CN106422151B - 一种实现高浓度砷碱渣稳定化固化的方法 - Google Patents

一种实现高浓度砷碱渣稳定化固化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种实现高浓度砷碱渣稳定化固化的方法，该方法是将砷碱渣破碎成砷碱渣颗粒，在砷碱渣颗粒中，先加入由双氧水和过硫酸盐组成的氧化剂，搅拌均匀；再加入由铁盐和/或亚铁盐组成的稳定剂，搅拌均匀；最后加入由高岭土和/或凹凸棒土与赤泥及粉煤灰组成的调理剂，搅拌均匀，养护；该方法采用的稳定化固化药剂各组分之间的协同增效作用明显，能实现高浓度砷碱渣的高效稳定化固化，该方法操作简单，成本低，适合推广使用。

Description

一种实现高浓度砷碱渣稳定化固化的方法
技术领域
本发明涉及一种砷碱渣稳定化固化的方法，特别涉及一种采用复合药剂实现高浓度砷碱渣的稳定化固化的方法，属于废砷渣处理技术领域。
背景技术
砷碱渣是粗锑精炼过程中加纯碱除砷时产生的废渣，渣含砷量为5％～7％，其中砷主要以砷酸钠的形式存在，砷酸钠剧毒且易溶于水，极易污染环境，是一类非常难以处置的危险废物。砷碱渣一旦泄露，暴露于环境中的砷将进入水体和食物链，轻则危害人体健康，重则导致死亡。目前，国内外对砷碱渣的处理方式主要是稳定/固化、火法焙烧和湿法回收等处理方式，各处理方法各有优缺点。
稳定/固化法是利用添加剂改变废渣的工程特性的过程，改变重金属的形态或价态，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性变小的状态或形式。常用的稳定/固化添加剂有铁盐、铝盐、钙盐、硫化物、粉煤灰等，但是针对不同金属污染，其对稳定/固化添加剂的选择、搭配存在较大的区别。目前，针对含砷废渣的固化稳定化处理的相关报道比较少。中国专利(CN105597262A)公开了采用H2O2、FeSO4·7H2O、CaO和矿渣水泥作为含砷废渣的稳定化固化剂，由于含砷废渣中砷碱渣呈强碱性，导致双氧水的利用低；特别是其砷和铁盐反应生成的砷酸铁盐沉淀受pH影响较大，在pH＞7的条件下，砷酸铁盐不稳定被分解，该专利固化稳定化剂中CaO和矿渣水泥投加比例较高，均为强碱性，导致砷酸铁盐被分解，浸出液中砷的浓度升高。另外，中国专利(CN104263949A)选用铁盐和粘土矿物对砷碱渣进行稳定化固化，但是砷碱渣加稳定剂后需用大量的稀酸调节pH，成本高、操作复杂，在实际工程复杂情况下难以满足要求。
发明内容
针对现有的处理砷碱废渣的药剂及方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种能实现高浓度砷碱渣的高效稳定化固化的方法，该方法简单，成本低，适合推广使用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种实现高浓度砷碱渣稳定化固化的方法，该方法将砷碱渣破碎成砷碱渣颗粒，在砷碱渣颗粒中，先加入由双氧水和过硫酸盐组成的氧化剂，搅拌均匀；再加入由铁盐和/或亚铁盐组成的稳定剂，搅拌均匀；最后加入由高岭土和/或凹凸棒土与赤泥及粉煤灰组成的调理剂，搅拌均匀，养护。
本发明的技术方案中采用了特殊的复合稳定化固化药剂，主要包括氧化剂、稳定剂和调理剂。氧化剂由双氧水和过硫酸盐组成，氧化能力强、稳定性好，大大提高了氧化效率，能保证将砷碱废渣中的低价砷氧化成高价砷，而高价砷酸盐如AsO4 3-比亚砷酸AsO3 3-等更容易形成稳定的固体；在此基础上，结合铁盐固定砷，生成稳定的砷酸铁沉淀；此外，本发明采用中性复配调理剂，赤泥和粉煤灰中的部分铝盐能够和五价砷生成砷酸铝沉淀，高岭土和凹凸棒土起到吸附助沉的作用，各种组分之间产生协同增效作用，对砷碱渣稳定化固化效果进一步巩固提升。
优选的方案，氧化剂的质量为砷碱渣颗粒质量的1～3％。
优选的方案，稳定剂的质量为砷碱渣颗粒质量的15～25％。
优选的方案，调理剂的质量为砷碱渣颗粒质量的6～15％。
较优选的方案，氧化剂中双氧水和过硫酸盐的摩尔比为(1.0～2.0):(0.5～1.0)。两者组合作为氧化剂使用，协同增效作用明显，过硫酸根自由基(SO4 -·)和羟基自由基(·OH)相互激发，形成比单一种氧化剂氧化性能更强的***。过硫酸盐比较典型的为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾等。
较优选的方案，稳定剂由七水硫酸亚铁、聚合硫酸铁、六水氯化铁、四水氯化亚铁中的至少一种组成。稳定化试剂主要提供铁离子，能与高价砷负离子生成稳定的化合物，实现砷的稳定化。
较优选的方案，调理剂中高岭土和/或凹凸棒土与赤泥及粉煤灰的质量百分比为(65～80％):(15～20％):(5～15％)。本发明的复合调理剂为pH呈中性，且同时起到沉淀和吸附协同作用，可以实现巩固砷的稳定化和固化。赤泥和粉煤灰中的铝盐能够和五价砷生成砷酸铝沉淀，高岭土和凹凸棒土起到吸附助沉的作用，对砷碱渣稳定化固化效果进一步巩固提升。
进一步优选的方案，调理剂经过600～750℃高温活化处理。通过高温活化处理能有效激发调理剂的性能，提高调理剂的稳定化固化能力，高温活化处理的时间一般为60～150min。
优选的方案，所述砷碱渣破碎成粒度≤1cm的砷碱渣颗粒。
优选的方案，将砷碱渣破碎成砷碱渣颗粒，在砷碱渣颗粒中，先加入由双氧水和过硫酸盐组成的氧化剂，搅拌10～30min；再加入由铁盐和/或亚铁盐组成的稳定剂，搅拌10～30min；最后加入由高岭土和/或凹凸棒土与赤泥及粉煤灰组成的调理剂，搅拌10～20min，养护3～7。经过养护后砷碱渣中砷的水浸浸出浓度达到《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中危险废物允许进入填埋区的控制限值(小于2.5mg/L)。
本发明技术方案采用的双氧水为市售的常规双氧水，其质量百分比浓度为30％左右。市售双氧水一般稀释到质量百分比浓度为2％后与过硫酸盐复配使用。
本发明的砷碱渣中砷的总含量≥20000mg/kg，根据《固体废物浸出水平振荡法》(HJ557-2010)，砷浸出浓度为1000～5000mg/L，pH＞11。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的技术方案采用的砷碱渣稳定化固化药剂中各组分之间的协同增效作用明显，能实现高浓度砷碱渣中砷的有效固定，处理后的砷碱渣砷的水浸浸出浓度小于2.5mg/L。氧化剂能将低价砷氧化成高价砷，高价砷酸盐(AsO4 3-)在稳定剂含铁盐的存在下更容易形成稳定的砷酸铁沉淀，而调理剂不但可以与五价砷生成砷酸铝沉淀，而且具有吸附功能以促进沉淀，对砷碱渣稳定化固化效果进行进一步巩固提升。
2)本发明的技术方案在处理高浓度砷碱渣过程中无需采用酸调pH，简化了步骤，降低了成本。
3)本发明的技术方案采用的调理剂呈中性，稳定化过程中生成的砷酸铁、砷酸铝沉淀能够稳定存在，对砷的去除效果较好。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
1、稳定化固化药剂配制：
本发明高浓度砷碱渣稳定化固化药剂由氧化剂、稳定剂和调理剂组成，根据砷碱渣性质按照一定顺序、一定比例进行添加。
氧化剂为双氧水(30％)和过硫酸盐。双氧水(30％)稀释至2％后和过硫酸盐按照(1.0～2.0)：(0.5～1.0)摩尔比例复合活化形成氧化剂；
稳定剂为七水硫酸亚铁、聚合硫酸铁、六水氯化铁、四水氯化亚铁中的一种或多种；
所述调理剂由赤泥、高岭土或凹凸棒土、粉煤灰组成。将调理剂各成分按照赤泥15～20％、高岭土或凹凸棒土65～80％、粉煤灰5～15％比例混合，过100目筛，得到调理剂粉末；调理剂的热活化处理：将得到的调理剂粉末焙烧，焙烧温度600～750℃，焙烧时间60～150min，冷却后即制备成调理剂。
2、稳定化固化药剂使用方法：
先将砷碱渣破碎、筛分至粒径≤1cm；然后加入1～3％氧化剂搅拌10～30min，得混合物；在混合物中加入15～25％稳定剂，搅拌10～30min；在混合物中加入6～15％调理剂，搅拌10～20min，养护3～7d。
实施例1
氧化剂制备：采用市售30％的双氧水稀释至2％后，与过硫酸钠按照2：1的摩尔比例均匀混合配置成氧化剂；
稳定剂制备：将七水硫酸亚铁和聚合硫酸铁按照5：1质量比例混合即成稳定剂；
调理剂制备：赤泥15％、高岭土或凹凸棒土78％、粉煤灰7％比例混合，过100目筛，得到调理剂粉末；调理剂的热活化处理：将得到的调理剂粉末焙烧，焙烧温度630℃，焙烧时间60min，冷却后即可使用。
实施例2
采用实施例1中的药剂进行砷碱渣处理。
取某砷污染浓度为21520mg/kg砷碱渣500g，加入1.5％的氧化剂搅拌10min,然后加入15％的稳定剂搅拌10min，最后加入10％调理剂搅拌10min后常温下养护5d，测定砷浸出浓度。砷的水浸浓度由处理前1950mg/L下降到处理后的0.93mg/L。治理后的砷碱渣中砷水浸浓度低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中危险废物允许进入填埋区的控制限值为评价标准，小于2.5mg/L。
实施例3
采用实施例1中的药剂进行砷碱渣处理。
取某砷污染浓度为30550mg/kg砷碱渣500g，加入2％的氧化剂搅拌15min,然后加入20％的稳定剂搅拌15min，最后加入12％调理剂搅拌15min后常温下养护7d，测定砷浸出浓度。砷的水浸浓度由处理前2625mg/L下降到处理后的1.53mg/L。治理后的砷碱渣中砷水浸浓度低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中危险废物允许进入填埋区的控制限值为评价标准，小于2.5mg/L。
对比实施例1
取实施例3中同一批次砷碱渣500g，氧化剂加入量为0.8％，其他药剂添加量和处理工艺跟实施例3一样，治理后的砷碱渣中砷水浸浓度为53.01mg/L，高于《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中危险废物允许进入填埋区的控制限值。
对比实施例2
取实施例3中同一批次砷碱渣500g，稳定剂加入量为30％，其他药剂添加量和处理工艺跟实施例3一样，治理后的砷碱渣中砷水浸浓度为4.56mg/L，高于《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中危险废物允许进入填埋区的控制限值。
对比实施例3
取实施例3中同一批次砷碱渣500g，添加2％的双氧水作为氧化剂，其他药剂添加量和处理工艺跟实施例3一样，治理后的砷碱渣中砷水浸浓度为30.22mg/L，高于《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中危险废物允许进入填埋区的控制限值。
对比实施例4
取实施例3中同一批次砷碱渣500g，调理剂未进行活化处理，其他药剂添加量和处理工艺跟实施例3一样，治理后的砷碱渣中砷水浸浓度为10.43mg/L，高于《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中危险废物允许进入填埋区的控制限值。

Claims (4)

1.一种实现高浓度砷碱渣稳定化固化的方法，其特征在于：将砷碱渣破碎成砷碱渣颗粒，在砷碱渣颗粒中，先加入由双氧水和过硫酸盐组成的氧化剂，搅拌均匀；再加入由铁盐和/或亚铁盐组成的稳定剂，搅拌均匀；最后加入由高岭土和/或凹凸棒土与赤泥及粉煤灰组成的调理剂，搅拌均匀，养护；
所述氧化剂的质量为砷碱渣颗粒质量的1～3％；
所述稳定剂的质量为砷碱渣颗粒质量的15～25％；
所述调理剂的质量为砷碱渣颗粒质量的6～15％；
所述的氧化剂中双氧水和过硫酸盐的摩尔比为(1.0～2.0):(0.5～1.0)；
所述的调理剂中高岭土和/或凹凸棒土与赤泥及粉煤灰的质量百分比为(65～80％):(15～20％):(5～15％)；
所述的调理剂经过600～750℃高温活化处理。
2.根据权利要求1所述的实现高浓度砷碱渣稳定化固化的方法，其特征在于：所述的稳定剂由七水硫酸亚铁、聚合硫酸铁、六水氯化铁、四水氯化亚铁中的至少一种组成。
3.根据权利要求1所述的实现高浓度砷碱渣稳定化固化的方法，其特征在于：所述砷碱渣破碎成粒度≤1cm的砷碱渣颗粒。
4.根据权利要求1所述的实现高浓度砷碱渣稳定化固化的方法，其特征在于：将砷碱渣破碎成砷碱渣颗粒，在砷碱渣颗粒中，先加入由双氧水和过硫酸盐组成的氧化剂，搅拌10～30min；再加入由铁盐和/或亚铁盐组成的稳定剂，搅拌10～30min；最后加入由高岭土和/或凹凸棒土与赤泥及粉煤灰组成的调理剂，搅拌10～20min，养护3～7d。
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