CN111039327A - 一种将砷渣一步转化成臭葱石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种将砷渣一步转化成臭葱石的方法，本文主要采用水热法，通过引入硫酸铁溶液作为矿化剂，并在一定的氧化环境中，将砷渣快速转化成大粒径的臭葱石，并对转化条件进行优化并评估了臭葱石的稳定性。确定了较佳的实验条件：160℃、pH=2、Fe/As摩尔比为1.2:1的条件下水热时间6h，得到水热产物灰绿色臭葱石，臭葱石颗粒大小为10~30μm，其砷的毒性浸出浓度小于2mg/L，符合固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3‑2007)的规定，如果砷渣为硫化砷渣，该方法在稳定砷渣的同时还可以回收单质硫，表明了该技术对砷渣的稳定化处理经济有效。

Description

一种将砷渣一步转化成臭葱石的方法
技术领域
本发明属于有色金属冶炼技术及环保领域，具体涉及一种将砷渣一步转化成臭葱石的方法。
背景技术
砷经常共存于含贵金属或有色金属的矿物中，因此在金属冶炼、选矿、硫酸制备过程中，会产生大量的、酸性高浓度的含砷废水。对于这种含砷废水的处理主要是采用沉淀工艺，然而在该处理过程中会产生大量的含砷废渣如砷酸钙渣、砷酸铁渣、硫化砷渣等，其中由于硫化物沉淀工艺简单且处理效果好，因而该方法被广泛使用。砷渣属于危险废物，易致癌且这些砷渣大部分处于无定形状态，因此易溶于碱金属氢氧化物、碳酸盐，也容易被过氧化物或浓硝酸氧化成砷酸而溶解，从而导致砷以砷酸根的形式重新释放到环境中，对人类和环境产生极大的影响，因此砷渣的稳定化处理显得尤为重要。
目前含砷废渣的稳定化技术主要可分为两大类，一类是物理固化，包括水泥固化、聚合物包封、玻璃固化等；如陈小凤等将硫化砷渣与硫化钠反应，然后加入氧化剂氧化再加入铁盐或铝盐，最后采用水泥固化，降低了砷的浸出毒性（一种硫化砷渣无害化处理的方法[Z] .CN105963902A），但是此方法大大增加了固体的体积，给堆存填埋造成一定的压力，但依然存在砷酸根重新溶出释放到环境中的风险；另一类是通过化学或者生物方法将砷以化学键的形式固定在化合物中，从而达到稳定化处理的目的。例如王云燕等人将硫化砷渣进行干燥脱水，然后加入硫磺粉，搅拌均匀后压块成型后热压烧结，将硫化砷渣固定，砷的浸出毒性可降低90%以上（一种硫化砷渣热压烧结固化方法[Z] .CN108580513A），该方法不仅没有回收硫资源，还加入一定量的硫磺粉，实验成本较高，并且有二次污染的风险；闵小波等通过调节硫化砷渣的液固比、pH、氧化还原电位，然后进入高温高压水热反应釜进行固化反应，实现硫化砷渣的水热稳定固化（闵小波，柴立元，姚理为等. 一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法[Z] .CN106823238A），此方法虽然在短期内可以实现硫化砷渣的稳定，但是最终产物中的砷仍以无定型的硫化砷形式存在，存在二次污染的风险；张寿春等人先将砷碱渣进行氧化浸出，得到含碳酸钠和砷酸钠的浸出液，浸出液浓缩后通入CO2脱碱，过滤得到脱碱浸出液及碳酸氢钠晶体，然后向浸出液中加入酸控制其pH为1.0~2.5得到富砷溶液，所得的含砷溶液加入亚铁盐和H2O2的混合溶液，在75~95℃反应即得到臭葱石晶体。（一种稳定化处理砷碱渣制备臭葱石的固砷方法[Z] .CN109809494A）；何品晶等人针对低浓度含砷废渣，本发明采用多级碱性浸出方法，在60~80℃环境中，机械搅拌10~12h，分三级逐次浸出，含砷碱浸液通过加酸中和沉淀可回收As2O3，过滤后的浸出液再加硫酸铁，产生臭葱石沉淀。（一种低浓度含砷废渣无害化处理及砷回收的方法[Z] .CN106011475A）。上述几种生成臭葱石的方法涉及砷渣的浸出-氧化-再沉淀步骤，因此，工艺较为复杂。
为了简化处理工艺，有研究将砷渣的处理工艺由砷渣浸出-再沉淀（两步法）改善为由砷渣直接转变成臭葱石（一步法），如张伟芳等人将硫化砷渣与含铁离子和硝酸根离子溶液混合后进行水热处理，最终将硫化砷渣转化为稳定的臭葱石（一种硫化砷渣一步脱毒和回收硫磺的方法）[Z] .CN110240112A），但此方法处理后会产生大量的一氧化氮、二氧化氮有毒气体，严重污染大气环境，并且气体的产生对于水热过程来讲具有一定的***风险；另外该方法只应用于硫化砷渣的处理。
发明内容
针对砷渣的稳定化处理的研究现状，本发明提出了一种将砷渣一步转化成臭葱石的方法，以硫化砷渣为例，将硫化砷渣与一定浓度的硫酸铁(Fe2(SO4)3)溶液混合，加入少量的过氧化氢提供氧化环境进行水热处理，砷渣在氧化环境中，溶出的硫离子、三价砷分别被氧化成硫单质和五价砷，然后砷酸根与三价铁离子反应生成大粒径的臭葱石，从而实现砷酸根的稳定化。
为实现上述目的，本发明的技术方案是；
一种将砷渣一步转化成臭葱石的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配置硫酸铁溶液和过氧化氢溶液的混合液，并用硫酸调节pH值后搅拌均匀；
（2）将砷渣加入到步骤（1）中的混合液，搅拌混合均匀；
（3）将步骤（2）获得的固液混合物移至高压反应釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，固液分离后干燥得到灰绿色沉淀臭葱石。
进一步地, 步骤（1）中所述硫酸铁溶液浓度为0.027~0.054 mol/L，过氧化氢溶液浓度为5~10wt%，所述混合液的pH为1~3。
进一步地，所述的砷渣为硫化砷渣或砷酸钙渣，所述硫化砷渣包括三硫化二砷和五硫化二砷，砷酸钙渣包括CaHAsO4和Ca3(AsO4)2；当砷渣为硫化砷渣时，反应后可以获得灰绿色沉淀臭葱石和黄色漂浮固体（单质硫），其中单质硫的回收率60~90%，砷的沉淀转化率可达到90%以上，臭葱石颗粒大小约30μm，对其毒性浸出进行测试完全满足危险废弃物鉴别标准；当砷渣为砷酸钙渣时，反应后可获得灰绿色沉淀臭葱石，砷的沉淀转化率可达到90%以上，臭葱石颗粒大小约10μm，对其毒性浸出进行测试完全满足危险废弃物鉴别标准。
进一步地，步骤（2）中所述固液混合物中砷渣与混合液的固液比为1:150~1:80 g/ml。
进一步地，步骤（3）中所述水热反应温度为100~160℃，水热反应时间为4~10h，反应釜内反应的填充率为50%~80%。
本发明涉及到的反应方程式如下（以大量存在的硫化砷渣为例）：
As2S3+5H2O2+2Fe3++ 2H2O=2FeAsO4•2H2O+3S↓ +6H+。
本发明的有益效果：
本发明的方法操作简单，生成的臭葱石颗粒大、易沉淀、体积小且稳定性高，浸出结果远小于危险废弃物毒性鉴别标准（浸出方法参见 HJT 299-2007）标准限值（5 mg/L），表明了该技术对砷渣的稳定化处理经济有效。
附图说明
图1是实施例1处理前硫化砷渣的 XRD图；
图2是实施例1处理前硫化砷渣的 SEM图；
图3是实施例1中不同水热温度条件下生成的臭葱石的XRD 图；
图4是实施例1中不同水热温度下产生的臭葱石对应的SEM图；
图5是实施例2中不同铁砷摩尔比条件下生成的臭葱石的XRD图；
图6是实施例2中不同铁砷摩尔比产生的臭葱石对应的SEM图；
图7是实施例5处理前砷酸钙渣的XRD图；
图8是实施例5处理后产物臭葱石的XRD图；
图9是实施例5处理后产物臭葱石的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
取0.1 g硫化砷渣于反应釜中，加入10mL的10wt%过氧化氢，5 mL的0.08 mol/L的硫酸铁溶液，使得固液比为1:150 g/ml ，采用硫酸调节pH=2，搅拌均匀后，将反应釜分别放入100℃、120℃、140℃、160℃下反应10 h，自然冷却至室温。通过清洗浮选，最终分离得到黄色结块硫单质与灰绿色臭葱石固体，臭葱石粒径大小随着温度的升高增大，稳定性提高。毒性浸出实验表明砷的毒性浸出均小于1.2 mg/L。
实施例2
取0.1 g硫化砷渣于反应釜中，加入10mL的10wt%过氧化氢，5 mL的0.08~0.16 mol/L（Fe/As=1~2）的硫酸铁溶液，使得固液比为1:150 g/ml ，采用硫酸调节pH=2，搅拌均匀后，将反应釜放入160℃下反应10 h，自然冷却至室温。通过清洗浮选，最终分离得到黄色结块硫单质与灰绿色臭葱石固体。随着铁浓度的增加固砷率从82%增大到92%，且颗粒尺寸变小。当铁砷摩尔比达到1.6:1时，产物为臭葱石与铁的氧化物的混合相。此条件下生成的臭葱石中砷的毒性浸出均小于1.5 mg/L。
实施例3
取0.1 g硫化砷渣于反应釜中，加入10mL 的10wt% 的过氧化氢，5 mL的0.1mol/L的硫酸铁溶液，使得固液比为1:150 g/ml ，采用硫酸分别调节pH为1、2或3，搅拌均匀后，将反应釜放入160℃下反应10 h，自然冷却至室温。通过清洗浮选，最终分离得到黄色结块硫单质与灰绿色臭葱石固体。实验结果表明在pH值1~3范围内硫化砷渣中的砷均可以被固定，且当pH值为2时固砷率最高达到91%，砷的浸出毒性浓度均小于1.0 mg/L。
实施例4
取0.1 g硫化砷渣于反应釜中，加入10mL的10wt% 的过氧化氢，5 mL的0.08 mol/L的硫酸铁溶液，使得固液比为1:150 g/ml ，调节pH=2，搅拌均匀后，将反应釜放入160℃下分别反应6、8或10 h，自然冷却至室温。通过清洗浮选，最终分离得到黄色结块硫单质与灰绿色臭葱石石固体。此条件下产生的臭葱石毒性浸出结果均小于1.2 mg/L。
实施例5
取0.15g砷酸钙于反应釜中，加入10mL的10wt% 的过氧化氢，5 mL的0.1 mol/L的硫酸铁溶液，使得固液比为1:150 g/ml ，调节pH=2，搅拌均匀后，将反应釜放入150℃下反应5h，自然冷却至室温。通过离心干燥得到灰绿色臭葱石。
同理，根据权利要求限定的保护范围和本说明书给出的技术解决方案，还能给出多个实施案例。对于本技术领域的普通技术和研究人员来说，在不脱离本发明原理和主体工艺的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种将砷渣一步转化成臭葱石的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配置硫酸铁和过氧化氢的混合液，并用硫酸调节pH值后搅拌均匀；
（2）将砷渣加入到步骤（1）中的混合液，搅拌混合均匀；
（3）将步骤（2）获得的固液混合物移至高压反应釜中进行水热反应，再自然冷却至室温，固液分离后干燥得到灰绿色沉淀臭葱石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述硫酸铁溶液浓度为0.027~0.054 mol/L，过氧化氢溶液浓度为5~10wt%，所述混合液的pH为1~3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的砷渣为硫化砷渣或砷酸钙渣，所述硫化砷渣包括三硫化二砷和五硫化二砷，砷酸钙渣包括CaHAsO4和Ca3(AsO4)2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述固液混合物中砷渣与混合液的固液比为1:150~1:80 g/ml。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述水热反应温度为100~160℃，水热反应时间为4~10h，反应釜内反应的填充率为50%~80%。
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