CN101265024A - 一种低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉及其制备方法。包括质量百分比为60～70％基础玻璃和质量百分比为30～40％填料，基础玻璃粉的组成为：R₂O 10～20wt％，其中R为Li，Na，K，B₂O₃ 20～50wt％，P₂O₅ 30～50wt％，MO 5～25wt％，其中M为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn和Nb₂O₅ 0－20wt％。该类封接玻璃粉的特征在于较低封接温度450～550℃，化学稳定性好，特别适合于玻璃、陶瓷以及玻璃和金属之间的相互封接。

Description

一种低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉及其制备方法

技术领域

本发明属电子化工领域，特别地，涉及一种低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉及其制备方法。

背景技术

封接玻璃粉广泛应用于光电子等器件中各类材料之间的相互封接，目前大部分电子器件封接所采用的材料是含铅的低熔点封接玻璃，如PbO-ZnO-B₂O₃或PbO-B₂O₃-SiO₂等玻璃。这些玻璃具有较低的封接温度和较低的热膨胀系数。但这种玻璃含有的氧化铅含量通常高达30～80wt％。随着人们环保意识的增强，含铅的的玻璃焊料将会受到越来越多的限制，因此开发无铅的低熔点封接玻璃成为目前需要急需解决的问题。

美国专利US2002019303报道了一种SnO-P₂O₅-ZnO系的封接玻璃粉，可用于430～500℃温度区间的封接，但在该玻璃粉中含有较多的低价SnO，玻璃在熔制和封接过程中极易被氧化，需要在还原气氛下进行熔制和封接，给该玻璃粉的实用化带来很大的弊端。

中国专利200310103592.1报道了一种V₂O₅-P₂O₅-Sb₂O₃系的玻璃粉，该玻璃粉可用于430～500℃的封接，但在玻璃粉中仍含有毒的V₂O₅，并且该玻璃粉的化学稳定性不太好，因而限制了它的实际应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种化学稳定性好，易于制备和封接的低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉，它由质量百分比为60～70％基础玻璃和质量百分比为30～40％填料组成。其中，所述基础玻璃主要由质量百分比为10-20％的R₂O、20-50％的B₂O₃、30-50％的P₂O₅、5-25％的MO和O-20％的Nb₂O₅组成。R₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或任意几种的混合；MO为MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一种或任意几种的混合。

进一步地，所述基础玻璃优选由质量百分比为10-15％的R₂O、30-45％的B₂O₃、35-45％的P₂O₅、5-15％的MO和0.5-15％的Nb₂O₅组成。

进一步地，所述基础玻璃还含有质量百分比为0.1～10％的MnO或质量百分比为0.1～5％的SnO。

进一步地，所述填料为二氧化锡、三氧化二铝、石英砂和钛酸铝的一种或几种的组合；其膨胀系数为-120～60×10^-7/℃。

一种上述低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉的制作方法，包括如下步骤：

(1)质量百分比将R₂O 10～20％，P₂O₅ 30～50％，MO 5～25％，  B₂O₃ 20～50％和Nb₂O₅ 0-20％充分混合，制成混合料；其中R为Li，Na，K中的一种或任意几种的混合，M为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或任意几种的混合；

(2)将混合料在800～1200℃下进行熔炼0.5～2小时，玻璃液浇铸成型后，粉碎成基础玻璃粉或水淬后研磨成基础玻璃；

(3)质量百分比为60～70％基础玻璃和30～40％的填料充分混合，制成低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉，所述填料为为二氧化锡、三氧化二铝、石英砂和钛酸铝的一种或几种的组合。

本发明相对现有技术的有益效果为：本发明的封接玻璃粉不含铅，降低了铅对环境和人体的危害；熔点低，玻璃转变温度为400～350℃，软化温度为420～450℃，封接温度低于550℃，化学稳定性好，特别适合电子器件的封接；热膨胀系数控制在100～140×10^-7℃^-1；化学稳定性好，广泛适用于各种玻璃、陶瓷和金属之间的封接。

具体实施方式

对低熔点无铅封接玻璃的组成叙述如下：P₂O₅为该玻璃的玻璃形成体，其可选组成范围为质量百分数30-50％，其优选组成范围为质量百分数35-45％。当其含量小于30％时，则玻璃不稳定，不易形成玻璃；而当其含量高于50％时，则其耐水性及耐气候性都较差。

在玻璃组成中，B₂O₃也是一种玻璃形成体，它可以降低玻璃熔制温度，抑制玻璃热膨胀系数过高，还可以增加玻璃熔制过程中的流动性，其可选组成范围为质量百分数20-50％，其优选组成范围为质量百分数30-45％。当其含量小于20％时，不能够充分地降低玻璃的软化点，不能达到预想的效果；而当其含量大于50％时，玻璃容易失透，软化点过高。

碱金属氧化物R₂O可以降低玻璃的软化温度，提高玻璃的流动性，使封接更加致密，其可选组成范围为质量百分数10-20％，但过量的碱金属氧化物会提高玻璃的热膨胀系数，同时导致玻璃的化学稳定性变差，其优选范围为1质量百分数0-15％。

二价金属氧化物RO也是该***玻璃的必要氧化物组分，其可选组成范围为质量百分数5-25％。碱土金属氧化物能够大大地提高该***玻璃的稳定但是碱土金属氧化物也不能加入过多，因为加入太多就会明显提高玻璃的软化点和玻璃容易失透，二价金属氧化物的优选组成范围为质量百分数5-15％。

Nb₂O₅可以修复磷酸盐玻璃的网络结构，提高玻璃的化学稳定性，其可选组成范围为质量百分数0-20％，但加入太多容易使得玻璃稳定性变差，软化点升高，其优选的组成范围为质量百分数0.5-15％。

综上所述，本发明的低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉包括质量百分比为60～70％基础玻璃和质量百分比为30～40％填料。

本发明的无铅低熔点硼磷酸盐封接玻璃粉的基础玻璃组成及其质量百分比包括R₂O 10-20％，B₂O₃ 20-50％，P₂O₅ 30-50％，MO 5-25％和Nb₂O₅ 0-20％。其中R₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或任意几种的混合；MO为MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一种或任意几种的混合；优选组成范围为摩尔百分数R₂O 10-15％，B₂O₃ 30-45％，P₂O₅ 35-45％，MO 5-15％和Nb₂O₅ 0.5-15％。此外，还含有质量百分比为0.1～10％的MnO或质量百分比为0.1～5％的SnO。

填料为二氧化锡、三氧化二铝、石英砂和钛酸铝的一种或几种组合。所述填料的膨胀系数为-120～60×10^-7/℃。

本发明的低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉的制作方法包括如下步骤：

1.按质量百分比将R₂O 10～20％，P₂O₅ 30～50％，MO 5～25％，  B₂O₃ 20～50％和Nb₂O₅ 0-20％充分混合，制成混合料；其中R为Li，Na，K中的一种或任意几种的混合，M为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或任意几种的混合；

2.将混合料在800～1200℃下进行熔炼0.5～2小时，玻璃液浇铸成型粉碎成基础玻璃粉或水淬后研磨成基础玻璃粉；

3.质量百分比为60～70％基础玻璃粉和30～40％的填料充分混合，制成低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉。

本发明制得的低熔点无铅硼磷酸盐玻璃，由于不含有重金属氧化物，如PbO、CdO、V₂O₅等，可以有效地降低此类材料对环境的污染，并且制备工艺简单，容易实现大规模的工业化生产。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的详细说明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

在上述基础玻璃组成范围内优选出实施例1-5配方，见表1。

根据配方中氧化物的质量百分数计算出原料的质量百分数，然后秤取总量为50g左右的原料进行充分混合，并按照上述封接玻璃制备方法进行熔制，最后对所得样品进行测试。

测试方法为：玻璃的转变点Tg、软化点Tf、热膨胀系数α在高温卧式膨胀议中测得，样品尺寸为6×6×50mm³。玻璃的耐水性测试在90℃的蒸馏水中进行，将磨成10×10×2cm³的样品放在90℃的蒸馏水中水浴10个小时，发现水浴前后样品质量几乎没有发生改变。

将得到的基础玻璃研磨成粉末，与石英砂混合，将该混合粉末在1000℃左右烧结，制成含有石英砂填料的封接玻璃粉，采用模具压制成6×6×50mm³的样品，用于热膨胀系数测试。其中当填料石英砂的质量百分比为20％时，其热膨胀系数为100×10^-7℃^-1；当石英砂的质量百分比为30％时，其热膨胀系数为92×10^-7℃^-1。耐火材料在玻璃粉中的含量越高，其热膨胀系数越小。

表1

Claims (6)

1.一种低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉，其特征在于，它由质量百分比为60～70％基础玻璃和质量百分比为30～40％填料组成。其中，所述基础玻璃主要由质量百分比为10-20％的R₂O、20-50％的B₂O₃、30-50％的P₂O₅、5-25％的MO和0-20％的Nb₂O₅组成。R₂O为Li₂O、Na₂O、K₂O中的一种或任意几种的混合；MO为MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO中的一种或任意几种的混合。

2.根据权利要求1所述的低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉，其特征在于，所述基础玻璃优选由质量百分比为10-15％的R₂O、30-45％的B₂O₃、35-45％的P₂O₅、5-15％的MO和0.5-15％的Nb₂O₅组成。

3.根据权利要求1所述的低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉，其特征在于，所述基础玻璃还含有质量百分比为0.1～10％的MnO或质量百分比为0.1～5％的SnO。

4.根据权利要求1所述的低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉，其特征在于，所述填料为二氧化锡、三氧化二铝、石英砂和钛酸铝的一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述的低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉，其特征在于，所述填料的膨胀系数为-120～60×10^-7/℃。

6.一种权利要求1所述的低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按质量百分比将R₂O 10～20％，P₂O₅ 30～50％，MO 5～25％，  B₂O₃ 20～50％和Nb₂O₅ 0-20％充分混合，制成混合料；其中R为Li，Na，K中的一种或任意几种的混合，M为Mg，Ca，Sr，Ba，Zn中的一种或任意几种的混合。

(2)将混合料在800～1200℃下进行熔炼0.5～2小时，玻璃液浇铸成型后，粉碎成基础玻璃粉或水淬后研磨成基础玻璃。

(3)质量百分比为60～70％基础玻璃和30～40％的填料充分混合，制成低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉，所述填料为为二氧化锡、三氧化二铝、石英砂和钛酸铝的一种或几种的组合。