CN101376561B

CN101376561B - 玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉及其制备方法与用途

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Publication number: CN101376561B
Application number: CN2008102007476A
Authority: CN
Inventors: 陈培; 李胜春
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-09-28
Filing date: 2008-09-28
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2028-09-28
Also published as: CN101376561A

Abstract

本发明公开了玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉及其制备方法与用途，其特征在于，组成成分的重量百分比为：氧化铋50％～70％，氧化硼0.1％～30％，氧化锌0.1％～30％，氧化铝0.1％～10％，氧化硅0.1％～10％，氧化镁0.1％～10％，二氧化钛0.1％～10％，氧化钠0.1％～5％，氧化钾0.1％～5％，氧化钙0.1％～5％、的氧化铈0.1％～2％，氧化镧0.1％～2％；制备方法为，将所有原料充分混合；将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1200℃～1450℃的电炉中；将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中；将片状或者颗粒状玻璃和颜料一起放入球磨机球磨；将球磨后的玻璃粉过筛，装袋；用于等离子显示器和荧光显示器电介体层玻璃料浆料等领域。本发明的优点：具有良好的绝缘性和高的介电常数，适宜于丝网印刷。

Description

玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉及其制备方法与用途

【技术领域】

本发明涉及玻璃粉领域，特别是玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉及其制备方法与用途。

【背景技术】

用于等离子显示器(PDP)和荧光显示器(VFD)电介体层玻璃料浆料的玻璃粉属于低熔点玻璃。在低熔封接玻璃中，含铅封接玻璃具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高，以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性好等一系列特性，在电子封接方面有着广泛的用途。国内外制备含铅低熔点玻璃常选用PbO-SiO₂，PbO-B₂O₃，PbO-B₂O₃-SiO₂，PbO-ZnO-B₂O₃等体系。铅的中毒剂量仅为1mg，致死剂量为1g，但是大多数商用低熔点玻璃中PbO含量甚至高达60-80wt％，如在彩色显像管屏与锥封接用玻璃粉中PbO的含量高达70wt％，这类产品中含有的重金属会对环境和人体造成严重危害。同时，含铅高的玻璃化学稳定性差，使用后废弃的玻璃遇水、酸雨及大气等的侵蚀，铅离子就会逐渐溶出，导致地下水质的严重污染，对人的生命安全，尤其是对儿童的大脑发育带来严重的威胁。

目前国际上虽没有标准定义无铅产品中铅的含量，但美国认为水管的钎焊(剂)中铅含量小于0.2％即为无铅。而在欧洲，把铅含量规定为0.1％，而且是单个元器件而不是整体设备中的铅含量，此水平很有可能被ISO公认。对电子组装中无铅还没有确切的定义。

基于含铅封接玻璃以上的一些原因，最近几年材料科学工作者加快了对电子玻璃无铅化方面的研究，特别是日本及欧洲各国更是在这方面投入了极大的精力。随着环保意识渐入人心，以及一些相关法律的陆续出台，此领域的研究工作将日益受到重视。

决定玻璃低熔性的组分可以是某些重金属离子，含有18个或者更多电子的最外电子层的离子，还有易变形的大离子以及带小电荷的阳离子。所以人们常常是用As₂O₃、Bi₂O₃、V₂O₅、SnO、P₂O₅等氧化物来代替玻璃中的PbO，此外还用一价的阴离子F-来代替二价的阴离子O^2-。现在人类的环保意识越来越强，无铅等无公害封接玻璃及其产品，将会得到越来越多消费者的青睐。根据欧盟各国颁布的电器与电子设备废弃物处理法(Waste Electrical andElectronic Equipment，WEEE)，2008年将禁止使用含Pb、Cd、Hg等重金属的材料。美国国家电子制造业协会已完成无铅制备电子器件的开发，日本也制订了电子产品无铅化的强制实施日期。各国政府鼓励环保课题的研究和发展，包括废弃物的回收，环保设备免税，增加无重金属环保电子材料开发的资金投入等。

旭硝子特公平7-25568提出能用于离子显示器(PDP)和荧光显示器(VFD)电介体层的PbO-SiO₂系玻璃料浆料，其玻璃组成含有：PbO、SiO₂、Al₂O₃、SnO₂、TiO₂、CaO、BaO、CeO₂、La₂O₃、B₂O₃、ZnO、SrO、MgO，膨胀系数在80～90×10^-7/℃附近，是通过添加填料的方法降低膨胀系数的，通过铅玻璃组成的优化及填料的适当配比，实现了介质层的致密化，但是，最大的缺点是含有大量的氧化铅(>50wt％)，不能满足现在无铅化的需求。

美国专利第P5153151号公布了一种磷酸盐低熔点玻璃，其摩尔组成为Li₂O：0～15％、Na₂O：0～20％、K₂O：0～10％、ZnO：0～45％、Ag₂O：0～25％、Tl₂O：0～25％、PbO：0～20％、CuO：0～5％、CaO：0～20％、SrO：0～20％、P₂O₅：24～36％、Al₂O₃：0～5％、CeO₂：0～2％、BaO：0～20％、SnO：0～5％、Sb₂O₃：0～61％、Bi₂O₃：0～10％、B₂O₃：0～10％，该玻璃的转变温度为300～340℃，热膨胀系数为135，该玻璃的缺点在于Tl₂O的毒性很大，同时，玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接，同时其化学稳定性及绝缘电阻不能满足等离子显示器(PDP)和荧光显示器(VFD)的需求。

日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为：P₂O₅：25～50％、SnO：30～70％、ZnO：0～25％，在此基础上添加B₂O₃、WO₃、Li₂O等，该玻璃的转变温度为350～450℃，热膨胀系数大于120×10^-7/℃，专利中采用填充剂的方法降低玻璃的膨胀系数，但影响到玻璃封接时的流动性和气密性，同时其化学稳定性不高。

日立制作所特开平2-267137公布了一种氧化钒(V₂O₅)系低熔点玻璃，封接温度小于400℃，热膨胀系数90×10^-7/℃以下，但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求，同时，还含有剧毒铊的氧化物。

【发明内容】

本发明的主要目的在于针对上述低熔点玻璃的不足提出的一种玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉，特别是一种不含铅并具有与钠钙玻璃基板膨胀系数相匹配、翘曲量小、具有良好的绝缘性和高的介电常数，适宜于丝网印刷，该无铅玻璃粉可用于等离子显示器(PDP)和荧光显示器(VFD)电介体层玻璃料浆料；本发明的另一目的在于提供一种用于生产上述玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉的方法；所制的无铅玻璃粉用于等离子显示器(PDP)和荧光显示器(VFD)电介体层玻璃料浆料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉，其特征在于，组成成分的重量百分比为：氧化铋50％～70％，氧化硼0.1％～30％，氧化锌0.1％～30％，氧化铝0.1％～10％，氧化硅0.1％～10％，氧化镁0.1％～10％，二氧化钛0.1％～10％，氧化钠0.1％～5％，氧化钾0.1％～5％，氧化钙0.1％～5％、的氧化铈0.1％～2％，氧化镧0.1％～2％，

其中，所述的氧化铋、氧化硼、氧化锌的总和为70％～90％；

所述的氧化铝、二氧化硅的总和为0.2％～15％；

所述的氧化钠、氧化钾的总和为0.2％～6％；

所述的氧化镁、二氧化钛、氧化钙的总和为0.3％～15％；

所述的氧化铋优选为55％～65％

所述的氧化硼优选为10％～30％

所述的氧化锌优选为0.1％～20％

所述的氧化铝优选为0.1％～6％

所述的氧化硅优选为0.1％～10％

所述的氧化镁优选为0.1％～6％

所述的二氧化钛优选为0.1％～5％

所述的氧化钠优选为0.1％～5％

所述的氧化钾优选为0.1％～5％

所述的氧化钙优选为0.1％～3％

所述的氧化铈优选为0.2％～2％

所述的氧化镧优选为0.3％～2％

所述的氧化铋、氧化硼、氧化锌的总和优选为70％～85％

所述的氧化铝、二氧化硅的总和优选为0.2％～13％

所述的氧化钠、氧化钾的总和优选为0.2％～6％，

所述的氧化镁、二氧化钛、氧化钙的总和优选为0.3％～15％

一种玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉的制备方法，具体步骤为，

(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；

(2)将所称取的原料充分混合；

(3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1200℃～1450℃的电炉中，保温2～5h；

(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中；

(5)将片状或者颗粒状玻璃和颜料一起放入球磨机球磨；

(6)将球磨后的玻璃粉过筛，装袋。

Bi₂O₃研究结果认为铋是取代铅的最好元素，Bi₂O₃也具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及调节玻璃热膨胀系数的作用，此外，Bi₂O₃还可提高介质层的绝缘性；但是，如果玻璃中Bi₂O₃含量太少，这些作用会变得不够或者不明显；如果Bi₂O₃含量太高，热膨胀系数会增加，使得介质层和玻璃基板的匹配性下降。

B₂O₃是玻璃的形成氧化物，它以硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元，在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共同形成结构网络，B₂O₃能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能。B₂O₃在高温时能降低玻璃的粘度，在低温时则提高玻璃的粘度，所以含B₂O₃较高的玻璃，形成的温度范围较窄。当B₂O₃引入量过高时，由于硼氧三角体[BO₃]增多，玻璃的膨胀系数反而增大，发生反常现象；B₂O₃还起到助熔剂的作用，加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力；但是B₂O₃常随水蒸气挥发，硼硅酸盐玻璃液面上因B₂O₃的挥发减少，会产生富含SiO₂的析晶料皮，因此，熔制时间不能过长，试验发现，熔制时间不能大于40min在确保玻璃态良好的情况下，熔制时间越短越好。随着B₂O₃含量的增加，软化点降低，玻璃的B₂O₃含量如果少于1wt％，玻璃会变得不稳定。

ZnO是中间体氧化物，在一般情况下，以锌氧八面体[ZnO₈]作为网络外体氧化物存在，当玻璃中的游离氧足够时，可形成锌氧四面体[ZnO₄]而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更趋稳定。ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，折射率。如果ZnO含量低于1％作用不明显，高于50wt％，玻璃会变得不稳定。ZnO使玻璃的热膨胀系数降低。

SiO₂和Al₂O₃的加入能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，可用来调节玻璃的膨胀系数和封接温度。SiO₂是一种形成玻璃的组分，它对形成稳定的玻璃来说是关健的。玻璃的SiO₂含量少于0.1wt％，玻璃会变得不稳定，在合理的含量范围内，随着SiO₂含量的增加玻璃的软化点会变高，黏度变大，玻璃的化学稳定性和热稳定性增加，耐酸性增强，机械强度增加，熔炼温度增高。Al₂O₃可替换部分SiO₂，增加玻璃的化学稳定性、热稳定性和耐酸性，降低析晶性，一般加入量为SiO₂一半重量或更少的，并使玻璃的Al₂O₃含量不超过5wt％，Al₂O₃含量超过5wt％会造成不稳定。

CaO是二价的网络外体氧化物，在玻璃中的主要作用是稳定剂，既增加玻璃的化学稳定性和机械强度，但是含量过高时，能使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻璃发脆。此外，还在玻璃体系中引入碱土金属氧化物氧化镁(MgO)，MgO能降低结晶倾向和结晶速度，增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。

所述的玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉，用于低熔点无铅玻璃粉同时还可以和一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接。

所述的玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉，用于介质层烧结温度为550～650℃的电子器件或相关产品。

本发明玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉及其制备方法与用途的积极效果是：

本发明具有与钠钙玻璃基板膨胀系数相匹配、翘曲量小、具有良好的绝缘性和高的介电常数，适宜于丝网印刷，该无铅玻璃粉可用于等离子显示器(PDP)和荧光显示器(VFD)电介体层玻璃料浆料。

【具体实施方式】

以下提供本发明玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉及其制备方法与用途的具体实施方式。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例

表一(wt％)

表二操作条件

实施例	一	二	三
				加料温度(℃)	1250	1270	1260
保温时间(min)	15	20	15
				熔化温度(℃)	1200	1230	1210
保温时间(h)	2.5	3	2.5

表三性能

性能	一	二	三
				膨胀系数/10<sup>-7</sup>/℃	80	79	81
绝缘电阻(Ω)	>10<sup>12</sup>	>10<sup>12</sup>	>10<sup>12</sup>
				击穿电压(V)	≧1500	≧1500	≧1500

Claims

1.一种玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉，其特征在于，组成成分的重量百分比为：氧化铋50％～70％，氧化硼0.1％～30％，氧化锌0.1％～30％，氧化铝0.1％～10％，二氧化硅0.1％～10％，氧化镁0.1％～10％，二氧化钛0.1％～10％，氧化钠0.1％～5％，氧化钾0.1％～5％，氧化钙0.1％～5％、氧化铈0.1％～2％，氧化镧0.1％～2％；

其中，所述的氧化铋、氧化硼、氧化锌的总和为70％～90％；

所述的氧化铝、二氧化硅的总和为0.2％～15％；

所述的氧化钠、氧化钾的总和为0.2％～6％；

所述的氧化镁、二氧化钛、氧化钙的总和为0.3％～15％；

2.根据权利要求1所述的玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉，其特征在于，

所述的氧化铋为55％～65％；所述的氧化硼为10％～30％。

3.根据权利要求1所述的玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉，其特征在于，

所述的氧化锌为0.1％～20％；所述的氧化铝为0.1％～6％。

4.根据权利要求1所述的玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉，其特征在于，

所述的二氧化硅为0.1％～10％；所述的氧化镁为0.1％～6％。

5.根据权利要求1所述的玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉，其特征在于，

所述的二氧化钛为0.1％～5％；所述的氧化钠为0.1％～5％。

6.根据权利要求1所述的玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉，其特征在于，

所述的氧化钾为0.1％～5％；所述的氧化钙为0.1％～3％。

7.根据权利要求1所述的玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉，其特征在于，

所述的氧化铈为0.2％～2％；所述的氧化镧为0.3％～2％。

8.根据权利要求1所述的玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉，其特征在于，

所述的氧化铋、氧化硼、氧化锌的总和为70％～85％；所述的氧化铝、二氧化硅的总和为0.2％～13％；所述的氧化钠、氧化钾的总和为0.2％～6％；所述的氧化镁、二氧化钛、氧化钙的总和为0.3％～15％。

9.根据权利要求1所述的玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，包含步骤为，

(1)将所有原料充分混合；

(2)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1200℃～1450℃的电炉中，保温2～5h；

(3)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中；

(4)将片状或者颗粒状玻璃和颜料一起放入球磨机球磨；

(5)将球磨后的玻璃粉过筛，装袋。

10.根据权利要求1所述的玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉在等离子显示器和荧光显示器电介体层玻璃料浆料中的应用。