CN102307813A - 将砷作为臭葱石除去的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从含铁和含砷的溶液中将砷作为臭葱石除去的方法。根据所述方法，首先将砷沉淀为砷酸铁并随后将其水热加工成结晶臭葱石。
Description
技术领域
本发明涉及从含铁和砷的溶液中将砷作为臭葱石除去的方法。根据所述方法，首先将砷作为砷酸铁进行沉淀并随后进行水热处理而使其成为结晶臭葱石。
发明背景
自然界中，砷存在于许多不同的形成物中。非常普遍地，砷与铁和铜缔合，但也与镍、钴、金和银缔合。另外，在回收非铁金属期间，砷是需要除去的最重要的杂质。在火法冶金过程期间，大部分砷残留在废热锅炉和电炉的粉煤灰中。因为与砷的回收相关的砷的利用未增加，所以大部分砷不得不以废物的形式储存。由于砷及其化合物有毒，所以在从所述工艺中除去之前，必须将它们制成溶解度尽可能差的形式。在中性pH下溶解最差的砷化合物是例如锌、铜和铅的砷酸盐，但是并未考虑将砷与这些贵重金属结合，因为这些贵重的金属内容物仍将作为废物进行保留。现在大量使用的一种将砷进行沉淀的方法是将砷与铁沉淀为砷酸铁，其溶解性非常差。特别地，砷酸铁的结晶形式臭葱石，FeAsO4·2H2O，其溶解性比它的其他形式无定形砷酸铁的溶解性差得多。
长期以来，已经熟知将砷水热沉淀为溶解性差的臭葱石。在150℃以上的温度下通过水热法形成的臭葱石的溶解性非常差且其砷含量在30％范围内，因此其为将砷结合为不会污染环境产物的非常有效的方式。直至现在，使用所述方法的最大障碍是高压釜的经济成本，由于所述方法需要非常大的高压釜，因为所处理溶液的砷浓度通常相当低。如果将其与一些有价值金属如金的浓缩物的氧化相组合，则认为所述方法是经济可行的。在美国专利7,314,604中提及，在臭葱石的形成中不单独使用高压釜。
现在，已经对在最高100℃的温度下或在环境压力下制备臭葱石的可能性进行了很好地研究。在文章Wang，Q.等人：″Arsenic Fixationin Metallurgical Plant Effluents in the Form of Crystalline scorodite viaa Non-Autoclave Oxidation-Precipitation Process″，Society for MiningMetallurgy and Exploration，Inc，2000中，描述了一种从粉煤灰中除去砷的方法，其中将砷作为臭葱石除去。含砷材料的第一处理阶段是在酸性条件下利用含二氧化硫和氧气的气体将三价砷(As(III))氧化成五价(As(V))，其中砷不会沉淀。其后，在大气条件下实施砷的沉淀，其中将Fe(III)/As(V)的摩尔比规定为1。在一个或多个阶段中进行沉淀，但是作为臭葱石进行沉淀需要溶液过饱和，通过将臭葱石晶体循环至沉淀的第一反应器中并同时对悬浮液进行中和来实现所述过饱和。优选的pH区域为1～2，并通过向沉淀阶段中供应合适的中和试剂来保持该pH区域。在这些条件下，能够将砷沉淀至0.5g/l的水平。利用第二提纯步骤，将最终的砷除去至0.1mg/l以下的水平，在所述第二提纯步骤中，将铁和砷Fe(III)/As(V)的摩尔比调节为3～5的范围并将pH调节为3.5～5。在该阶段产生的无定形沉淀物返回至第一沉淀阶段，其中所述无定形沉淀物溶解并再次沉淀为臭葱石。
在文章Singhania，S.等人：Acidity，Valency and Third-Ion Effectson the Precipitation of Scorodite from Mixed Sulfate Solutions underAtmospheric-Pressure Conditions，in Metallurgical and MaterialsTransactions B，Vol.37B，2006年4月，pp.189-197中描述到，在大气压条件下进行的沉淀应该作为受控结晶来实施，这产生良好结晶的臭葱石。结晶取决于沉淀溶液的pH及其控制、以及溶液中铁和砷的量及其比例。
在美国专利6,406,676中描述了一种从酸性溶液中除去砷和铁的方法，所述溶液是在浓缩物的湿法冶金过程中产生的。在两个阶段中沉淀砷和铁，其中将第一沉淀阶段的pH控制在2.2～2.8的范围内并将第二阶段中的pH控制在3.0～4.5的范围内。将石灰供应至两个沉淀阶段中，另外，向第二阶段中添加空气。单独的铁-砷沉淀物存在于各个阶段中，并将源自第二阶段的沉淀物循环至第一阶段中，由此能够将任何残留的未反应的石灰用于第一阶段中。也能够将源自第二阶段的沉淀物循环至同一阶段的开始处，以改进沉淀物的结晶。根据实例，已经将所述方法应用于含锌溶液，应注意，锌不会与铁和砷一起沉淀，但能够在该处理之后回收锌。在所述专利中未提及实施沉淀的温度，但可推测其在室温下进行。所述出版物都未提及铁和砷发生沉淀的形式。
美国专利申请2008233023提及了日本申请2005-161123，其中描述了一种从烟灰中回收砷的方法。根据所述方法，将含砷的烟灰溶于酸性溶液中并通过将含铁酸性溶液混入第一溶液中来沉淀无定形砷酸铁。通过对混合溶液进行加热对所产生的所述无定形砷酸铁进行结晶。通过过滤将结晶的砷酸铁除去。在所述日本申请中提及了95℃的高温，因此在大气压下实施所述方法。
上述现有技术提供了当前砷沉淀方法的良好前景且趋势似乎是通过在大气压下将其转变为臭葱石以从溶液或沉淀物中除去砷。所述方法的缺点在于，在大气压下仍不能确定形成砷浓度高的溶解性非常差的臭葱石，或其需要高度受控的条件。通过直接向高压釜中供应含铁和含砷溶液来水热形成臭葱石，已经证明其为成本昂贵的解决方案，即使臭葱石可能是溶解性最差的砷化合物。在美国环境保护署的TCLP试验(毒性特征沥出程序)中臭葱石的溶解度低于5mg/l。
发明目的
根据本发明的方法的目的是消除现有技术的方法的缺点并得到溶解性非常差的沉淀物，其中砷处于臭葱石的结晶形式。
发明概述
本发明涉及从酸性水溶液中将铁和砷沉淀为溶解性差的化合物的方法。根据所述方法，利用氧化剂对含铁溶液和含砷溶液进行氧化，使得将铁氧化成三价并将砷氧化成五价。在大气压下将铁和砷沉淀为砷酸铁，使得将铁-砷比调节至约1～3.5并将pH调节至1.5～4.5。将形成的砷酸铁沉淀物送去进行在150～200℃下进行的水热转化，在水热转化中砷酸铁结晶为溶解性差的臭葱石。
根据本发明的一个优选实施方案，在砷酸铁沉淀阶段中，将铁-砷比调节为1～1.5。在砷酸铁沉淀阶段中，pH优选为1.5～2。典型地，在160～180℃的温度下实施水热转化。
根据本发明的一个优选实施方案，在提纯沉淀阶段中将在砷酸铁沉淀阶段中残留在溶液中的少量砷除去。在砷酸铁沉淀阶段之后，实施液-固分离，从液-固分离处将固体送去进行水热转化并至少部分地将所述溶液供应至提纯沉淀阶段。在溶液的提纯沉淀阶段之后，实施液-固分离，从液-固分离处对固体进行处理，使得固体中含有的砷发生溶解并将溶液供应至砷酸铁沉淀阶段中。离开液-固分离的溶液为流出液。将提纯沉淀阶段的Fe/As之比调节至3～5并将pH调节至3.5～5。
根据本发明的一个实施方案，将砷酸铁沉淀阶段的溶液至少部分地返回至砷酸铁沉淀阶段。
根据本发明的一个实施方案，至少部分地将水热转化溶液返回至砷酸铁沉淀阶段。
根据本发明的另一个实施方案，至少部分地将水热转化溶液送至提纯沉淀阶段。
根据本发明的一个实施方案，在砷酸铁沉淀阶段之前分别对铁和砷进行氧化。
根据本发明的另一个实施方案，在砷酸铁沉淀阶段中一起供应含铁溶液和含砷溶液并同时进行氧化。
根据本发明的一个实施方案，砷酸铁沉淀阶段的氧化剂是下列物质中的至少一种：氧气、过氧化氢、二氧化锰、或具有二氧化硫的氧气。
附图简述
图1是根据本发明的方法的流程图。
发明详述
在根据本发明的方法中，基本上在两个阶段中形成含砷废物，由此在第一阶段中形成砷酸铁并在第二阶段中形成臭葱石。由于砷在酸性溶液中通常为三价，所以必须首先将其氧化成五价。同样地，溶解的铁通常为二价且必须将其氧化成三价。在将它们引入沉淀阶段之前能够将砷和铁氧化，但也能够有利地在沉淀阶段中同时进行氧化。根据图1，在所述方法的第一阶段中同时进行氧化。所使用的氧化性物质是一些已知的氧化剂，例如过氧化氢、二氧化锰、氧气、或具有二氧化硫的氧气。
由此，所述方法的第一阶段是沉淀或氧化-沉淀阶段，向所述阶段中供应含砷溶液和含铁溶液，且在大气压下实施所述阶段。砷酸铁沉淀阶段的特征在于，将铁-砷的摩尔比调节至1～3.5，优选1～1.5。我们进行的试验表明，关于臭葱石的形成，有利地是，砷酸铁沉淀阶段中Fe-As之比不太高。将沉淀阶段的pH调节至1.5～4.5，优选1.5～2。在沉淀阶段中形成砷酸铁残渣，并将所述残渣送去进行液-固分离阶段。由于铁/砷之比相对低，如上所述，所以形成的残渣是高度可过滤的。
能够将从砷酸铁的液-固分离中得到的大部分溶液循环至所述方法的开始处，即返回至砷酸铁沉淀阶段。如果需要，能够将溶液流股从所述方法中取出，以校正所述方法中的水平衡。以此方式，通过将溶液供应至提纯沉淀阶段能够将溶液中残留的砷除去。将这种替代方案示于图1中，根据该方案，将溶液的一部分供应至提纯沉淀阶段，使得能够尽可能仔细地从溶液中除去砷。所述提纯沉淀阶段也能够在大气压下操作，且在所述阶段中，将铁和砷的摩尔比Fe(III)/As(V)调节至3～5并将pH调节至3.5～5。仅将非常少部分的溶液，约1～10％，供应至提纯沉淀阶段。如果需要，将更多的含铁溶液和中和试剂供应至提纯沉淀阶段。一种有用的中和试剂是石灰。在后提纯沉淀液-固分离之后，根据总的方法，将提纯阶段中形成的砷酸铁沉淀物供应至合适的后续工艺步骤中以在那里将其溶解、或供应至单独的砷酸铁沥出步骤中(在附图中未详细示出)，由其将溶液返回至主工艺的砷酸铁沉淀阶段中。将离开臭葱石转化阶段的溶液循环回所述工艺中。这些程序使得砷能够全部转变成臭葱石形式。
将在砷酸铁沉淀阶段中形成的砷酸铁沉淀物供应至水热转化阶段，在150～200℃的温度下、优选在160～180℃的温度下在高压釜中进行所述水热转化阶段。研究表明，在上述温度下形成的臭葱石与作为天然矿物发现的臭葱石相符合，其溶解性非常差。所述方法的基本优势在于如下事实，现在所需要的高压釜的尺寸仅为作为单阶段法在高压釜中实施整个工艺所需要的高压釜的1/2～1/10。在后高压釜液-固分离之后，在根据本发明的方法中溶液的砷浓度仅为约10～100mg/L，而在现有技术中的单阶段处理中，其可以为0.5～5g/L。将从高压釜中除去的溶液全部或部分地供应至砷酸铁沉淀阶段。还可将一部分供应至提纯沉淀阶段。在此情况中，唯一从所述工艺除去的溶液是从提纯沉淀阶段移出的不含砷的流出液。
所述方法的特征在于，在第一沉淀阶段尽可能早地将铁-砷比调节至对于臭葱石沉淀来说理想的范围内。另外，所述方法的特征在于，通过在砷酸铁沉淀和臭葱石转化之后对溶液中残余物的浓度进行控制，在所述方法中不产生除臭葱石残渣之外的含砷残渣。
实施例
实施例1
实施例显示了应用本发明的方法并显示了本发明在上述条件下的功能。所实施的试验是两阶段试验，在第一阶段中，从溶液中将砷和铁沉淀为砷酸铁且在第二阶段中，将沉淀的砷酸铁转化成臭葱石。在钛反应器中完成砷酸铁的沉淀，所述钛反应器含有gls-型混合器和挡板。在所述试验中，通过向反应器中添加氢氧化钙将pH值保持恒定。对在砷酸铁沉淀中产生的砷酸铁沉淀物进行过滤并转移至高压釜中以进行水热臭葱石转化。向高压釜中添加水和硫酸，使得溶液的pH为0.8～1。
实施总共三种合并的砷酸铁沉淀试验和臭葱石转化试验，并将这些试验的条件示于表1中。在试验3中，使用氧气和二氧化硫气体对金属进行氧化。在试验1和2中，使用其中铁和砷的氧化程度已经是Fe3+和As5+的溶液，且因此在这种情况下，不需要进行氧化。利用最终和中间试样残渣的X射线衍射(XRD)分析来证明臭葱石的形成。在试验1和3中形成了臭葱石，但在其中沉淀物的Fe-As比高于其他试验的试验2中未形成臭葱石。将源自砷酸铁沉淀的最终沉淀物和最终溶液的浓度示于表II中，并将臭葱石转化的最终残渣和最终溶液的金属浓度示于表III中。根据欧洲标准SFS-EN 12457-3：2002使用CEN稳定性确认臭葱石残渣的稳定性。将CEN试验的结果示于表IV中。根据所述试验在最终残渣中砷的量相对低，但这是由于在残渣中具有大量的石膏。
表1试验条件
表II砷酸铁沉淀的最终渣和最终溶液的金属浓度
表III臭葱石转化的最终残渣和最终溶液的金属浓度
表IV CEN稳定性试验的结果
如实施例所示，利用根据本发明的方法在非常简单的操作条件下可生产溶解性非常差的臭葱石。
Claims (15)
1.一种从酸性水溶液中将铁和砷沉淀为溶解性差的化合物的方法，所述方法的特征在于，利用氧化剂对含铁溶液和含砷溶液进行氧化，使得将铁氧化成三价并将砷氧化成五价以及在大气压下将铁和砷沉淀为砷酸铁，其中将铁-砷比调节至1～3.5并将pH调节至1.5～4.5；将形成的砷酸铁沉淀物送去在150～200℃的温度下进行水热转化，在所述水热转化中所述砷酸铁结晶为溶解性差的臭葱石。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在所述砷酸铁沉淀阶段中，将铁-砷比调节为1～1.5。
3.权利要求1的方法，其特征在于，在所述砷酸铁沉淀阶段中，pH为1.5～2。
4.权利要求1的方法，其特征在于，在160～180℃的温度下实施水热转化。
5.权利要求1的方法，其特征在于，在提纯沉淀阶段中将在砷酸铁沉淀阶段中残留在溶液中的砷从该溶液中除去。
6.权利要求5的方法，其特征在于，在所述砷酸铁沉淀阶段之后，实施液-固分离，将来自所述液-固分离的固体送去进行水热转化并至少部分地将所述溶液送至提纯沉淀阶段。
7.权利要求5的方法，其特征在于，在所述提纯沉淀阶段之后，实施液-固分离，对来自该液-固分离的固体进行处理，以使得所述固体中含有的砷发生溶解并将溶液送至所述砷酸铁沉淀阶段中。
8.权利要求5的方法，其特征在于，在所述提纯沉淀阶段之后，实施液-固分离，且离开的溶液为流出液。
9.权利要求5的方法，其特征在于，将所述提纯沉淀阶段的溶液的Fe/As之比调节至3～5并将pH调节至3.5～5。
10.权利要求1的方法，其特征在于，将砷酸铁沉淀阶段的溶液至少部分地返回至所述砷酸铁沉淀阶段。
11.权利要求1的方法，其特征在于，至少部分地将水热转化溶液返回至所述砷酸铁沉淀阶段。
12.权利要求1和5的方法，其特征在于，至少部分地将水热转化溶液送至所述提纯沉淀阶段。
13.权利要求1的方法，其特征在于，在所述砷酸铁沉淀阶段之前分别对铁和砷进行氧化。
14.权利要求1的方法，其特征在于，在砷酸铁沉淀阶段中一起供应含铁溶液和含砷溶液并同时进行氧化。
15.权利要求1的方法，其特征在于，在所述砷酸铁沉淀阶段中的氧化剂是下列物质中的至少一种：氧气、过氧化氢、二氧化锰、或具有二氧化硫的氧气。
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