CN102336431B - 一种SnO2花状结构纳米材料及其水热制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SnO2花状结构纳米材料及其制备方法:将SnCl4·5H2O和NaOH分别溶于去离子水;将SnCl4溶液在4~25℃条件下搅拌,将NaOH溶液滴入,得到锡离子浓度为0.1mol/L~0.3mol/L,氢氧根浓度为0.9mol/L~3.3mol/L,氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比为9~11:1的前驱体溶液;将前驱体溶液转移到反应釜中密封,反应釜的填充度为70%,在190℃~200℃下保温8~12h;反应结束后降至室温,将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并过滤,直到滤液pH=7,在60℃下烘干过滤后的产物,得到花状结构SnO2纳米材料。该产物形态为三维花状纳米线簇,具体地说,花蕾是由共球心沿半径方向排列的、单晶SnO2纳米线构成,纳米线的直径为90~400nm,长度为950~1200nm,长径比为3.00~10.56。

Description

一种SnO2花状结构纳米材料及其水热制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域,具体涉及一种SnO2花状结构纳米材料及其水热制备方法。 
背景技术
SnO2是一种典型的n型直接带隙宽禁带氧化物半导体材料,它具有以下几个方面的优点:(1) 室温下具有宽带隙(Eg=3.6eV)和高激子束缚能(130meV);(2) 低成本;(3) 制备方法及产物形态结构多样。以上这些特点使得SnO2在半导体器件和功能材料领域具有其独特的优势与宽广的应用潜力,尤其是SnO2低维纳米材料已经在催化剂、锂离子电池的负极材料、电磁波吸收、太阳能电池、传感器、光电子器件等方面表现出了广阔的应用前景。同时,长径比可控的花状纳米结构SnO2高度的多功能性,使其在纳米电子器件的制造中有着不可估量的应用前景。 
近年来,关于低维SnO2纳米材料的制备及应用已经得到了广泛的研究。L. Y. Jiang等人(Ling-Yan Jiang, Xing-Long Wu, Yu-Guo Guo, et al. SnO2-Based hierarchical nanomicrostructure: facile synthesis and their applications in gas sensors and lithium-ion batteries [J]. J. Phys. Chem. C, 2009,113:14213-14219)在500℃下制备了花状SnO2纳米结构,反应源物质含有多种有机成分,如:草酸、酒精等。该论文高温下制备的SnO2花蕾是由多束纳米线构成的花瓣组成。D. F. Zhang等人(Dong-Feng Zhang, Ling-Dong Sun, Gang Xu, et al. Size-controllable one-dimensinal SnO2 nanocrystals: synthesis, growth mechanism, and gas sensing property [J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8:4874-4880)采用微乳液辅助水热法制备了SnO2纳米线,尽管所制备的SnO2纳米线长径比有着较大的可调范围,但是反应温度仍然较高(为240℃),制备过程也比较复杂。中国专利(申请号:200910153400.5)提出了一种水热合成花状形貌SnO2纳米结构材料的方法,该专利的材料是由SnO2薄片组成的花状团簇。在目前的研究成果中,还没有发现由共球心且沿半径方向排列的单晶纳米线构成的SnO2花状结构纳米材料的相关报道。 
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足,本发明的目的在于,提供一种SnO2花状结构纳米材料及其制备方法,本发明采用水热法,通过控制反应体系中的[OH-]/[ Sn4+]、[Sn4+]、反应温度、反应时间、体系压强等因素获得了一种花状结构SnO2纳米材料。 
为了实现上述任务,本发明采用如下技术解决方案: 
一种SnO2花状结构纳米材料,其特征在于,该材料为三维花状纳米线簇,其花蕾由共球心沿半径方向排列的单晶SnO2纳米线构成,所述纳米线直径为90~400nm,纳米线长度为950~1200nm,纳米线长径比为3.00~10.56。
上述SnO2花状结构纳米材料的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤: 
(1)将SnCl4·5H2O和NaOH分别溶于去离子水;将SnCl4溶液在4~25℃条件下搅拌,搅拌过程中将NaOH溶液滴入SnCl4溶液中,得到锡离子[Sn4+]浓度为0.1mol/L~0.3mol/L,氢氧根离子[OH-]浓度为0.9mol/L~3.3mol/L,氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比[OH-]/[Sn4+]=9~11:1的前驱体溶液;或者
将SnCl4·5H2O和表面活性剂溶于去离子水得到混合溶液,所述表面活性剂为聚丙烯酰胺,该混合溶液中聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比[PAM] /[Sn4+]小于0.0003%;将所述混合溶液在4~25℃条件下搅拌,搅拌过程中将NaOH溶液滴入混合溶液,得到锡离子[Sn4+]浓度为0.1mol/L~0.3mol/L,氢氧根离子[OH-]浓度为0.9mol/L~3.3mol/L,氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比[OH-]/[Sn4+]=9~11:1的前驱体溶液;
(2)将步骤(1)的前驱体溶液转移到反应釜中密封,反应釜的填充度为70%,在190℃~200℃下保温8~12h;
(3)反应结束后降至室温,将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并过滤,直到滤液pH=7,在60℃下烘干过滤后的产物,得到花状结构SnO2纳米材料。
本发明具有以下两个突出优点: 
(1)水热过程中无需任何有机溶剂,工艺简单,产率高,且成本低廉,适合批量生产;
(2)所制备花状结构SnO2纳米线簇的形态均一,长径比Ld易于控制。
附图说明
图1为实施例1-3得到产物的X射线衍射(XRD,X-ray Diffraction)图谱; 
图2为实施例1得到产物的透射电子显微镜(TEM, Transmission Electron Microscopy)照片,其中图2(a)为TEM照片、图2(b)为选区电子衍射(SAED, Selected-area Electron Diffraction)照片、图2(c)为高分辨透射电子显微镜(HRTEM, High-resolution Transmission Electron Microscopy)照片。
图3(a)为实施例2得到产物的扫描电子显微镜(FEESEM, Field Emission Environment Scanning Electron Microscope)照片,图3(b)为高放大倍率FEESEM照片,图3(c)为实施例2得到产物的SAED照片。 
图4(a)为实施例3得到产物的TEM照片,图4(b)为实施例3得到产物的SAED照片。 
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步解释说明。 
具体实施方式
本发明公开了一种SnO2花状结构纳米材料,该材料为三维花状纳米线簇,其花蕾由共球心沿半径方向排列的单晶SnO2纳米线构成,纳米线直径为90~400nm,纳米线长度为950~1200nm,纳米线长径比为3.00~10.56。 
上述SnO2花状结构纳米材料的制备方法具体包括如下步骤: 
(1)将SnCl4·5H2O和NaOH分别溶于去离子水;将SnCl4溶液在4~25℃条件下搅拌,搅拌过程中将NaOH溶液滴入SnCl4溶液中,得到锡离子[Sn4+]浓度为0.1mol/L~0.3mol/L,氢氧根离子[OH-]浓度为0.9mol/L~3.3mol/L,氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比[OH-]/[Sn4+]=9~11:1的前驱体溶液;或者
将SnCl4·5H2O和表面活性剂溶于去离子水得到混合溶液,所述表面活性剂为聚丙烯酰胺,该混合溶液中聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比[PAM] /[Sn4+]小于0.0003%;将所述混合溶液在4~25℃条件下搅拌,搅拌过程中将NaOH溶液滴入混合溶液,得到锡离子[Sn4+]浓度为0.1mol/L~0.3mol/L,氢氧根离子[OH-]浓度为0.9mol/L~3.3mol/L,氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比[OH-]/[Sn4+]=9~11:1的前驱体溶液;
(2)将步骤(1)的前驱体溶液转移到反应釜中密封,反应釜的填充度为70%,在190℃~200℃下保温8~12h;
(3)反应结束后降至室温,将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并过滤,直到滤液pH=7,在60℃下烘干过滤后的产物,得到花状结构SnO2纳米材料。
实施例1
称取2.8331g纯度为99%的SnCl4·5H2O置于烧杯A中,称取纯度为96%3.0000g的NaOH置于烧杯B中,并分别用20ml去离子水溶解形成透明溶液,将烧杯A进行4℃的冷水浴并搅拌,搅拌过程中将烧杯B中的氢氧化钠溶液滴入烧杯A,依次用20ml、10ml和10ml的去离子水洗涤烧杯B,并将每次的洗涤液滴入烧杯A中得到前驱体溶液。此时,前驱体溶液中锡离子浓度[Sn4+]=0.1mol/L,氢氧根离子浓度[OH-]=0.9mol/L,[OH-]/[Sn4+]=9:1。用量筒依次量取两个35ml的前驱体溶液,并将量取的两个前驱体溶液分别转移到两个容积均为50ml有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并密封,在190℃下反应8小时,待两个反应釜冷却到室温,将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至滤液的PH=7,然后在60℃下进行干燥,最后对产物进行XRD、TEM和SEM表征。
实施例2
称取2.8331g纯度为99%的SnCl4·5H2O和0.0276g纯度为85%的的聚丙烯酰胺(PAM)共同置于烧杯A中,称取3.6667g纯度为96%的NaOH置于烧杯B中,并分别用20ml去离子水溶解形成透明溶液,将烧杯A进行4℃的冷水浴并搅拌,搅拌过程中将烧杯B中的氢氧化钠溶液滴入烧杯A的混合溶液中,依次用20ml、10ml和10ml的去离子水洗涤烧杯B,并将每次的洗涤液滴入烧杯A中得到前驱体溶液。此时,前驱体溶液中锡离子浓度[Sn4+]=0.1mol/L,氢氧根离子浓度[OH-]=1.1mol/L,聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比PAM]/[Sn4+]=0.0001%,氢氧根离子与锡离子的摩尔浓度之比[OH-]/[Sn4+]=11:1。用量筒依次量取两个35ml的前驱体溶液,并将量取的两个前驱体溶液分别转移到两个容积均为50ml有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并密封,在200℃下反应12小时,待两个反应釜冷却到室温,将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至滤液的PH=7,然后在60℃下进行干燥,最后对产物进行XRD、TEM和SEM表征。
实施例3
称取8.4993g纯度为99%的SnCl4·5H2O和0.0276g纯度为85%的聚丙烯酰胺(PAM)共同置于烧杯A中,称取11.0001g纯度为96%的NaOH置于烧杯B中,并分别用20ml去离子水溶解形成透明溶液,将烧杯A进行25℃的冷水浴并搅拌,搅拌过程中将烧杯B中的氢氧化钠溶液滴入烧杯A的混合溶液中,依次用20ml、10ml和10ml的去离子水洗涤烧杯B,并将每次的洗涤液滴入烧杯A中得到前驱体溶液。此时,前驱体溶液中锡离子浓度[Sn4+]=0.3mol/L,氢氧根离子浓度[OH-]=3.3mol/L,聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比[PAM]/[Sn4+]=0.0003%,氢氧根离子与锡离子的摩尔浓度之比[OH-]/[Sn4+]=11:1。用量筒依次量取两个35ml的前驱体溶液,并将量取的两个前驱体溶液分别转移到两个容积均为50ml有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并密封,在200℃下反应12小时,待两个反应釜冷却到室温,将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至滤液的PH=7,然后在60℃下进行干燥,最后对产物进行XRD、TEM和SEM表征。
  [0017]图1为实施例1-3产物的X射线衍射(XRD,X-ray Diffraction)图谱,从图中可以看出,实施例1-3所得产物均为四方晶系金红石结构的SnO2; 
图2为实施例1产物的透射电子显微镜(TEM, Transmission Electron Microscopy)照片,其中图2(a)为TEM照片、图2(b)为选区电子衍射(SAED, Selected-area Electron Diffraction)照片、图2(c)为高分辨透射电子显微镜(HRTEM, High-resolution Transmission Electron Microscopy)照片,从图中可以看出所制备的SnO2为花状结构,单根纳米线为金红石结构的单晶,且沿[001]方向取向生长。
图3(a)为实施例2产物的扫描电子显微镜(FEESEM, Field Emission Environment Scanning Electron Microscope)照片,图3(b)为高放大倍率FEESEM照片,从图中可以看出所制备样品为形态均一的花状纳米线蔟,花状结构的花蕾是由共球心且沿半径方向排列的纳米线构成,纳米线的平均长度约为950nm,平均直径约为90nm,长径比约为10.56;图3(c)为实施例2产物的SAED照片,从图中可以看出组成花状结构的纳米线是单晶,且单根纳米线沿[001]方向生长。 
图4(a)为实施例3产物的TEM照片,图4(b)为实施例3产物的SAED照片。 
从图4可以看到,实施例3产物具有三维花状结构,具体地说,花蕾是由共球心且沿半径方向排列的单晶SnO2纳米线构成,纳米线的平均长度约为750nm,平均直径约为75nm,长径比约为10。 
可以看出,采用表面活性剂与SnCl4·5H2O混合后制备的溶液作为反应原料,比单独采用SnCl4·5H2O制备的溶液作为反应原料所制备的纳米线的长度要长,直径要短。 

Claims (1)

1.一种SnO2花状结构纳米材料的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)将SnCl4·5H2O和NaOH分别溶于去离子水;将SnCl4溶液在4~25℃条件下搅拌,搅拌过程中将NaOH溶液滴入SnCl4溶液中,得到锡离子[Sn4+]浓度为0.1mol/L~0.3mol/L,氢氧根离子[OH-]浓度为0.9mol/L~3.3mol/L,氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比[OH-]/[Sn4+]=9~11:1的前驱体溶液;或者
将SnCl4·5H2O和表面活性剂溶于去离子水得到混合溶液,所述表面活性剂为聚丙烯酰胺,该混合溶液中聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比[PAM] /[Sn4+]小于0.0003%;将所述混合溶液在4~25℃条件下搅拌,搅拌过程中将NaOH溶液滴入混合溶液,得到锡离子[Sn4+]浓度为0.1mol/L~0.3mol/L,氢氧根离子[OH-]浓度为0.9mol/L~3.3mol/L,氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比[OH-]/[Sn4+]=9~11:1的前驱体溶液;
(2)将步骤(1)的前驱体溶液转移到反应釜中密封,反应釜的填充度为70%,在190℃~200℃下保温8~12h;
(3)反应结束后降至室温,将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并过滤,直到滤液pH=7,在60℃下烘干过滤后的产物,得到花状结构SnO2纳米材料;
所述花状结构SnO2纳米材料为三维花状纳米线簇,其花蕾由共球心沿半径方向排列的单晶SnO2纳米线构成,所述纳米线直径为90~400nm,纳米线长度为950~1200nm,纳米线长径比为3.00~10.56。
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