CN102942215A - 一种在金属钛基底上生长的三维SnO2纳米花状材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在金属钛基底上生长的三维SnO2纳米花状结构材料及其制备方法,由五水四氯化锡和氢氧化钠为原料,在金属钛基底上生成的三维SnO2纳米花状材料,其中五水四氯化锡和氢氧化钠的摩尔比为1∶3~16,该纳米花状结构材料制备工艺简单,具有较大的比表面积,能简化电极的制备工艺,且对酸、碱性环境稳定,适用于染料敏化太阳能电池、光催化剂、气体传感器、电容器和锂离子电池等领域。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能材料领域,特别是一种在金属钛基底上生长的三维SnO2纳米花状材料及其制备方法。
背景技术
SnO2是一种环境友好型的n型半导体,禁带宽度为3.6eV。具有十分优异的化学、光电、气体传感、光学和电化学特性,是一种应用前景非常好的多功能材料。SnO2在光催化剂、气体传感器、电容器和锂离子电池等方面具有其巨大的应用价值和市场潜力,被世界各国所广泛关注。
为了使材料获得更优异的性能,人们将SnO2制备成具有各种形貌的纳米材料,据文献报道SnO2已成功制备出高比表面积的纳米片、纳米管、纳米棒、纳米线和纳米带。然而这些纳米材料大多制备复杂(需要添加剂或者需要模板)且为粉体材料,应用时需要均匀地压制在集流体上,同时使用一些有机粘合剂以提高其与集流体接触的牢固程度,且SnO2等导电性较差,电子传输速率较慢,压制时还需要与一些导电剂混合,这一手段不仅让活性材料的部分比表面积丧失,降低了材料性能,也使电极制备过程繁琐。
而直接在金属基底上生长SnO2纳米材料则可避免上诉问题,但是目前对在基底上生长SnO2纳米材料的研究较少,主要有以下主要代表:S.Ghosh等人(S.Ghosh,K.Das,K.Chakrabarti,et al,Template free synthesis of SnO2 nanoflower arrays on Sn foil[J].CrystEngComm,2012,14:929-935)通过溶剂热法在锡金属片上生长像罂粟花的SnO2纳米花,但是由于金属锡在酸碱中不稳定而限制其实际应用;A.C.Chen等人(A.C.Chen,X.S.Peng,K.Koczkur,et al.Super-hydrophobic tin oxide nanoflowers[J].Chem.Commun.,2004,1964-1965)通过将二丁基二月桂酸锡喷涂在钛金属片上,再通过热分解方法(350℃)在钛金属片上热解二丁基二月桂酸锡先制备出Sn纳米花,然后在高温下(500℃)氧化生成SnO2纳米花,该纳米花材料在钛基底上分布不均匀,其花朵尺寸大,直径有100微米左右,相对而言材料比表面积就小了,因此会减小材料与反应物质的接触面积,从而影响材料性能,而且喷上去的这个方法长出来的材料与基底结合不稳,由于整个制备过程需要在较高温度下进行,因此制备方法复杂,对设备要求也高;T.Tsuchiya等人(T.Tsuchiya,K.Daoudi,I.Yamaguchi,et al.Preparation of tin oxide films on various substrates by excimer laser metal organic deposition[J].Applied Surface Science,2005,247:145-150)通过准分子雷射金属有机沉淀物将SnO2膜制备在各种基底上(单晶硅基底,蓝宝石衬底,钛酸锶和TiO2基底),发现在不同的基底上,SnO2膜的生长方向不同,同时生长的膜不是单晶SnO2,而是多晶体的,单晶整个晶格是连续的,具有重要的工业应用,如在锂离子电池中,单晶体的有序晶面更有助于锂离子的***和脱出,从而提高电池性能,因此该多晶的SnO2膜难以推广应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在金属钛基底上生长的三维SnO2纳米花状材料及其制备方法,该三维SnO2纳米花状材料是直接生长在体钛基底上,制备工艺简单,具有较大的比表面积,能简化电极的制备工艺,且对酸、碱性环境稳定。
为了解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
一种三维SnO2纳米花状结构材料,由五水四氯化锡和氢氧化钠为原料,在金属钛基底上生成的三维SnO2纳米花状材料,其中五水四氯化锡和氢氧化钠的摩尔比为1∶3~16。
五水四氯化锡和氢氧化钠优化的摩尔比为1∶15。
一种上述三维SnO2纳米花状结构材料的制备方法,包括以下几个步骤:
b、金属钛基底的处理:将钛片分别依次在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min~20min,将清洗晾干后的钛片作为基底;
b、前驱体溶液的配置:将一定量的氢氧化钠溶于去离子水中,待氢氧化钠完全溶解后,再将五水四氯化锡溶于配制的氢氧化钠溶液中,配制成五水四氯化锡和氢氧化钠的混合溶液;然后磁力搅拌溶液20min,其中五水四氯化锡的浓度范围为0.1mol/L~0.4mol/L,氢氧化钠的浓度范围为1.2mol/L~1.6mol/L;
c、将经过a步骤浸泡过的钛基底倾斜置于不锈钢反应釜中的聚四氟乙烯内衬中,再将b步骤的混合溶液转移到该聚四氟乙烯内衬中;
d、将不锈钢反应釜置于烘箱中,在180~200℃下反应8~24h;
e、取出反应后的钛基底,用去离子水反复洗涤,在60℃下烘干。
与现有技术相比,本技术方案具有以下有益效果:
1.本发明提供的三维SnO2纳米花状结构材料形态均匀,分布平整,纳米花直径只有2微米左右,外形优美近似芙蓉,花瓣与花瓣间距离足够大,可以很好的缓冲锂离子电池充放电过程中的体积膨胀,不仅可以改善参与电化学反应的电子传递速率,高的比表面积还提供了更多的有效活性反应位点,更大程度地利用了SnO2纳米花状结构材料,同时三维纳米花结构 缩短了电化学反应时离子和电子的扩散通道,能提高电极性能,可直接用于储能材料电极,无需任何导电剂及粘合剂,可极大地简化了电极制备工艺;
2.对酸、碱性环境稳定;可应用于各种能源材料,金属钛和SnO2与酸、碱性介质H2SO4、HCl、NaOH、KOH、LiOH均不发生化学反应;
3.本发明是首次提出在钛基底上一步法制备均匀SnO2纳米花状结构材料,为储能电极材料的制备提供了技术参考;
4.SnO2纳米花状材料在钛基底上生长牢固,在高频下超声30min仍不会脱落,因此可应用于对材料要求较高的方面;
5.制备过程中无需使用有机溶剂和添加剂,工艺简单,且成本低廉,适合批量生产。
附图说明
图1是本发明实施例5所得SnO2纳米花状结构材料的场发射扫描电镜图;
图2是本发明实施例10所得SnO2纳米花状结构材料的场发射扫描电镜图;
图3是本发明实施例11所得SnO2纳米花状结构材料的场发射扫描电镜图;
图4是本发明实施例10所得SnO2纳米花状结构材料的X射线衍射图;
图4中:
(S:tin oxide):二氧化锡;
(T:Ti substrate):钛基底;
(intensity/a.u.):强度;
(2theta/degree):2θ/度。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定
下面以表中实施例10为例,详细说明本发明的制备方法:
a.金属钛基底的处理:将纯度99.6%的钛片经金相砂纸打磨去除表面的氧化物后,分别在8%的盐酸、无水乙醇、去离子水溶液中分别超声清洗20min,以进一步去除表面氧化物和腐蚀基底;
b.前躯体溶液配制:将3.000gNaOH先溶于50ml去离子水,再将1.753g的SnCl4·5H2O溶于刚才配置的NaOH溶液,将此溶液在25℃条件下磁力搅拌10min形成无色透明溶液,得到 的锡离子[Sn4+]浓度为0.1mol/L,氢氧根离子[OH-]浓度为1.5mol/L,锡离子和氢氧根离子摩尔浓度之比[Sn4+]/[OH-]=1∶15的混合溶液;
c.将步骤a中的钛片倾斜(与反应釜内衬呈60°,正面朝下)置于不锈钢反应釜中的聚四氟乙烯内衬中,再将步骤b中的混合溶液转移至该聚四氟乙烯内衬中;
d.将不锈钢反应釜置于烘箱中,在200℃下反应24h。
e.反应结束后降至室温,将产物用去离子水反复洗涤,在60℃下烘干。
将实施例5、实施例10和实施例11的产物进行相关检测
一、外观
此时可看见钛金属片表面形成了一层灰色物质,即为三维SnO2纳米花状结构材料。
二、场发射扫描电镜分析
如图1所示:实施例5所得三维SnO2纳米花状结构材料厚度约为20~25nm,其花瓣长约0.8μm,宽约400nm,整朵花约1μm宽;
如图2所示:实施例10所得三维SnO2纳米花状结构材料厚度约为10~15nm,其花瓣长约1μm,宽约300nm,整朵花约2μm宽,外形优美近似芙蓉,花瓣与花瓣间距较大,并且分布均匀;
如图3所示:实施例11所得三维SnO2纳米花状结构材料厚度约为15~20nm,其花瓣长约1.2μm,宽约500nm,整朵花约1.5μm宽。
三、X射线衍射扫描分析
如图4所示:实施例10所得三维SnO2的晶型结构为金红石型晶型结构。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明结构的前提下,还可以作出若干变形和改进,这些也应该视为本发明的保护范围,这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (3)
1.一种三维SnO2纳米花状结构材料,其特征在于,由五水四氯化锡和氢氧化钠为原料,在金属钛基底上生成的三维SnO2纳米花状材料,其中五水四氯化锡和氢氧化钠的摩尔比为1∶3~16。
2.如权利要求1所述三维SnO2纳米花状结构材料,其特征在于,五水四氯化锡和氢氧化钠的摩尔比为1∶15。
3.一种上述三维SnO2纳米花状结构材料的制备方法,其特征在于,包括以下几个步骤:
a、金属钛基底的处理:将钛片分别依次在稀盐酸、无水乙醇和去离子水中超声清洗10min~20min,将清洗晾干后的钛片作为基底;
b、前驱体溶液的配置:将一定量的氢氧化钠溶于去离子水中,待氢氧化钠完全溶解后,再将五水四氯化锡溶于配制的氢氧化钠溶液中,配制成五水四氯化锡和氢氧化钠的混合溶液;然后磁力搅拌溶液20min,其中五水四氯化锡的浓度范围为0.1mol/L~0.4mol/L,氢氧化钠的浓度范围为1.2mol/L~1.6mol/L;
c、将经过a步骤浸泡过的钛基底倾斜置于不锈钢反应釜中的聚四氟乙烯内衬中,再将b步骤的混合溶液转移到该聚四氟乙烯内衬中;
d、将不锈钢反应釜置于烘箱中,在180~200℃下反应8~24h;
e、取出反应后的钛基底,用去离子水反复洗涤,在60℃下烘干。
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