CN109607872B - 一种含砷污酸的综合利用及砷的安全处置方法 - Google Patents

一种含砷污酸的综合利用及砷的安全处置方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含砷污酸的综合利用及砷的安全处置方法，它包括预中和：将污酸与石灰石混合，预中和至不产生砷沉淀反应的低酸浓度，浓密底流经滤洗涤；氧化：将浓密后上清液和洗液一并进行氧化，加入含铁试剂，控制溶液铁砷摩尔比，加入氧化剂双氧水，控制终点氧化还原电位，使三价砷完全转化为五价砷；一段沉砷：将氧化后溶液进行一段沉砷，控制反应温度、初始臭葱石晶种浓度、溶液pH值，沉砷过程中加入石灰乳经过浓密后反应沉砷，部分臭葱石沉淀底流返回沉砷槽作晶种，其余臭葱石沉淀底流开路，加中和剂调节溶液铁砷摩尔比，调节可补加铁源，板框压滤，得符合填埋要求的晶型砷酸铁渣；二段沉砷：将一段沉砷的上清液进行二段沉砷阶段，添加石灰乳控制终点pH值，沉砷渣浆浓密。它具有工艺简捷、操作方便、产渣量少、渣稳定性好、处理成本低等优点，适于有色金属冶炼行业应用。

Description

一种含砷污酸的综合利用及砷的安全处置方法
技术领域
本发明涉及一种含砷污酸的综合利用及砷的安全处置方法，适于有色金属冶炼行业应用。
背景技术
有色金属是工业发展所需的重要资源，我国矿藏丰富。由于有色金属矿的砷元素含量高，所以在有色金属火法冶炼烟气制酸***及伴生稀贵金属提取过程中，不可避免的会产生大量酸性废水，该酸性废水业内人士称之为污酸。污酸体系复杂，组分多、浓度高，主要含有高浓度的砷、硫酸根离子、氟离子、氯离子，同时还含有铜、锌、铅、镉等多种金属。随着有色冶炼技术的不断发展，许多关于污酸处理及含砷废渣减量化、稳定化、无害化处理的问题亟待解决。如何对有色金属冶炼污酸进行经济、绿色处理，已成为本行业共同面临的大课题。
当今业内对污酸的处理主要以除砷为目的，采用的含砷污酸处理工艺主要有石灰中和沉淀法、石灰-铁盐法、硫化沉淀法。石灰沉淀法处理污酸，会产生大量不稳定的废渣，易造成二次污染；石灰-铁盐法处理污酸，铁源的加入量需要满足铁砷比大于3～4，药剂成本高，产生的渣量大；硫化沉淀法处理污酸，产生的砷滤饼稳定性差，需要进行后续稳定化高费用地处置。
业内精英们努力朝着经济、绿色的含砷污酸稳定化、无害化处理方法方向进行探讨。研究发现臭葱石含砷率高，需铁量少，浸出毒性低，稳定性高，体积小，还具有晶体结构，易澄清、过滤和分离等优点，且存放费用低，目前臭葱石被公认为最适合堆存或填埋处理的固砷化合物。关于用臭葱石沉淀固砷的方法已有不少报道：(1)中国科学院沈阳应用生态研究所专利CN102531236B公开了“一种污酸中砷的处理方法”，先向含砷污酸中加入氧化钙，固液分离得石膏，再向固液分离后上清液中加铁盐和氧化剂，在较低的Fe/As摩尔比(0.8～1.2:1)及一定的pH值(1.8～4)条件下先使污酸中的砷形成无定形砷酸铁沉淀，沉淀渣再加酸返溶并加热(80～95℃)，固液分离得到石膏和臭葱石的混合沉淀。固液分离后的上清液加入三价铁盐和氧化钙进行深度除砷后达到排放标准，但该方法中无定形砷酸铁加酸返溶和臭葱石沉淀，未涉及到pH值控制，反应时间和添加晶种的问题，存在转化效率不高、转化不完全且两次沉砷工序需要进行两次固液分离，两次固液分离后的上清液还需要深度除砷处理，工艺流程复杂且未提到臭葱石的转化效率等不足；(2)昆明理工大学专利CN107459166A公开了“一种污酸中酸的资源化利用及砷的固化方法”，该方法是将砷烟尘和污酸进行调浆，然后通入空气或氧气进行氧化浸出，控制浸出终点pH值0～1.0，含砷浸出液通过加入硫酸亚铁并通空气进行常压臭葱石固砷，该方法存在二价铁和三价砷氧化不完全、沉砷效率低，不能确保砷完全以晶型砷酸铁形式沉淀等不足；(3)中南大学专利CN102674526B公开了“一种从含砷溶液中沉砷稳砷的方法”，在砷酸钠溶液中用亚铁盐作为沉砷剂，在弱酸条件下，通过空气氧化法将亚铁氧化成三价铁，三价铁与砷反应，生成稳定性高、砷的浸出毒性低的沉淀物，在pH4-6、温度70-95℃、铁砷摩尔比1-1.5、空气流量120-200L/h，反应时间5-7小时条件下，生成的沉淀物为砷酸铁晶体化合物-臭葱石晶体FeAsO4·2H2O，该沉淀物砷的浸出毒性浓度为1-2mg/L，低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)的限值，能实现含砷溶液的无害化及稳定化处理，但该方法在pH4～6条件下，若二价铁的加入及氧化控制不当会形成三价铁及无定型砷酸铁，影响沉淀渣的毒性浸出的稳定性；(4)奥图泰专利CN100558918C公开了“一种从溶液中回收有价金属和砷的方法”，首先从溶液中回收有价金属，然后将溶液送至两阶段除砷，其中在第一阶段以适于储存的臭葱石FeAsO4·2H2O的形式沉淀砷，将沉淀后的溶液送至第二沉淀阶段，在第二沉淀阶段，剩余的砷以不定形砷酸铁FeAsO4的形式沉淀并再循环到第一沉淀阶段，结束第二沉淀阶段的水溶液的砷浓度为0.01-0.2mg/L，该方法第一沉淀阶段的底流部分返回，其余底流以臭葱石FeAsO4·2H2O的形式储存，其不足之处是第一阶段臭葱石沉淀酸度高，需洗涤干净后才适于储存或填埋，因而会产生大量酸性洗涤水需要处理，加大了***的处理量，第二沉淀阶段需要添加铁源调整铁砷比大于3，产生的不定型砷酸铁沉淀全部返回至第一沉淀阶段，药剂成本高且产生的石膏、臭葱石混合渣量大，储存或填埋处置费用高，返回的无定型砷酸铁在第一沉淀阶段若反溶不完全，进而影响进入填埋场的混合砷渣的浸出毒性稳定性。
为此，亟需研发一种绿色经济的含砷污酸的综合利用及砷的安全处置方法就显得尤为迫切。
发明内容
本发明的任务是为了克服现有技术的不足，提供开发一种绿色经济的有色金属冶炼含砷污酸的综合利用及砷的安全处置方法，它既能实现污酸的综合利用，又能实现砷的稳定化无害化处置，在降低生产成本的同时减少废渣的产生量，降低废渣的处置费用。
本发明的任务是通过以下技术方案来完成的：
一种含砷污酸的综合利用及砷的安全处置方法，依次按如下工艺步骤和条件进行：
(1)预中和：将污酸与二段沉砷工序返回的浓密底流混合，加石灰石进行预中和，至不产生砷沉淀反应的低酸浓度为10-20g/L H2SO4，预中和渣浆进入浓密池，得上清液和浓密底流，浓密底流经过滤洗涤、多级逆流洗涤或两者的结合，得洗液和满足水泥添加剂标准的合格石膏渣，石膏渣外售；
(2)氧化：将浓密后上清液和洗液一并进行氧化，控制溶液温度40～90℃，加入以硫酸亚铁或硫酸铁等含铁试剂为铁源，控制溶液中的铁砷摩尔比1.0～1.5，加入氧化剂双氧水，控制终点氧化还原电位在550～700mV，采用一级间段或多级连续氧化，使三价砷完全转化为五价砷，得氧化后溶液；
(3)一段沉砷：将氧化后溶液入沉砷槽进行一段沉砷，控制反应温度85～100℃、初始臭葱石晶种浓度50～300g/L、溶液pH值0.6～1.5，沉砷过程中可不加任何中和剂或加入石灰乳经过浓密后，经4～8小时反应沉砷，得清液和以臭葱石形式沉淀的底流，部分臭葱石沉淀底流返回沉砷槽作晶种，其余臭葱石沉淀底流开路，加中和剂一级或多级调碱中和至终点pH7.0～10.0，调碱中和底流所含溶液中的铁砷摩尔比低于1.5，在调碱过程中可补加铁源，经板框压滤，得滤液和渣，渣可以直接进入填埋场；
(4)二段沉砷：将一段沉砷浓密后上清液进行二段沉砷阶段，添加石灰乳控制终点pH值5.5～9.0，沉砷渣浆送入浓密机进行浓密，得二段沉砷上清液和浓密底流。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
(1)所有试验在常压条件下进行，反应条件温和。
(2)利用含铁渣与污酸混合调浆，预中和阶段产生了可作水泥缓凝剂的石膏渣，即实现了污酸的综合利用又减少了后续固砷过程中的废渣产生量。
(3)一段沉砷浓密底流开路，调碱中和后沉砷渣进填埋场，一段沉砷浓密底流的固体部分为稳定的臭葱石沉淀物，最高砷含量可达32.5％产生的进入填埋场的砷渣量少；开路底流调碱中和可提高pH值，底流中的溶液部分所含铁水解生成铁的氢氧化合物，通过吸附和共沉淀作用机理，可进一步增强臭葱石砷渣的浸出毒性稳定性；开路底流调碱中和后，水溶液中的砷浓度低于0.5mg/L,臭葱石砷渣滤饼不需要洗涤，可以直接送入填埋场。
(4)一段沉砷上清液冷却后加中和剂石灰乳进行二段沉砷，二段沉砷的渣浆经过浓密后全部返回至预中和阶段，二段沉砷浓密后上清液中砷浓度低，可以用作回用水，可作为冶炼烟气洗涤补充水和预中和石膏渣洗涤水，保持废水零排放和***水平衡；二段沉砷加中和剂石灰乳调节pH，浓密后渣浆中氢氧化铁、石膏和不定型砷酸铁的混合物返回至预中和阶段，氢氧化铁和不定型砷酸铁反溶，进入溶液的铁作为一段臭葱石沉砷铁源的补充，石膏作为晶种，改善预中和沉淀的性能；浓密渣浆全部返回至预中和阶段，渣浆中未反应完的中和剂在预中和阶段可以继续反应，提高了中和剂的利用率；产出的石膏渣可以外售或作为一般固废处置，减少了进入砷渣填埋场的渣量。
(5)含铁渣本为有色冶金矿山废弃物，需占据尾矿库库容，可以含铁渣作为铁源取代石灰石，同时起到中和调节剂和反应物的作用，不仅变废为宝，资源综合利用，而且降低了生产成本，减轻了尾矿库库容压力。
总之，本发明工艺简捷、成本低廉、处理效果好、对环境污染风险小，实现了酸的综合利用，同时为砷的稳定化无害化处理，提供了一种绿色经济安全的处置方法，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明的一种含砷污酸的综合利用及砷的安全处置方法工艺流程图。
以下结合附图对说明作进一步详细地描述。
具体实施方式
如图1所示，本发明的一种含砷污酸的综合利用及砷的安全处置方法，依次按如下工艺步骤和条件进行：
(1)预中和：将污酸与二段沉砷工序返回的浓密底流混合，加石灰石进行预中和，至不产生砷沉淀反应的低酸浓度为10-20g/L H2SO4，预中和渣浆进入浓密池，得上清液和浓密底流，浓密底流经过滤洗涤、多级逆流洗涤或两者的结合，得洗液和满足水泥添加剂标准的合格石膏渣，石膏渣外售；
(2)氧化：将浓密后上清液和洗液一并进行氧化，控制溶液温度40～90℃，加入以硫酸亚铁或硫酸铁等含铁试剂为铁源，控制溶液中的铁砷摩尔比1.0～1.5，加入氧化剂双氧水，控制终点氧化还原电位在550～700mV，采用一级间段或多级连续氧化，使三价砷完全转化为五价砷，得氧化后溶液；
(3)一段沉砷：将氧化后溶液入沉砷槽进行一段沉砷，控制反应温度85～100℃、初始臭葱石晶种浓度50～300g/L、溶液pH值0.6～1.5，沉砷过程中可不加任何中和剂或加入石灰乳经过浓密后，经4～8小时反应沉砷，得清液和以臭葱石形式沉淀的底流，部分臭葱石沉淀底流返回沉砷槽作晶种，其余臭葱石沉淀底流开路，加中和剂一级或多级调碱中和至终点pH7.0～10.0，调碱中和底流所含溶液中的铁砷摩尔比低于1.5，在调碱过程中可补加铁源，经板框压滤，得滤液和渣，渣可以直接进入填埋场；
(4)二段沉砷：将一段沉砷浓密后上清液进行二段沉砷阶段，添加石灰乳控制终点pH值5.5～9.0，沉砷渣浆送入浓密机进行浓密，得二段沉砷上清液和浓密底流。
本发明的工艺可以进一步是：
所述步骤(1)预中和前可用矿山酸性水中和渣或冶炼铁渣等含铁渣替代部分石灰石，预先加部分污酸调成渣浆再进入预中和工序，以利用污酸中的酸溶解含铁渣中的铁或其他耗酸物质，含铁渣同时提供铁源和部分中和，视情可在氧化工序补充加入铁源，满足铁砷比要求。
所述步骤(4)二段沉砷浓密底流全部返回至步骤(1)预中和回用。
所述步骤(4)二段沉砷上清液和一段沉砷板框压滤后滤液用作回用水，返回现有***作为烟气洗涤补充水或预中和石膏渣洗涤用水。
下面结合具体实施例对本发明具体实施方式进一步说明。
实施例1
预中和，将一定量污酸(H2SO4160g/L、As 25.7g/L、Cu 55.3mg/L、电位455mv)注入搅拌反应槽中，向反应槽中缓慢加入石灰石中和部分游离酸，使终点pH值为1.0，搅拌反应3h，固液分离洗涤后得合格石膏渣；氧化将预中和后浓密上清液和浓密渣浆的过滤洗涤液一并转入搅拌反应槽中，加入硫酸铁作为铁源，满足溶液中Fe/As摩尔比约1.1，控制溶液温度60℃，加双氧水控制终点氧化还原电位在650mV区间，使三价砷全部氧化为五价砷，铁均为三价铁；一段沉砷，将氧化后的溶液升温至90℃，加入晶种300g/L，沉砷过程补加石灰乳控制溶液pH约1.1，搅拌反应4小时，之后经浓密机固液分离，底流部分返回至一段沉砷开始阶段作为晶种，其余底流开路，加石灰乳调碱中和至pH 9.5，然后送入板框压滤机进行固液分离，压滤渣进入填埋场；对进入填埋场的渣开展毒性浸出试验，浸出液pH9.6，砷浓度0.52mg/L，符合国家填埋标准(GB18598-2001危险废物填埋污染控制标准)，进入填埋场的渣量6.5t/t砷；二段沉砷，一段沉砷浓密上清液砷含量约0.3g/L，加石灰乳控制溶液终点pH9.0，将砷以不定型砷酸铁形式沉淀，生成的砷酸铁、氢氧化铁和硫酸钙等固体混合物经过浓密机固液分离后，全部返回至预中和阶段,二段沉砷后溶液中砷浓度0.055mg/L,二段沉砷上清液和一段沉砷板框压滤后滤液用作回用水返回现有***。
实施例2
预中和，将一定量污酸(H2SO455g/L、As 5.4g/L、Cu 452mg/L、电位462mv)注入搅拌反应槽中，向反应槽中缓慢加入中和剂石灰石中和部分游离酸，使终点pH值为1.0，搅拌反应3h，固液分离洗涤后得合格石膏渣；氧化，将预中和后浓密上清液和浓密渣浆的过滤洗涤液一并转入搅拌反应槽中，加入硫酸亚铁作为铁源，满足溶液中Fe/As摩尔比约1.0，控制溶液温度70℃，加双氧水控制终点氧化还原电位在570mV区间，使三价砷全部氧化为五价砷，铁均为三价铁；一段沉砷，将氧化后的溶液升温至95℃，加入晶种150g/L，沉砷过程补加石灰乳控制溶液pH约1.1，搅拌反应6小时，之后经浓密机固液分离，底流部分返回至一段沉砷开始阶段作为晶种，其余底流开路，补加硫酸亚铁，使调碱中和的开路底流所含溶液中的铁砷比4.0，加石灰乳调碱中和至pH7.5，然后送入板框压滤机进行固液分离，压滤渣进入填埋场；对进入填埋场的渣开展毒性浸出试验，浸出液pH7.4，砷浓度0.15mg/L，符合国家填埋标准(GB18598-2001危险废物填埋污染控制标准)，进入填埋场的渣量6.2t/t砷；二段沉砷，一段沉砷浓密上清液砷含量约0.5g/L，加石灰乳控制溶液终点pH 6.8，将砷以不定型砷酸铁形式沉淀，生成的砷酸铁、氢氧化铁和硫酸钙等固体混合物经过浓密机固液分离后，全部返回至预中和阶段,二段沉砷后溶液中砷浓度低于0.05mg/L,二段沉砷上清液和一段沉砷板框压滤后滤液用作回用水返回现有***。
实施例3
预中和将矿山酸性水中和渣(Fe 10.18％、Ca 23.90％、As 0.048％和Cu 0.10％)与含砷污酸(H2SO481.6g/L、As 17.7g/L、Cu 33.5mg/L、电位472mv)按一定比例混合调浆，使溶解的铁与污酸中砷含量的摩尔比1.2，在常温下搅拌反应30分钟,向反应后的混合调浆物料搅拌槽中，加入石灰石中和部分游离酸，搅拌反应3小时，使终点pH值为0.9，固液分离，洗涤后得合格石膏渣外售；氧化，将预中和后浓密上清液和浓密渣浆的过滤洗涤液一并转入搅拌反应槽中，根据需要补充铁源，满足溶液中Fe/As摩尔比约1.2，控制溶液温度50℃，加双氧水控制终点氧化还原电位在690mV区间，使三价砷全部氧化为五价砷，铁均为三价铁；一段沉砷，将氧化后的溶液升温至95℃，加入晶种50g/L，沉砷过程补加石灰乳控制溶液pH约0.9，搅拌反应8小时，之后经浓密机固液分离，底流部分返回至一段沉砷开始阶段作为晶种，其余底流开路，加石灰乳调碱中和至pH 7.5，然后送入板框压滤机进行固液分离，压滤渣进入填埋场；对进入填埋场的渣开展毒性浸出试验，浸出液pH7.4，砷浓度0.21mg/L，符合国家填埋标准(GB18598-2001危险废物填埋污染控制标准)，进入填埋场的渣量6.4t/t砷；二段沉砷，一段沉砷浓密上清液砷含量约0.23g/L，加石灰乳控制溶液终点pH 6.5，将砷以不定型砷酸铁形式沉淀，生成的砷酸铁、氢氧化铁和硫酸钙等固体混合物经过浓密机固液分离后，全部返回至预中和阶段。二段沉砷后溶液中砷浓度小于0.5mg/L。二段沉砷上清液和一段沉砷板框压滤后滤液用作回用水返回现有***。
实施例4
预中和，将铜冶炼浮选尾渣(Fe 44.7％、Si14.5％、Ca 1.32％、As 0.04％和Cu0.2％)与含砷污酸(H2SO4280g/L、As 9.3g/L、Cu 86.2mg/L、电位485mv)按一定比例混合调浆，使溶解的铁与污酸中砷含量的摩尔比1.4，在常温下搅拌反应1小时,向反应后的混合调浆物料搅拌槽中，加入石灰石中和部分游离酸，搅拌反应2小时，使pH值保持在约1.2，固液分离，洗涤后得合格石膏渣外售；氧化，将预中和后浓密上清液和浓密渣浆的过滤洗涤液一并转入搅拌反应槽中，根据需要补充铁源，满足溶液中Fe/As摩尔比约1.4，控制溶液温度70℃，加双氧水控制终点氧化还原电位在600mV区间，使三价砷全部氧化为五价砷，铁均为三价铁；一段沉砷，将氧化后的溶液升温至85℃，加入晶种200g/L，一段沉砷阶段不加石灰乳，搅拌反应6小时，之后经浓密机固液分离，底流部分返回至一段沉砷开始阶段作为晶种，其余底流开路，加石灰乳调碱中和至pH 8.5，然后送入板框压滤机进行固液分离，压滤渣进入填埋场；对进入填埋场的渣开展毒性浸出试验，浸出液pH8.5，砷浓度0.085mg/L，符合国家填埋标准(GB18598-2001危险废物填埋污染控制标准)，进入填埋场的渣量3.3t/t砷；二段沉砷，一段沉砷浓密上清液砷含量约0.8g/L，加石灰乳控制溶液终点pH 7.5，将砷以不定型砷酸铁形式沉淀，生成的砷酸铁、氢氧化铁和硫酸钙等固体混合物经过浓密机固液分离后，全部返回至预中和阶段。二段沉砷后溶液中砷浓度小于0.5mg/L。二段沉砷上清液和一段沉砷板框压滤后滤液用作回用水返回现有***。
如上所述，便可较好地实现本发明。上述实施例仅为本发明最佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替换、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种含砷污酸的综合利用及砷的安全处置方法，其特征在于依次按如下工艺步骤和条件进行：
(1)预中和：将污酸与二段沉砷工序返回的浓密底流混合，加石灰石进行预中和，至不产生砷沉淀反应的低酸浓度为10-20g/L H2SO4，预中和渣浆进入浓密池，得上清液和浓密底流，浓密底流经过滤洗涤、多级逆流洗涤或两者的结合，得洗液和满足水泥添加剂标准的合格石膏渣，石膏渣外售；
(2)氧化：将浓密后上清液和洗液一并进行氧化，控制溶液温度40～90℃，加入以硫酸亚铁或硫酸铁等含铁试剂为铁源，控制溶液中的铁砷摩尔比1.0～1.5，加入氧化剂双氧水，控制终点氧化还原电位在550～700mV，采用一级间段或多级连续氧化，使三价砷完全转化为五价砷，得氧化后溶液；
(3)一段沉砷：将氧化后溶液入沉砷槽进行一段沉砷，控制反应温度85～100℃、初始臭葱石晶种浓度50～300g/L、溶液pH值0.6～1.5，沉砷过程中不加任何中和剂或加入石灰乳中和，经4～8小时反应沉砷后，经过浓密得清液和以臭葱石形式沉淀的底流，部分臭葱石沉淀底流返回沉砷槽作晶种，其余臭葱石沉淀底流开路，加中和剂一级或多级调碱中和至终点pH7.0～10.0，调碱中和底流所含溶液中的铁砷摩尔比低于1.5时，在调碱过程中可补加铁源，经板框压滤，得滤液和渣，渣可以直接进入填埋场；
(4)二段沉砷：将一段沉砷浓密后上清液进行二段沉砷，添加石灰乳控制终点pH值5.5～9.0，沉砷渣浆送入浓密机进行浓密，得二段沉砷上清液和浓密底流。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)预中和前用矿山酸性水中和渣或冶炼渣等含铁渣替代部分石灰石，预先加部分污酸调成渣浆再进入预中和工序，以利用污酸中的酸溶解含铁渣中的铁或其他耗酸物质，含铁渣同时提供铁源和部分中和，在氧化工序补充加入铁源，满足铁砷比要求。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述步骤(4)二段沉砷浓密底流全部返回至步骤(1)预中和回用。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述步骤(4)二段沉砷上清液和一段沉砷板框压滤后滤液用作回用水，返回现有***作为烟气洗涤补充水或预中和石膏渣洗涤用水。
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