璃和质量百分含量为10％～25％的填料组成。在基础玻璃中，以质量百分含量计，含有65～85％的Bi₂O₃、6～10％的B₂O₃、5～16％的ZnO、0～7％的BaO、0～3.5％的Al₂O₃和0～0.5％的R₂O，其中，R是Na、K或Li；其中，填料为磷酸锆钙、磷酸锆钡、磷酸锆钠、磷酸锆锶或磷酸锆钾。

通过以下具体的实施例对本发明作进一步说明。

表1 实施例1-10所制备得到的基础玻璃的质量百分含量组成及有关的制备工艺参数

表2 实施例1-10所制备得到的铋酸盐低熔点无铅封接玻璃的质量百分含量组成及性能

实施例1～10按下列方法制备铋酸盐低熔点无铅封接玻璃：

步骤1：按表1所确定的玻璃配比称取原料，原料选自Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO、BaO、Al₂O₃和R₂O，其中R为Na、K或Li；将所称取的原料混合均匀，制成混合料。

步骤2：将混合料在高温炉中按表1对应的熔制温度和熔制时间熔炼成玻璃液，玻璃液浇铸成型后，粉碎成基础玻璃或水淬后研磨成基础玻璃。

步骤3：将步骤2制备得到的基础玻璃和填料充分混合后在球磨机内粉碎制成玻璃粉，其中，基础玻璃的质量百分含量为75％～90％，填料的质量百分含量为10％～25％，所述填料为磷酸锆钙、磷酸锆钡、磷酸锆钠、磷酸锆锶或磷酸锆钾。

将实施例1-10制成的玻璃粉进行以下性能分析：

(1)热膨胀系数、玻璃化转变温度和软化温度：将10g玻璃粉放入模具中，在7MPa压力下压制为Ф12mm的圆柱体，然后将其放在玻璃块正中，一起放入电阻炉以5～10℃/min的升温速率加热到450℃，烧结好的样品磨制成Ф5×25mm的圆柱体样品。此样品经热膨胀仪测得出热膨胀曲线，分析热膨胀曲线可以得出热膨胀系数、玻璃化转变温度和软化温度(参见表2)。

(2)流动性：将10g玻璃粉放入模具中，在7MPa压力下压制为Ф12mm的圆柱体，然后将圆柱体加热熔化使其在基体上铺展为纽扣的形状，通过测定此“纽扣”的平均直径，直径都超过27.4mm，表明所制备的样品具有良好的流动性(参见表2)。

(3)化学稳定性：将玻璃粉压制成1cm×2cm×2cm的块状样品，用蒸馏水清洗数遍，然后用无水酒精清洗两次，放入烘箱于100℃左右烘干后称取玻璃的质量。烘干的样品放入烧杯，注入500ml蒸馏水，或事先配置好的酸性或碱性溶液，置于水浴箱中加热，实验温度分别是40℃、60℃、80℃、100℃，pH值分别为3、6、7、11。将侵蚀后的样品烘干，测试其单位面积的失重都小于0.005g/cm²，表明所制备的样品均具有极好的化学稳定性(参见表2)。

从图1和图2可以看出，本发明通过添加膨胀系数范围为-5×10^-6k^-1～5×10^-6k^-1的磷酸锆盐作为填料，在几乎不改变铋酸盐低熔点无铅封接玻璃粉的玻璃化转变温度和软化温度的前提下，能明显地降低其热膨胀系数。此外，通过调节填料添加比例，可以在较低的封接温度下，实现热膨胀系数可调，调整范围在(70～90)×10^-7/℃，以满足封接器件对封接材料膨胀系数的不同要求，能够直接对VFD、PDP、CRT等玻璃制品的封接。

Claims (4)

1.一种铋酸盐低熔点无铅封接玻璃，其特征在于：它是由质量百分含量为75%~90%的基础玻璃和质量百分含量为10%~25%的填料组成，所述填料是膨胀系数为－5×10^-6 k^-1～5×10^-6k^-1的磷酸锆盐。

2.根据权利要求1所述的铋酸盐低熔点无铅封接玻璃，其特征在于：按质量百分含量计，在所述基础玻璃中含有65~85%的Bi₂O₃、6~10%的B₂O₃、5~16%的ZnO、0~7%的BaO、0~3.5%的Al₂O₃和0~0.5% 的R₂O，其中，R是Na、K或Li。

3.根据权利要求1所述的铋酸盐低熔点无铅封接玻璃，其特征在于，所述填料为磷酸锆钙、磷酸锆钡、磷酸锆钠、磷酸锆锶或磷酸锆钾。

4.一种权利要求1的铋酸盐低熔点无铅封接玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

    步骤一：按玻璃配比称取原料，按质量百分含量计，所述原料为65~85%的 Bi₂O₃ 、6~10%的B₂O₃、5~16%的ZnO、0~7%的BaO、0~3.5%的Al₂O₃和0~0.5%的R₂O，其中，R为Na、K或Li；将所述原料混合均匀，制成混合料；

    步骤二：将所述混合料在高温炉中熔炼成玻璃液，在玻璃液浇铸成型后，再粉碎成基础玻璃或水淬后研磨成基础玻璃；

    步骤三：将所述基础玻璃和填料充分混合后在球磨机内粉碎制成玻璃粉，其中，所述基础玻璃的质量百分含量为75%~90%，填料的质量百分含量为10%~25%，所述填料为磷酸锆钙、磷酸锆钡、磷酸锆钠、磷酸锆锶或磷酸锆钾。

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