CN102336431A - 一种SnO2花状结构纳米材料及其水热制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SnO₂花状结构纳米材料及其制备方法：将SnCl₄·5H₂O和NaOH分别溶于去离子水；将SnCl₄溶液在4~25℃条件下搅拌，将NaOH溶液滴入，得到锡离子浓度为0.1mol/L~0.3mol/L，氢氧根浓度为0.9mol/L~3.3mol/L，氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比为9~11：1的前驱体溶液；将前驱体溶液转移到反应釜中密封，反应釜的填充度为70%，在190℃~200℃下保温8~12h；反应结束后降至室温，将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并过滤，直到滤液pH=7，在60℃下烘干过滤后的产物，得到花状结构SnO₂纳米材料。该产物形态为三维花状纳米线簇，具体地说，花蕾是由共球心沿半径方向排列的、单晶SnO₂纳米线构成，纳米线的直径为90~400nm，长度为950~1200nm，长径比为3.00~10.56。

Description

一种SnO2花状结构纳米材料及其水热制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种SnO₂花状结构纳米材料及其水热制备方法。

背景技术

SnO₂是一种典型的n型直接带隙宽禁带氧化物半导体材料，它具有以下几个方面的优点：(1) 室温下具有宽带隙（E_g=3.6eV）和高激子束缚能（130meV）；(2) 低成本；(3) 制备方法及产物形态结构多样。以上这些特点使得SnO₂在半导体器件和功能材料领域具有其独特的优势与宽广的应用潜力，尤其是SnO₂低维纳米材料已经在催化剂、锂离子电池的负极材料、电磁波吸收、太阳能电池、传感器、光电子器件等方面表现出了广阔的应用前景。同时，长径比可控的花状纳米结构SnO₂高度的多功能性，使其在纳米电子器件的制造中有着不可估量的应用前景。

近年来，关于低维SnO₂纳米材料的制备及应用已经得到了广泛的研究。L. Y. Jiang等人（Ling-Yan Jiang, Xing-Long Wu, Yu-Guo Guo, et al. SnO₂-Based hierarchical nanomicrostructure: facile synthesis and their applications in gas sensors and lithium-ion batteries [J]. J. Phys. Chem. C, 2009,113:14213-14219）在500℃下制备了花状SnO₂纳米结构，反应源物质含有多种有机成分，如：草酸、酒精等。该论文高温下制备的SnO₂花蕾是由多束纳米线构成的花瓣组成。D. F. Zhang等人（Dong-Feng Zhang, Ling-Dong Sun, Gang Xu, et al. Size-controllable one-dimensinal SnO₂ nanocrystals: synthesis, growth mechanism, and gas sensing property [J]. Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8:4874-4880）采用微乳液辅助水热法制备了SnO₂纳米线，尽管所制备的SnO₂纳米线长径比有着较大的可调范围，但是反应温度仍然较高（为240℃），制备过程也比较复杂。中国专利（申请号：200910153400.5）提出了一种水热合成花状形貌SnO₂纳米结构材料的方法，该专利的材料是由SnO₂薄片组成的花状团簇。在目前的研究成果中，还没有发现由共球心且沿半径方向排列的单晶纳米线构成的SnO₂花状结构纳米材料的相关报道。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种SnO₂花状结构纳米材料及其制备方法，本发明采用水热法，通过控制反应体系中的[OH^-]/[ Sn⁴⁺]、[Sn⁴⁺]、反应温度、反应时间、体系压强等因素获得了一种花状结构SnO₂纳米材料。

为了实现上述任务，本发明采用如下技术解决方案：

一种SnO₂花状结构纳米材料，其特征在于，该材料为三维花状纳米线簇，其花蕾由共球心沿半径方向排列的单晶SnO₂纳米线构成，所述纳米线直径为90~400nm，纳米线长度为950~1200nm，纳米线长径比为3.00~10.56。

上述SnO₂花状结构纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）将SnCl₄·5H₂O和NaOH分别溶于去离子水；将SnCl₄溶液在4~25℃条件下搅拌，搅拌过程中将NaOH溶液滴入SnCl₄溶液中，得到锡离子[Sn⁴⁺]浓度为0.1mol/L~0.3mol/L，氢氧根离子[OH^-]浓度为0.9mol/L~3.3mol/L，氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比[OH^-]/[Sn⁴⁺]=9~11：1的前驱体溶液；或者

将SnCl₄·5H₂O和表面活性剂溶于去离子水得到混合溶液，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺，该混合溶液中聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比[PAM] /[Sn⁴⁺]小于0.0003%；将所述混合溶液在4~25℃条件下搅拌，搅拌过程中将NaOH溶液滴入混合溶液，得到锡离子[Sn⁴⁺]浓度为0.1mol/L~0.3mol/L，氢氧根离子[OH^-]浓度为0.9mol/L~3.3mol/L，氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比[OH^-]/[Sn⁴⁺]=9~11：1的前驱体溶液；

（2）将步骤（1）的前驱体溶液转移到反应釜中密封，反应釜的填充度为70%，在190℃~200℃下保温8~12h；

（3）反应结束后降至室温，将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并过滤，直到滤液pH=7，在60℃下烘干过滤后的产物，得到花状结构SnO₂纳米材料。

本发明具有以下两个突出优点：

（1）水热过程中无需任何有机溶剂，工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产；

（2）所制备花状结构SnO₂纳米线簇的形态均一，长径比L_d易于控制。

附图说明

图1为实施例1-3得到产物的X射线衍射（XRD，X-ray Diffraction）图谱；

图2为实施例1得到产物的透射电子显微镜（TEM, Transmission Electron Microscopy）照片，其中图2(a)为TEM照片、图2(b)为选区电子衍射（SAED, Selected-area Electron Diffraction）照片、图2(c)为高分辨透射电子显微镜（HRTEM, High-resolution Transmission Electron Microscopy）照片。

图3(a)为实施例2得到产物的扫描电子显微镜（FEESEM, Field Emission Environment Scanning Electron Microscope）照片，图3(b)为高放大倍率FEESEM照片，图3(c)为实施例2得到产物的SAED照片。

图4（a）为实施例3得到产物的TEM照片，图4（b）为实施例3得到产物的SAED照片。

以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步解释说明。

具体实施方式

本发明公开了一种SnO₂花状结构纳米材料，该材料为三维花状纳米线簇，其花蕾由共球心沿半径方向排列的单晶SnO₂纳米线构成，纳米线直径为90~400nm，纳米线长度为950~1200nm，纳米线长径比为3.00~10.56。

上述SnO₂花状结构纳米材料的制备方法具体包括如下步骤：

（1）将SnCl₄·5H₂O和NaOH分别溶于去离子水；将SnCl₄溶液在4~25℃条件下搅拌，搅拌过程中将NaOH溶液滴入SnCl₄溶液中，得到锡离子[Sn⁴⁺]浓度为0.1mol/L~0.3mol/L，氢氧根离子[OH^-]浓度为0.9mol/L~3.3mol/L，氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比[OH^-]/[Sn⁴⁺]=9~11:1的前驱体溶液；或者

将SnCl₄·5H₂O和表面活性剂溶于去离子水得到混合溶液，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺，该混合溶液中聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比[PAM] /[Sn⁴⁺]小于0.0003%；将所述混合溶液在4~25℃条件下搅拌，搅拌过程中将NaOH溶液滴入混合溶液，得到锡离子[Sn⁴⁺]浓度为0.1mol/L~0.3mol/L，氢氧根离子[OH^-]浓度为0.9mol/L~3.3mol/L，氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比[OH^-]/[Sn⁴⁺]=9~11：1的前驱体溶液；

（2）将步骤（1）的前驱体溶液转移到反应釜中密封，反应釜的填充度为70%，在190℃~200℃下保温8~12h；

（3）反应结束后降至室温，将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并过滤，直到滤液pH=7，在60℃下烘干过滤后的产物，得到花状结构SnO₂纳米材料。

实施例1

称取2.8331g纯度为99%的SnCl₄·5H₂O置于烧杯A中，称取纯度为96%3.0000g的NaOH置于烧杯B中，并分别用20ml去离子水溶解形成透明溶液，将烧杯A进行4℃的冷水浴并搅拌，搅拌过程中将烧杯B中的氢氧化钠溶液滴入烧杯A，依次用20ml、10ml和10ml的去离子水洗涤烧杯B，并将每次的洗涤液滴入烧杯A中得到前驱体溶液。此时，前驱体溶液中锡离子浓度[Sn⁴⁺]=0.1mol/L，氢氧根离子浓度[OH^-]=0.9mol/L，[OH^-]/[Sn⁴⁺]=9:1。用量筒依次量取两个35ml的前驱体溶液，并将量取的两个前驱体溶液分别转移到两个容积均为50ml有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并密封，在190℃下反应8小时，待两个反应釜冷却到室温，将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至滤液的PH=7，然后在60℃下进行干燥，最后对产物进行XRD、TEM和SEM表征。

实施例2

称取2.8331g纯度为99%的SnCl₄·5H₂O和0.0276g纯度为85%的的聚丙烯酰胺（PAM）共同置于烧杯A中，称取3.6667g纯度为96%的NaOH置于烧杯B中，并分别用20ml去离子水溶解形成透明溶液，将烧杯A进行4℃的冷水浴并搅拌，搅拌过程中将烧杯B中的氢氧化钠溶液滴入烧杯A的混合溶液中，依次用20ml、10ml和10ml的去离子水洗涤烧杯B，并将每次的洗涤液滴入烧杯A中得到前驱体溶液。此时，前驱体溶液中锡离子浓度[Sn⁴⁺]=0.1mol/L，氢氧根离子浓度[OH^-]=1.1mol/L，聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比PAM]/[Sn⁴⁺]=0.0001%，氢氧根离子与锡离子的摩尔浓度之比[OH^-]/[Sn⁴⁺]=11:1。用量筒依次量取两个35ml的前驱体溶液，并将量取的两个前驱体溶液分别转移到两个容积均为50ml有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并密封，在200℃下反应12小时，待两个反应釜冷却到室温，将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至滤液的PH=7，然后在60℃下进行干燥，最后对产物进行XRD、TEM和SEM表征。

实施例3

称取8.4993g纯度为99%的SnCl₄·5H₂O和0.0276g纯度为85%的聚丙烯酰胺（PAM）共同置于烧杯A中，称取11.0001g纯度为96%的NaOH置于烧杯B中，并分别用20ml去离子水溶解形成透明溶液，将烧杯A进行25℃的冷水浴并搅拌，搅拌过程中将烧杯B中的氢氧化钠溶液滴入烧杯A的混合溶液中，依次用20ml、10ml和10ml的去离子水洗涤烧杯B，并将每次的洗涤液滴入烧杯A中得到前驱体溶液。此时，前驱体溶液中锡离子浓度[Sn⁴⁺]=0.3mol/L，氢氧根离子浓度[OH^-]=3.3mol/L，聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比[PAM]/[Sn⁴⁺]=0.0003%，氢氧根离子与锡离子的摩尔浓度之比[OH^-]/[Sn⁴⁺]=11:1。用量筒依次量取两个35ml的前驱体溶液，并将量取的两个前驱体溶液分别转移到两个容积均为50ml有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中并密封，在200℃下反应12小时，待两个反应釜冷却到室温，将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至滤液的PH=7，然后在60℃下进行干燥，最后对产物进行XRD、TEM和SEM表征。

  [0017]图1为实施例1-3产物的X射线衍射（XRD，X-ray Diffraction）图谱，从图中可以看出，实施例1-3所得产物均为四方晶系金红石结构的SnO₂；

图2为实施例1产物的透射电子显微镜（TEM, Transmission Electron Microscopy）照片，其中图2(a)为TEM照片、图2(b)为选区电子衍射（SAED, Selected-area Electron Diffraction）照片、图2(c)为高分辨透射电子显微镜（HRTEM, High-resolution Transmission Electron Microscopy）照片，从图中可以看出所制备的SnO₂为花状结构，单根纳米线为金红石结构的单晶，且沿[001]方向取向生长。

图3(a)为实施例2产物的扫描电子显微镜（FEESEM, Field Emission Environment Scanning Electron Microscope）照片，图3(b)为高放大倍率FEESEM照片，从图中可以看出所制备样品为形态均一的花状纳米线蔟，花状结构的花蕾是由共球心且沿半径方向排列的纳米线构成，纳米线的平均长度约为950nm，平均直径约为90nm，长径比约为10.56；图3(c)为实施例2产物的SAED照片，从图中可以看出组成花状结构的纳米线是单晶，且单根纳米线沿[001]方向生长。

图4（a）为实施例3产物的TEM照片，图4（b）为实施例3产物的SAED照片。

从图4可以看到，实施例3产物具有三维花状结构，具体地说，花蕾是由共球心且沿半径方向排列的单晶SnO₂纳米线构成，纳米线的平均长度约为750nm，平均直径约为75nm，长径比约为10。

可以看出，采用表面活性剂与SnCl₄·5H₂O混合后制备的溶液作为反应原料，比单独采用SnCl₄·5H₂O制备的溶液作为反应原料所制备的纳米线的长度要长，直径要短。

Claims (2)

1.一种SnO₂花状结构纳米材料，其特征在于，该材料为三维花状纳米线簇，其花蕾由共球心沿半径方向排列的单晶SnO₂纳米线构成，所述纳米线直径为90~400nm，纳米线长度为950~1200nm，纳米线长径比为3.00~10.56。

2.权利要求1所述的SnO₂花状结构纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）将SnCl₄·5H₂O和NaOH分别溶于去离子水；将SnCl₄溶液在4~25℃条件下搅拌，搅拌过程中将NaOH溶液滴入SnCl₄溶液中，得到锡离子[Sn⁴⁺]浓度为0.1mol/L~0.3mol/L，氢氧根离子[OH^-]浓度为0.9mol/L~3.3mol/L，氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比[OH^-]/[Sn⁴⁺]=9~11：1的前驱体溶液；或者

将SnCl₄·5H₂O和表面活性剂溶于去离子水得到混合溶液，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺，该混合溶液中聚丙烯酰胺与锡离子的摩尔浓度之比[PAM] /[Sn⁴⁺]小于0.0003%；将所述混合溶液在4~25℃条件下搅拌，搅拌过程中将NaOH溶液滴入混合溶液，得到锡离子[Sn⁴⁺]浓度为0.1mol/L~0.3mol/L，氢氧根离子[OH^-]浓度为0.9mol/L~3.3mol/L，氢氧根离子与锡离子摩尔浓度之比[OH^-]/[Sn⁴⁺]=9~11：1的前驱体溶液；

（2）将步骤（1）的前驱体溶液转移到反应釜中密封，反应釜的填充度为70%，在190℃~200℃下保温8~12h；

（3）反应结束后降至室温，将反应所得产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤并过滤，直到滤液pH=7，在60℃下烘干过滤后的产物，得到花状结构SnO₂纳米材料。

Images