JP6241661B2 - ヒ素の分離固定化方法 - Google Patents
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Description
(イ) ヒ化銅を含む中間産物と硫化ヒ素を含む中間産物の2種類以上を水溶性スラリーにして、アルカリ剤と酸化剤とを加え、ヒ素を選択的に浸出しながら銅を硫化銅として沈澱させてヒ素と分離する方法(特開2011-212588号公報)。
(ロ) 銅ヒ素化合物を含む物質を水スラリーにし、酸化剤と単体硫黄の存在下でヒ素を選択的に浸出する方法(特開2008-150659号公報)。
(ハ) 銅ヒ素化合物を含む物質と単体硫黄を混合したスラリーを二段浸出し、1段目は酸化剤を吹き込んで酸化浸出し、2段目はSO2ガスを吹き込んで還元浸出し、ヒ素を選択的に浸出する方法(特開2012-67361号公報)。
(ニ) 銅ヒ素化合物を含む物質と単体硫黄を混合したスラリーについて、pH3以下の酸性領域でヒ素を浸出し、さらにpH2〜4にスラリーを保持して、ヒ素(III)イオンを酸化し、ヒ酸銅として沈澱・分離する方法(特開2012-214839号公報)。
〔1〕銅ヒ素含有物に浸出時のpHが7.5以上になるようにアルカリと酸化剤を添加して酸化浸出を行ってヒ素を浸出させ後、液のpHを7.5〜10に調整して銅分を浸出残渣にして固液分離し、該固液分離して得たヒ素浸出液に、pH10以下で第二鉄化合物を添加して水酸化鉄にヒ素が吸着したFeAs澱物を生成させることを特徴とするヒ素の分離固定化方法。
〔2〕ヒ化銅含有スライムに、浸出時pH7.5以上になるように水酸化ナトリウム溶液を加え、さらに空気を吹き込んで、70℃〜90℃に加熱してヒ素分を浸出させた後、液のpHを7.5〜10に調整して銅分を残渣にするアルカリ性酸化浸出工程と、銅分を含む残渣を固液分離し、ヒ素を含むpH10以下の溶液に、50℃以上で、第二鉄化合物をFe/Asモル比で0.9〜1.1になるように添加し、水酸化鉄にヒ素が吸着したFeAs澱物を生成させる澱物生成工程とを含む上記[1]に記載するヒ素の分離固定化方法。
〔3〕第二鉄化合物として塩化第二鉄、硫酸第二鉄、またはポリ硫酸第二鉄を用い、pH7.5〜10のヒ素浸出液に、液温50℃〜70℃で第二鉄化合物を添加し、水酸化鉄にヒ素が吸着したFeAs澱物を生成させる上記[1]または上記[2]に記載するヒ素の分離固定化方法。
本発明の処理方法は、銅ヒ素含有物に浸出時のpHが7.5以上になるようにアルカリと酸化剤を添加して酸化浸出を行ってヒ素を浸出させ後、液のpHを7.5〜10に調整して銅分を浸出残渣にして固液分離し、該固液分離して得たヒ素浸出液に、pH10以下で第二鉄化合物を添加して水酸化鉄にヒ素が吸着したFeAs澱物を生成させることを特徴とするヒ素の分離固定化方法である。本発明の処理方法の工程図を図1示す。
本発明の処理方法は、銅ヒ素含有物にアルカリ溶液をpH7.5以上になるように添加して酸化浸出を行う。例えば、ヒ化銅含有スライムに、水酸化ナトリウム液を加えてpH7.5以上にし、さらに空気を吹き込み、70℃〜90℃に加熱してヒ素分を浸出させた後、液のpHを7.5〜10に調整して液中の銅濃度をできるだけ下げて銅分を残渣にする。酸化剤として、空気の他に、酸素、塩素、塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムを使用することができる。
2Cu3As+4NaOH+4O2=3Cu2O↓+2Na2HAsO4+H2O
浸出温度は70℃〜90℃がよく、上記温度範囲より低いと浸出時間が長くなり、一方、上記温度範囲より高いと蒸気の発生量が多く、加熱コストが無駄になる。
図2に示すように、上記酸化浸出によって銅は酸化銅を形成し固形分として残渣に含まれるので、この浸出残渣を固液分離する。浸出残渣を分離したヒ素浸出液に、pH10以下で、第二鉄化合物を添加して、FeAs澱物を生成させる。具体的には、次式に示すように、浸出残渣を固液分離したヒ酸イオンを含む浸出液に、第二鉄イオン(Fe3+)を添加すると、鉄(水酸化鉄)にヒ素(ヒ酸イオン)が吸着した沈殿が生成する。また、鉄イオンとヒ素イオンとが反応して非結晶質のヒ酸鉄が生成することもある。これらの鉄とヒ素を含む沈殿をFeAs澱物と云う。
HAsO4 2- + Fe3+ + 2OH- = FeOOH(HAsO4 2-)↓+H+
HAsO4 2- + Fe3+ + OH- = FeAsO4↓+H2O
〔実施例1:アルカリ酸化浸出〕
ヒ化銅を主成分とするスライム100g-dry(As20%)と水600ccをスラリーにし、攪拌しながら濃度48質量%の水酸化ナトリウム溶液を約15cc加え、pH12(NaOH/Asのモル比を約0.5)に調整した。このスラリーを75〜80℃に加熱し、空気を1L/分の流量で1時間導入し、酸化浸出を行った。浸出時間1hr後にAsは約7g/Lまで浸出され、一方、水酸化ナトリウムの大部分も消費され、スラリーpHは7.2になった。この状態でAsの挙動を観察すると、Asの浸出反応は進まなくなり、Asイオンが沈降することが確認された(図3)。次に、水酸化ナトリウムをスラリーpHが7.5以上になるまで添加するとAsが再び浸出することを確認した。浸出が進むにつれてスラリーの色は黒色から茶色(Cu2Oの色)に変わった。pH7.5以上にして浸出時間3時間後に攪拌を止め、スラリーを濾過して浸出液と残渣を回収した。ヒ化銅スライム(原料)と浸出残渣のXRDスペクトルを比較すると、原料の主成分はCu3As(Domeykite)およびCu5As2(Koutekite)であり、一方、浸出残渣には、未溶解のDomeykiteとCu2O(Cuprite)が含まれていることを確認した(図2)。また、浸出後の濾液(600cc)を分析した結果、pH8.5、As15g/L、Cu2ppm以下であり、Asの約50%が浸出された。水酸化ナトリウム消費量はAs1モルに対し約2.5モルが消費された。
ヒ化銅を主成分とするスライム75g-dry(As約40%)と水700ccを混合し、攪拌しながら濃度48質量%の水酸化ナトリウム溶液を約45cc加え、NaOH/Asのモル比を約2に調整し、pH14のスラリーにした。このスラリーを85℃に加熱し、空気を2L/分の流量で12時間導入し、酸化浸出を行った。浸出が進むにつれてスラリーのpHが低下し、または数百ppmまで浸出されたPb濃度とCuの濃度の低下も確認された(図4)。図5に示すフリーNaOHとAs濃度の経時変化から、pH低下は苛性ソーダ濃度の減少に従うことが分かる。浸出開始から12時間後にスラリー色は黒色から茶色(Cu2Oの色)に変化し、ここで攪拌を止め、スラリーを濾過して浸出液と残渣を回収した。浸出後の濾液(700cc)を分析した結果、pH9.5、As30g/L、Cu2ppm、Pb5ppmであり、Asの約80%が浸出された。水酸化ナトリウムはAs1モルに対し約2.4モルが消費された。
ヒ化銅含有スライム500g-dry(含有率:As29%、Cu55%、Pb1.4%)を水酸化ナトリウム溶液(NaOH濃度220g/L)2.3Lと混合し(固液比1:4.6、NaOH/Asモル比6.5)、pH14のスラリーにした。このスラリーを52℃に加熱し、空気を通気させながら150分攪拌して酸化浸出を行った。浸出後、スラリーを濾過し、濾液2L(pH14、As濃度12g/L、Cu16ppm、Pb2300ppm)と浸出残渣416g(dry)を回収した。As浸出率17%、Cu浸出率0.1%以下、Pb浸出率66%であり、Asの浸出率は低く、一方、鉛の浸出率は高い結果になった。
ヒ化銅含有スライム500g-dry(含有率:As29%、Cu55%、Pb1.4%)を水酸化ナトリウム溶液(NaOH濃度180g/L)2.7Lと混合し(固液比1:5.4、NaOH/Asモル比6.5)、pH14のスラリーにした。このスラリーを60℃に加熱し、空気を通気させながら150分攪拌して酸化浸出を行った。浸出後、スラリーを濾過し、濾液2.5L(pH14、 As濃度16g/L、Cu10ppm、Pb500ppm)と浸出残渣390g(dry)を回収した。As浸出率28%、Cu浸出率0.1%以下、Pb浸出率18%であり、比較例1よりはAsの浸出率は少々改善したが、30%未満と低くかった。またPb浸出量は低下したものの500ppmと比較的に高かった。
ヒ化銅含有スライム132g-dry(含有率:As37%、Cu41%)を水酸化ナトリウム溶液(NaOH濃度56g/L)0.9Lと混合し(固液比1:6.8、NaOH/Asモル比1.9)、pH14のスラリーにした。このスラリーを88℃に加熱し、空気を通気させながら180分攪拌して酸化浸出を行った。浸出後のスラリーに、pH10になるように、小量の稀硫酸を添加し、濾過によって、濾液0.8L(pH10、 As濃度42g/L、Cu5ppm)と浸出残渣82g(dry)を回収した。As浸出率は69%、Cu浸出率0.1%以下であり、比較例1,2よりもAsの浸出率は高かった。
実施例1と実施例2で調製した浸出液を混合し、As濃度24g/Lにした液から600ccを取り、60℃に加熱した。この液を攪拌しながら日鉄鉱業社製ポリ硫酸第二鉄液(ポリテツ)58ccを加え、10分間攪拌した後、湿潤状態の澱物約160g(含水率約70%)を吸引ろ過、通水洗浄を行った。濾液中のAs残濃度は0.2g/Lであり、Asの約99%が沈澱した。また、図6に示すように、ポリテツの添加に従い、ヒ素濃度及びpHが低下する。図7に、添加したポリテツ液中のFeイオンのモル数に対する、鉄とヒ素の沈殿量(モル数)を示すとおり、pH9.2からpH2.3の広い範囲でFe1モルに対しAs約1モルが吸着・共沈することが分かる。
Claims (3)
- 銅ヒ素含有物に浸出時のpHが7.5以上になるようにアルカリと酸化剤を添加して酸化浸出を行ってヒ素を浸出させ後、液のpHを7.5〜10に調整して銅分を浸出残渣にして固液分離し、該固液分離して得たヒ素浸出液に、pH10以下で第二鉄化合物を添加して水酸化鉄にヒ素が吸着したFeAs澱物を生成させることを特徴とするヒ素の分離固定化方法。
- ヒ化銅含有スライムに、浸出時pH7.5以上になるように水酸化ナトリウム溶液を加え、さらに空気を吹き込んで、70℃〜90℃に加熱してヒ素分を浸出させた後、液のpHを7.5〜10に調整して銅分を残渣にするアルカリ性酸化浸出工程と、銅分を含む残渣を固液分離し、ヒ素を含むpH10以下の溶液に、50℃以上で、第二鉄化合物をFe/Asモル比で0.9〜1.1になるように添加し、水酸化鉄にヒ素が吸着したFeAs澱物を生成させる澱物生成工程とを含む請求項1に記載するヒ素の分離固定化方法。
- 第二鉄化合物として塩化第二鉄、硫酸第二鉄、またはポリ硫酸第二鉄を用い、pH7.5〜10のヒ素浸出液に、液温50℃〜70℃で第二鉄化合物を添加し、水酸化鉄にヒ素が吸着したFeAs澱物を生成させる請求項1または請求項2に記載するヒ素の分離固定化方法。
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