JP2007297249A

JP2007297249A - ガラスフリット

Info

Publication number: JP2007297249A
Application number: JP2006127876A
Authority: JP
Inventors: Kimio Iino; 公夫飯野; Shinji Murakami; 真二村上
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2006-05-01
Filing date: 2006-05-01
Publication date: 2007-11-15

Abstract

【課題】鉛を含有せずに、低い熱膨張係数と高い流動性を有するガラスフリットを提供する。
【解決手段】リン酸塩系ガラス、ビスマス系ガラスなどの無鉛低融点ガラス粉末２０〜９５体積％とアルミナ、ケイ酸ジルコニウムなどの球状酸化物粉末５〜８０体積％とを含むガラスフリットである。球状酸化物粉末には、燃焼法によって作られたものが好ましい。球状酸化物粉末の平均粒子径が０．５〜４０μｍであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、封着材料であるガラスフリットに関し、特に電子部品の封着、被覆、隔壁形成に効果的に用いられるガラスフリットに関するものである。

ガラス部品同士を接合する際、あるいはガラス部品と金属、合金、セラミックス等との接合する際に使用する封着材料としてガラスを使用した材料が開発されてきており、近年、環境問題の観点から封着材料を構成する成分から鉛を除くことが強く求められている。
そのため、鉛を含まない封着用ガラスが提案されてきているが（特許文献１〜３参照）、従来の鉛含有ガラスに比較して封着温度の低温化と熱膨張係数の抑制（大きくしない）を満たす材料の開発には未だ時間を要している。実用的には、封着温度および熱膨張係数を被接合物のそれと整合させるため、封着用ガラスと酸化物粉末を混合した、フレーク又は粉末状のガラスフリットが使用されることが主流となっている。

これらガラスフリットにおいて、所望の封着温度と熱膨張係数を得るためには、封着用ガラスと酸化物粉末との体積分率を適宜調整する必要がある。一般的に熱膨張係数を低く抑えるためには酸化物粉末の体積分率を大きくする必要がある。しかし、酸化物粉末の体積分率を大きくすると、流動性が低下したり、機械的強度が低下したりする等の問題があった。

また、ガラスフリットを隔壁形成に用いる場合には、ビヒクルと混合してペースト状にし、スクリーン印刷等の方法によって塗布し、これを焼成して隔壁を形成する。このとき、焼成を制限温度以下で行うためには、酸化物フィラーの体積分率を大きくする必要があり、その場合、流動性が著しく低下するので形成された隔壁にムラが生じてしまう問題があった。
ビヒクルとはエチルセルロースやニトロセルロース等の樹脂であって、α―テルピネオールや酢酸イソペンチル等の溶剤に溶解したものが用いられる。
特開２００１−１３９３４５号公報特開２００２−３６２９４２号公報特開２００５−１４５７７２号公報

よって、本発明における課題は、鉛を含有せずに、低い熱膨張係数と高い流動性を有するガラスフリットを提供することにある。

上記課題を解決するため、
本発明のガラスフリットは、無鉛低融点ガラス粉末２０〜９５体積％と球状酸化物粉末５〜８０体積％とを含むガラスフリットである。
また、球状酸化物粉末には、燃焼法によって作られたものが好ましい。
さらに、球状酸化物粉末の平均粒子径が０．５〜４０μｍであることが好ましい。

本発明によれば、鉛を含有せず、電子部品等の封着、被覆、隔壁形成温度の低温化を可能にし、また低熱膨張係数と高い流動性を実現するガラスフリットを提供することが可能となる。

本発明のガラスフリットは、無鉛低融点ガラス粉末を主たる構成成分とし、燃焼法により形状が球状化した各種球状酸化物粉末を所定の割合となるように配合したところに、大きな特徴を有している。
本発明に採用される無鉛低融点ガラス粉末は、ＰｂＯ等の鉛成分を全く含まず、約６００℃以下の低い温度で溶融するものであれば、その組成等は特に限定されるものではない。従来から、無鉛低融点ガラスとして知られているリン酸塩系ガラス、ビスマス系ガラスなどの各種ガラス粉末が適宜に選択される。
この無鉛低融点ガラス粉末の平均粒径は、１．５〜３０μｍであることが好ましい。

無鉛低融点ガラス粉末の含有量は、ガラスフリット中に２０〜９５体積％、好ましくは４０〜７０体積％となることが好ましい。このような無鉛低融点ガラス粉末の含有量が２０体積％に満たない場合には、ガラスフリットの流動性が悪くなり、また９５体積％を超える場合には無鉛低融点ガラスの熱膨張係数を有効に低下させることが不可能となり、ガラスフリットの熱膨張係数を調整することが困難となるからである。

本発明におけるガラスフリットの熱膨張係数を調整するために添加される球状酸化物粉末としては、燃焼法により形状を球状化した各種酸化物粉末が採用される。
酸化物を球状粉末化するための燃焼法には、例えば、無機質原料粉を酸素又は酸素富化空気を支燃性ガスとしたバーナの火炎で球状化処理する方法などが用いられる。この方法については、特許第３３１２２２８号公報、特許第３５１１１８０号公報、特開平０９−３１３９１８号公報、特開平１１−０９２１３１号公報、特開平１１−１９９２１９号公報等に詳しい。燃焼法によって製造された酸化物粉末は、球状化が充分に行われているという利点がある。
この球状酸化物粉末の形状は、できるだけ真球状であることが好ましく、真球でないものでも、その長軸と短軸との長さの比（真球度）が１：０．８〜１．０以内であることが、ガラスフリットの流動性を損なわない点でこのましい。

球状酸化物粉末の原料となる酸化物として、アルミナ、ムライト、シリカ、珪酸ジルコニウム、コージェライト、チタン酸アルミニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム等が利用可能である。これらは、1種類または複数種類を混合して所望の熱膨張係数になるよう、また使用する無鉛低融点ガラスとの反応性を考慮して調製されたものを使用する。混合される球状酸化物粉末は上述の限りではない。

これら球状酸化物粉末の平均粒径は、適用される用途によって適宜、調整することが可能だが、特に０．５〜４０μｍ、好ましくは１．０〜３０μｍであるものが好適である。この範囲内の球状酸化物粉末を用いることで、封着、被覆、隔壁形成などに適切な熱膨張と流動性を有するガラスフリットとすることが容易になる。
球状酸化物粉末の平均粒径が０．５μｍ未満では生産コストが高くなりすぎ、４０μｍを超えると、ガラスフリットの流動性が悪くなる傾向がみられる。平均粒径が上記範囲外でも使用可能ではあるが、ガラス内での分散を均一にするなどの工夫が必要である。

このように、無鉛低融点ガラス粉末２０〜９５体積％と球状酸化物粉末５〜８０体積％とならなるガラスフリットでは、球状酸化物粉末が無鉛低融点ガラス粉末の熱膨張係数を効果的に低下させることができ、かつその形状が球状であることから無鉛低融点ガラス粉末の高い流動性を阻害することもない。よって、このガラスフリットは、低熱膨張係数と高い流動性を併せ有するものとなる。

以下、具体例を示す。
（実施例）
以下の表１に示す２種類の無鉛低融点ガラス粉末（リン酸塩系ガラス（Ｇ１）、ビスマス系ガラス（Ｇ２）平均粒径１０μｍ）を用い、これに、各種球状酸化物粉末を混ぜて焼成し、ガラスフリットを得た。

球状酸化物粉末は、燃焼法により作成したもので、平均粒子径８μｍ程度に調整された球状珪酸ジルコニウム（Ｓ−ＺＲ）もしくは球状コージェライト（Ｓ−Ｍ）である。無鉛低融点ガラスと球状酸化物粉末を秤量し、体積分率を変えてミキサーで混合してガラスフリットを作成した（サンプル１〜６）。

また、比較のため、平均粒子径が同じく８μｍ程度に調整された珪酸ジルコニウム（Ｃ−ＺＲ）、もしくはコージェライト（Ｃ−Ｍ）の非球形の粉砕粉末を酸化物粉末として混入したガラスフリット（サンプル７，８）と、酸化物粉末を混入しないガラスフリット（サンプル９，１０）を作成した。
各サンプルの無鉛低融点ガラスと酸化物粉末の体積比率は、表２に示した。

（熱膨張係数の測定）
サンプル１〜１０のガラスフリットを適当な大きさにプレス成型し、これを板硝子上に乗せ、電気炉にて４８０℃もしくは５２０℃の焼成温度で１０分間保持し焼成した。焼成によって流動したガラスフリットの焼結体から３×４×２０ｍｍの試験片を切り出し、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて熱膨張係数を測定した。測定温度範囲は２５〜２５０℃、昇温速度は５℃／分とした。表２に測定結果を示す。

（流動径の測定）
サンプル１〜１０のガラスフリットを直径１５ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状にプレス成型し、これを板硝子上に乗せ、電気炉にて４８０℃もしくは５２０℃で１０分間保持し焼成した。焼成によって流動化したガラスフリットの直径を測定した。表２に測定結果を示す。

球状酸化物粉末を添加したサンプル１〜６は、熱膨張係数が１００×１０−⁷以下であり、かつ、流動径が２０ｍｍ以上であった。本発明によるガラスフリットは、電子部品の封着、被覆、隔壁形成に用いるガラスフリットとして満足のいく性能と言える。サンプル１、５は、従来では添加できなかった体積分率まで酸化物粉末を配合したにもかかわらず、酸化物粉末を球状化して混入することで、熱膨張係数、流動性ともに満足するガラスフリットが得られた。
破砕した酸化物粉末を混入させたサンプル７、８の場合には、熱膨張係数は満足するものの、流動径は１７ｍｍであり、流動性が悪かった。
酸化物粉末を含有しないサンプル９、１０の場合には流動径は２０ｍｍ以上と大きいが、熱膨張係数も１００×１０−⁷［１／℃］と大きく、ガラスフリットとしては使用し難いものである。

Claims

無鉛低融点ガラス粉末２０〜９５体積％と球状酸化物粉末５〜８０体積％を含むガラスフリット。
前記球状酸化物粉末が燃焼法によって作られたものである請求項１記載のガラスフリット。
前記球状酸化物粉末の平均粒子径が０．５〜４０μｍである請求項１または２記載のガラスフリット。