CN101941677B - 一种氧化锰表面改性的氧化锌纳米棒材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化锰表面改性的氧化锌纳米棒材的制备方法，属于无机功能材料技术领域。本发明首先利用氢氧化钠与醋酸锌和醋酸锰混合水溶液的络合反应，生成氢氧化锌和氢氧化锰的复合溶胶；然后将复合溶胶体系转入水热釜中，利于水热反应直接制备氧化锌纳米棒材的同时在其表面形成氧化锰纳米颗粒。本发明制备过程简单，易操作，适合大规模制备；所制备氧化锰纳米颗粒表面改性的氧化锌纳米棒材具有六方闪锌矿结构，表面氧化锰颗粒直径较小，并且颗粒在表面均匀分布，比表面积大；本发明制备的氧化锰纳米颗粒表面改性的氧化锌纳米棒材可用于制备气体传感器、光催化剂、光电材料和催化剂载体等。

Description

一种氧化锰表面改性的氧化锌纳米棒材的制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，涉及一种氧化锌纳米棒材的制备方法。
背景技术
氧化锌纳米材料在传感器、光电装置、太阳能电池、二次锂离子电池负极材料和光催化剂、催化剂载体中具有很好的应用前景；特别是作为半导体发光材料，在真空荧光显示装置、电致发光和场发射装置中具有广泛的应用前景。
ZnO是一种宽禁带半导体材料，为了实现ZnO纳米材料在不同领域的应用，通常利用金属离子掺杂技术，在ZnO中添加Fe、Cu、Co、Cr、Mn或Mg等金属离子来调节ZnO的禁带宽度，改善其发光性能和应用价值。
对于金属离子改性的ZnO纳米材料，一般采用条件苛刻、操作复杂的气-液-固法(VLS)或化学气相沉积法(CVD)制备。一般制备的金属离子改性的ZnO纳米材料，金属离子掺杂在ZnO体相之中，但是为了实现金属离子在ZnO中的优良的均一分布，上述方法需要相对高的温度、复杂的制备过程或者昂贵的设备，大量生产比较困难。
发明内容
本发明提供一种利用氧化锰进行表面改性的氧化锌纳米棒材料的制备方法。该方法采用水热反应直接制备表面改性的氧化锌纳米棒材料，操作简单、成本低廉，适合于大规模生产。所制备的表面改性的氧化锌纳米棒材，氧化锌为纳米棒状结构，直径为200～400nm，长度为2～3μm，氧化锰纳米颗粒均匀分布在氧化锌纳米棒表面，其直径在5～10nm，比表面积大。这种材料无毒，物理化学性质稳定，可以用于气体传感器、光催化剂、光电器件和催化剂载体等领域中。
本发明以二水醋酸锌为锌源，以二水醋酸锰为锰源，采用水热法过程直接制备氧化锰表面改性的氧化锌纳米棒材。
本发明详细技术方案如下：
一种氧化锰表面改性的氧化锌纳米棒材的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1：以二水醋酸锌((Zn(Ac)2·2H2O))和二水醋酸锰(Mn(Ac)2·2H2O)为溶质，去离子水为溶剂，配制浓度为0.05～1M的醋酸锌和醋酸锰的混合水溶液，其中所加入二水醋酸锰的摩尔量相当于所加入二水醋酸锌摩尔量的1.0～25.0％；然后向醋酸锌和醋酸锰的混合水溶液加入稳定剂量的尿素，然后边缓慢加入乙醇，边搅拌，直至尿素完全溶解，得到澄清溶液A。
步骤2：在步骤1所得澄清溶液A中加入NaOH调节体系pH值至12～14，得到棕色溶胶体系B。
步骤3：将步骤2所得棕色溶胶体系B转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后在120～200℃条件下水热反应度6～20小时，得到棕褐色沉淀C。
步骤4：将步骤3所得棕褐色沉淀C过滤、去离子水洗涤、105～130℃条件下烘干、研磨，即得氧化锰表面改性的氧化锌纳米棒材。
本发明的原理是首先利用氢氧化钠与醋酸锌和醋酸锰混合水溶液的络合反应，生成氢氧化锌和氢氧化锰的复合溶胶；然后将复合溶胶体系转入水热釜中，利于水热反应直接制备氧化锌纳米棒材的同时在其表面形成氧化锰纳米颗粒。其中，尿素起到稳定剂的作用，主要目的是控制醋酸锌和氢氧化钠的反应速度，防止因水溶液下醋酸锌和氢氧化钠的反应速度较快但醋酸锰和氢氧化钠的反应速度较慢而得不到稳定的复合溶胶体系；在120～200℃条件下的水热反应过程中，氢氧化锌的分解速度较快，迅速生成氧化锌颗粒，而氢氧化锰的分解速度较慢，生成的氧化锰只能附着于氧化锌表面，无法进入氧化锌晶体内部；采用水热反应还可以直接对氧化锌纳米棒和氧化锰纳米颗粒进行同时晶化，避免了高温晶化引起的纳米颗粒的硬团聚、晶体粒径过大和比表面积的下降现象。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明制备过程简单，易操作，适合大规模制备。
2、本发明制备氧化锰纳米颗粒表面改性的氧化锌纳米棒材，X射线衍射分析证明具有六方闪锌矿结构(如图2所示)，表面氧化锰颗粒直径较小，在5～10nm范围(如图3和图4所示)，并且颗粒在表面均匀分布，比表面积大。
3、本发明制备的氧化锰纳米颗粒表面改性的氧化锌纳米棒材应用范围较广，可用于制备气体传感器、光催化剂、光电材料和催化剂载体等。
附图说明
图1为本发明制备氧化锰纳米颗粒表面改性的氧化锌纳米棒材的工艺流程图。
图2为本发明制备的氧化锰纳米颗粒表面改性的氧化锌纳米棒材的XRD图(其中Mn摩尔百分含量为Zn摩尔量的10％)。
图3为本发明制备的氧化锰纳米颗粒表面改性的氧化锌纳米棒材的扫描电镜图(其中Mn摩尔百分含量为Zn摩尔量的10％)。
图4为本制备的氧化锰纳米颗粒表面改性的氧化锌纳米棒材的高分辩透射电镜照片(其中Mn摩尔百分含量为Zn摩尔量的10％)。
具体实施方式
实施方式一
首先配制浓度为0.5～1M的醋酸锌和醋酸锰的混合水溶液，其中所加入二水醋酸锰的摩尔量相当于所加入二水醋酸锌摩尔量的10％；然后向醋酸锌和醋酸锰的混合水溶液加入稳定剂量的尿素，然后边缓慢加入乙醇，边磁力搅拌，直至尿素完全溶解，得到澄清溶液A；然后在澄清溶液A中加入NaOH调节体系pH值至14，得到棕色溶胶体系B；再将棕色溶胶体系B转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在160℃条件下水热反应度8小时，得到棕褐色沉淀C；最后将棕褐色沉淀C过滤、去离子水洗涤、110℃条件下烘干、研磨，即得氧化锰表面改性的氧化锌纳米棒材。电子显微镜下观察氧化锰纳米颗粒覆盖在氧化锌纳米棒表面。氧化锰平均直径为8nm，颗粒球型，均匀。氧化锌为棒状，氧化锌为纳米棒状结构，平均直径为300nm，长度为2.5μm；XRD测量结果表明二氧化锡为六方闪锌矿结构；BET比表面积为65.8m2/g。
实施方式二
首先配制浓度为0.5～1M的醋酸锌和醋酸锰的混合水溶液，其中所加入二水醋酸锰的摩尔量相当于所加入二水醋酸锌摩尔量的5％；然后向醋酸锌和醋酸锰的混合水溶液加入稳定剂量的尿素，然后边缓慢加入乙醇，边磁力搅拌，直至尿素完全溶解，得到澄清溶液A；然后在澄清溶液A中加入NaOH调节体系pH值至12，得到棕色溶胶体系B；再将棕色溶胶体系B转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃条件下水热反应度20小时，得到棕褐色沉淀C；最后将棕褐色沉淀C过滤、去离子水洗涤、120℃条件下烘干、研磨，即得氧化锰表面改性的氧化锌纳米棒材。电子显微镜下观察氧化锰纳米颗粒覆盖在氧化锌纳米棒表面。氧化锰平均直径为9nm，颗粒球型，均匀。氧化锌为棒状，氧化锌为纳米棒状结构，平均直径为300nm，长度为3μm；XRD测量结果表明二氧化锡为六方闪锌矿结构；BET比表面积为35.6m2/g。
实施方式三
首先配制浓度为0.5～1M的醋酸锌和醋酸锰的混合水溶液，其中所加入二水醋酸锰的摩尔量相当于所加入二水醋酸锌摩尔量的20％；然后向醋酸锌和醋酸锰的混合水溶液加入稳定剂量的尿素，然后边缓慢加入乙醇，边磁力搅拌，直至尿素完全溶解，得到澄清溶液A；然后在澄清溶液A中加入NaOH调节体系pH值至14，得到棕色溶胶体系B；再将棕色溶胶体系B转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在120℃条件下水热反应度20小时，得到棕褐色沉淀C；最后将棕褐色沉淀C过滤、去离子水洗涤、120℃条件下烘干、研磨，即得氧化锰表面改性的氧化锌纳米棒材。电子显微镜下观察氧化锰纳米颗粒覆盖在氧化锌纳米棒表面。氧化锰平均直径为10nm，颗粒球型，均匀。氧化锌为棒状，氧化锌为纳米棒状结构，平均直径为200nm，长度为2.5μm；XRD测量结果表明二氧化锡为六方闪锌矿结构；BET比表面积为85.9m2/g。

Claims (1)

1.一种氧化锰表面改性的氧化锌纳米棒材的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以二水醋酸锌和二水醋酸锰为溶质，去离子水为溶剂，配制浓度为0.05～1M的醋酸锌和醋酸锰的混合水溶液，其中所加入二水醋酸锰的摩尔量相当于所加入二水醋酸锌摩尔量的1.0～25.0％；然后向醋酸锌和醋酸锰的混合水溶液加入稳定剂量的尿素，然后边缓慢加入乙醇，边搅拌，直至尿素完全溶解，得到澄清溶液A；
步骤2：在步骤1所得澄清溶液A中加入NaOH调节体系pH值至12～14，得到棕色溶胶体系B；
步骤3：将步骤2所得棕色溶胶体系B转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后在120～200℃条件下水热反应6～20小时，得到棕褐色沉淀C；
步骤4：将步骤3所得棕褐色沉淀C过滤、去离子水洗涤、105～130℃条件下烘干、研磨，即得氧化锰表面改性的氧化锌纳米棒材。
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