CN105236472A - 一种SnO2纳米线阵列的制备方法 - Google Patents

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闫军锋
许曼章
张凤姣
张志勇
贠江妮
赵武
张偲元
邓周虎
王雪文
翟春雪
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Abstract

本发明公开了一种SnO2纳米线阵列的制备方法，包括以ITO玻璃为衬底，采用水热法进行SnO2纳米线阵列生长，所述的SnO2纳米线阵列中SnO2纳米线的长径比为4～12，所述的SnO2纳米线阵列中SnO2纳米线的直径为50～100nm，SnO2纳米线的长度为400～600nm。本发明所得的SnO2纳米线阵列结构是由金红石结构的SnO2单晶纳米棒构成，从微观结构上看，SnO2纳米线阵列排列致密，均一性好，可以用作场发射、光催化、气敏传感器和锂离子电池负极材料。

Description

一种SnO2纳米线阵列的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种SnO2纳米线阵列的制备方法。
背景技术
近年来，以纳米新科技为中心的新科技革命已经成为21世纪的主导。纳米材料是纳米科技领域富有活力、研究内涵十分丰富的科学分支，研制纳米材料是现代高科技发展的需要。在新的时代背景的要求下，电子器件的发展方向是小型化、微型化、智能化和高集成度，这就对制造器件的材料提出了更高的要求，也就使得各种材料的尺寸都开始向着纳米级发展。
SnO2属金红石晶体结构，是一种天然直接n型宽禁带半导体材料，具有如下特点：(1)室温下具有宽带隙(Eg＝3.6eV)和高激子束缚能(130meV)，(2)SnO2耐高温和辐射，化学性质特别稳定，(3)低成本。SnO2纳米线体积较小、比表面积较大，其独特的结构和性质使得SnO2在半导体器件和功能材料领域具有其独特的优势与宽广的应用潜力，尤其是SnO2纳米线阵列已经在光电子器件、气敏传感器、场发射、信息储存、催化剂、锂离子电池的负极材料、电磁波吸收等方面表现出广阔的应用前景。目前，已经有大量的研究工作者致力于研究SnO2纳米线阵列结构并取得相关的成果，如中国专利CN200810201924.2公开了一种用于锂离子电池的SnO2纳米线阵列电极的制备方法，该材料在锂离子电池领域有良好的实用价值和应用前景。虽然已形成阵列结构，但其制备过程繁琐，需要先利用磁控溅射法制备贵金属Au作为催化剂，然后在管式炉中以气液固(VLS)机理在硅片上生长SnO2纳米线阵列，同时所采用的反应原材料中含有环境不友好的硫粉。
发明内容
针对现有制备SnO2纳米线阵列技术上的缺陷和不足，本发明提供了一种无模板直接在ITO衬底上生长SnO2纳米线阵列结构的方法，解决了中国专利CN200810201924.2制备过程繁琐和环境污染问题。
本发明采取的技术方案为：
一种SnO2纳米线阵列的制备方法，包括以ITO玻璃为衬底，采用水热法进行SnO2纳米线阵列生长。
具体的，所述的SnO2纳米线阵列中SnO2纳米线的长径比为4～12。
更具体的，所述的SnO2纳米线阵列中SnO2纳米线的直径为50～100nm，SnO2纳米线的长度为400～600nm。
另外，所述的水热法进行SnO2纳米线阵列生长包括：将强碱加入到含锡化合物溶液中作为反应源，将ITO玻璃衬底浸入反应源后在140～200℃下进行水热生长，生长后的产物洗涤为中性烘干即得SnO2纳米线阵列。
还有，将ITO玻璃衬底浸入反应源后在140～200℃下保温8～32h进行水热生长。
进一步的，所述含锡化合物为SnCl4，在反应源中SnCl4的浓度为0.02～0.05mol/L，所述的强碱为NaOH，反应源中NaOH和SnCl4的摩尔浓度比为[NaOH]:[SnCl4]＝8～11:1。
本发明的优点为:
(1)本发明得到的SnO2纳米线阵列是在ITO玻璃衬底上外延生长的单晶SnO2纳米线阵列，其直径为50～100nm，其长度为400nm～600nm，长径比为4～12。从微观结构上看，SnO2纳米线阵列排列致密，均一性好，可以用作场发射、光催化、气敏传感器和锂离子电池负极材料；
(2)本发明采用水热法制备SnO2纳米线阵列，水热过程中无需任何模板和催化剂，工艺简单，无污染，且成本低廉，适合批量生产；
(3)ITO玻璃作为衬底，直接生长SnO2纳米线阵列，所制备的单晶SnO2纳米线形态均一，在ITO玻璃衬底上均匀生长。
附图说明
图1为以铜片为衬底的实验产物的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为以铜片为衬底，并在铜片衬底的表面上先磁控溅射一层SnO2薄膜的实验产物的SEM照片；
图3为本发明中实施例1的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为本发明中实施例2的XRD图谱；
图5为本发明中实施例3的XRD图谱；
图6为实施例1的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图7为实施例2的SEM照片；
图8为实施例3的SEM照片；
图9为本发明一种SnO2纳米线阵列结构中SnO2纳米线典型的选区电子衍射照片。
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
本发明制备的SnO2纳米线阵列结构以ITO玻璃为衬底，采用简单水热法无模板直接在ITO上制备SnO2纳米线阵列，反应原材料环境友好，且整个制备过程在密闭条件下进行。
本发明所制备的SnO2纳米线阵列，是以ITO为衬底，直接生长单晶SnO2纳米线阵列，致密、均一的SnO2单晶纳米线沿ITO衬底外延生长。
本发明主要采用水热法，通过控制反应体系中锡盐的浓度、碱盐比、反应温度、反应时间等因素获得了一种SnO2纳米线阵列的方法，水热过程中无需任何模板和催化剂，工艺简单，无污染，且成本低廉，适合批量生产；ITO玻璃作为衬底，直接生长SnO2纳米线阵列，所制备的单晶SnO2纳米线形态均一，在ITO玻璃衬底上均匀生长。
图9是本发明产物SnO2纳米线阵列中SnO2纳米线的选区电子衍射照片，照片上的衍射斑点揭示该SnO2纳米线是单晶。
为探究采用简单水热法无模板直接在ITO上制备SnO2纳米线阵列的根源，基于本发明采取的技术方案，发明人试图以铜片为衬底来制备SnO2纳米线阵列，结果都以失败告终。具体地，基于本发明采取的技术方案中的工艺参数和工艺条件，希望采用简单水热法无模板直接在在铜片上制备SnO2纳米线阵列，所得产物的SEM照片如图1所示，从该图片上没有看到阵列结构。但是，在铜衬底上先磁控溅射一层SnO2薄膜，然后再基于本发明采取的技术方案中的工艺参数和工艺条件，所得产物的SEM照片如图2所示，显然有阵列结构产生，其XRD图谱(见图2)表明所得产物为SnO2阵列，对比这两个实验结果表明，SnO2纳米线阵列能够生成，首先应有SnO2种子层，但是SnO2种子层的形成途径不同会导致后期在种子层上生长的SnO2纳米线阵列的结构不同；
通常，市场上购买的ITO玻璃其化学成分为Sn掺杂In2O3，SnO2与In2O3的摩尔比为1:9；经发明人实验研究发现，ITO玻璃的制备工艺决定了SnO2在ITO中必然是均匀分布的，这些均匀分布的SnO2成了生长基元Sn(OH)6 2-的活性抛锚位，基于本发明采取的技术方案的SnO2子晶便在这些活性抛锚位置上形成了，这些子晶成了SnO2纳米线阵列形成的种子层。在本发明采取的技术方案中的工艺参数和工艺条件下，SnO2子晶择优取向生长，从而形成了SnO2纳米线阵列。
由于在铜片上磁控溅射SnO2种子层与水热条件下在ITO衬底上形成SnO2种子层毕竟是两种不同的制备方法，工艺条件自然有很大的差异，这样两种SnO2种子层各自的结晶状态、子晶尺寸大小必然不同，这就导致了两种衬底上水热制备的SnO2的结构形态有较大的差异。
本实验所采用的ITO玻璃采购厂家为中国电子科技集团公司第三十三研究所；
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
取1cm×1cm的ITO玻璃(注：ITO玻璃尺寸根据聚四氟乙烯内衬的容积适当调节)，放入体积比为1:1的丙酮和四氯化碳混合溶液中超声清洗30min，清洗完毕ITO玻璃用去离子水反复冲洗，用无水乙醇润洗并保存在无水乙醇中，进而将ITO玻璃烘干后平放于聚四氟乙烯内衬的反应釜底部。然后，将0.16mol/L的NaOH溶液逐滴滴入到0.02mol/LSnCl4·5H2O溶液中，充分搅拌后得到了前驱体溶液，取出35ml前驱体溶液移入底部有ITO玻璃的聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)中，将其密封并置于140℃烘箱中保温8h便得到SnO2纳米线阵列。该产物的X射线衍射图谱如图3所示，扫描电子显微镜照片如图6所示。
图3说明实施例一的产物是SnO2，图6说明实施例一的产物为SnO2纳米线阵列结构。
实施例二
取1cm×1cm的ITO玻璃，放入体积比为1:1的丙酮和四氯化碳混合溶液中超声清洗30min，清洗完毕ITO玻璃用去离子水反复冲洗，用无水乙醇润洗并保存在无水乙醇中，进而将ITO玻璃烘干后平放于聚四氟乙烯内衬的反应釜底部。然后，将0.3mol/L的NaOH溶液逐滴入到0.03mol/LSnCl4·5H2O溶液中，充分搅拌后得到了前驱体溶液，取出35ml前驱体溶液移入底部有ITO玻璃的聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)中，将其密封并置于180℃烘箱中保温24h便得到SnO2纳米线阵列。该产物的X射线衍射图谱如图4所示，扫描电子显微镜照片如图7所示。
图4说明实施例二的产物是SnO2，图7说明实施例二的产物为SnO2纳米线阵列结构。
实施例三
取1cm×1cm的ITO玻璃，放入体积比为1:1的丙酮和四氯化碳混合溶液中超声清洗30min，清洗完毕ITO玻璃用去离子水反复冲洗，用无水乙醇润洗并保存在无水乙醇中，进而将ITO玻璃烘干后平放于聚四氟乙烯内衬的反应釜底部。然后，将0.55mol/L的NaOH溶液逐滴入到0.05mol/LSnCl4·5H2O溶液中，充分搅拌后得到了前驱体溶液，取出35ml前驱体溶液移入底部有ITO玻璃的聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)中，将其密封并置于200℃烘箱中保温32h便得到SnO2纳米线阵列。该产物的X射线衍射图谱如图5所示，扫描电子显微镜照片如图8所示。
图5说明实施例三的产物是SnO2，图8说明实施例三的产物为SnO2纳米线阵列结构。
综上所述，本发明涉及一种SnO2纳米线阵列及其水热制备方法，所采用的水热制备过程工艺简单，可控性强，无污染，成本低廉，适合批量生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种SnO2纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括以ITO玻璃为衬底，采用水热法进行SnO2纳米线阵列生长。
2.如权利要求1所述的SnO2纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述的SnO2纳米线阵列中SnO2纳米线的长径比为4～12。
3.如权利要求1或2所述的SnO2纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述的SnO2纳米线阵列中SnO2纳米线的直径为50～100nm，SnO2纳米线的长度为400～600nm。
4.如权利要求1或2所述的SnO2纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述的水热法进行SnO2纳米线阵列生长包括：将强碱加入到含锡化合物溶液中作为反应源，将ITO玻璃衬底浸入反应源后在140～200℃下进行水热生长，生长后的产物洗涤为中性烘干即得SnO2纳米线阵列。
5.如权利要求4所述的SnO2纳米线阵列的制备方法，其特征在于，将ITO玻璃衬底浸入反应源后在140～200℃下保温8～32h进行水热生长。
6.如权利要求4所述的SnO2纳米线阵列的制备方法，其特征在于，所述含锡化合物为SnCl4，在反应源中SnCl4的浓度为0.02～0.05mol/L，所述的强碱为NaOH，反应源中NaOH和SnCl4的摩尔浓度比为[NaOH]:[SnCl4]＝8～11:1。
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