CN109761390A - 一种工业含砷废水的无害化固砷方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种工业含砷废水的无害化固砷方法，属于砷污染治理领域。本发明所述方法为：对工业含砷废水进行预中和处理；往预中和后液中加入铁盐和氧化剂将砷固化为砷酸铁沉砷渣，并用中和剂控制过程pH；在高温水溶液中将砷酸铁沉砷渣高温矿物化转化为臭葱石稳定渣。采用本发明提供的方法处理后可实现工业含砷废水达标排放，同时将砷固化为性质稳定的臭葱石稳定渣，工艺流程简单、除砷及固砷效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业含砷废水的无害化固砷方法，属于砷污染治理领域。
背景技术
砷的毒性极强，具有生物积累性和致癌性。砷在自然界中存在形态复杂，多以硫化物的形式伴生于铜、金、锡、镍、钴等有色金属矿产资源中。据统计，我国每年有高达10万吨的砷随矿石进入有色金属冶炼***，富集于渣尘中，造成严重的安全与环境隐患。
由于含砷废渣产量大、砷产品利用范围窄、含砷化合物毒性大，因而将高含砷物料中的砷稳定固化后于专门渣场堆存是目前治理有色冶金“砷害”的主要途径。目前，冶金工业中常用的固砷方法主要包括硫化固砷、钙盐固砷和铁盐固砷。
硫化沉淀固砷法沉砷效果好，含砷废水中的砷可以降低至较低水平(0.05mg/L)，但在硫化沉淀过程若体系有氢离子存在，会产生毒性硫化氢气体。同时，硫化砷渣在堆存过程中会发生氧化溶解，使砷复溶，造成土壤和地下水砷污染。钙盐沉砷法一般用于处理酸度大、砷浓度较高的废水，在含砷废水中加入石灰，砷转变为难溶的砷酸钙钙沉淀。此方法简单经济，在工业上应用较为广泛。但砷酸钙沉砷渣砷含量低，渣量大，其稳定性易受环境影响，所以目前应用较为广泛的酸性含砷废水处理方法是石灰中和-铁盐沉砷联合工艺，利用Fe3+和As5+共沉淀生成以非晶态砷酸铁为基础的含砷沉淀物，除砷溶液达到排放标准，然而，非晶态砷酸铁性质不稳定，易产生二次污染，从而以此形态存在的砷不适合于堆存。然而通过严格控制铁盐沉砷条件获得的臭葱石晶体的溶度积仅为非晶型砷酸铁的1/1000，具有性质稳定、含砷量高、浸出毒性小等优点，当前被认为是最理想的固砷化合物。
申请号为201080020992.4的专利公开了一种臭葱石型砷铁化合物粒子及制造方法以及含砷固态物的方法，在常压下，Fe2+氧化成Fe3+后与As5+共沉淀形成臭葱石晶体。此外，国外的Demopoulos，国内熊珊，余自秀等人分别在常压和水热条件下合成了臭葱石晶体，臭葱石沉砷过程可将含砷废水中的绝大部分砷稳定固化为臭葱石，但过程控制要求高，而且随着沉砷反应的进行，反应体系的酸度越来越高，超出了臭葱石的生成优势范围，沉砷产物中不断有非晶型砷酸铁及其水合物，亚稳态铁物相如铁矾等含铁物相生成。而非晶型砷酸铁及水合物、铁矾等砷铁渣均已被列入国家危险废物行列。采用常压或水热臭葱石沉砷后的溶液中砷含量仍未达到排放标准（≤0.5mg/L），需进一步净化处理。申请号为201610744278.9，201810065414.0的专利分别公开了非晶型砷酸铁的稳定固化方法，可将危废砷酸铁渣有效温度固化，但过程产生二次废水、废渣需妥善处理，且工艺繁琐。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种工业含砷废水矿物化固砷方法；首先，对工业含砷废水进行预中和处理；其次，往预中和后液中加入铁盐和氧化剂将砷固化为砷酸铁沉砷渣，并用中和剂控制过程pH；最后，在140～180℃的高温水溶液中将砷酸铁沉砷渣高温矿物化转化为臭葱石稳定渣，具体包括以下步骤：
（1）将工业含砷废水加入反应槽中，搅拌过程中不断添加中和剂，直至反应体系的pH为8～10；反应结束后将反应矿浆静置分层，得到中和后液。
（2）在步骤（1）的中和后液中添加铁盐和氧化剂，进行深度除砷，反应过程中不断添加中和剂保持反应体系的pH为5～8；当反应体系的砷含量小于0.5mg/L后，反应矿浆进行液固分离得到砷酸铁沉砷渣和可达标排放的沉砷后液。
（3）将步骤（2）的砷酸铁沉砷渣、晶种和水溶液按液固比L:kg为2～10:1的比例调浆，并加入反应釜中，进行高温矿物化转化，反应过程中不断进行搅拌，反应温度140～180℃，反应时间120-300min；反应结束后进行液固分离，得到臭葱石稳定渣和转化液，臭葱石稳定渣入渣场堆存，转化液返下一次高温矿物化转化调浆工序。
优选的，本发明步骤（1）或（2）中所述中和剂为石灰石、生石灰、熟石灰中的一种或两种任意组合。
优选的，本发明步骤（2）中所述铁盐为硫酸铁、氯化铁或硫酸亚铁。
优选的，本发明步骤（2）中所述铁盐的加入量由铁盐中铁与中和后液中砷的摩尔比确定，铁与砷的摩尔比为2:1～6:1。
优选的，本发明步骤（2）中所述氧化剂为空气、富氧空气、氧气、漂白粉、双氧水。
优选的，本发明步骤（3）中所述晶种为天然臭葱石矿物或步骤（3）获得的臭葱石稳定渣。
优选的，本发明步骤（3）中所述晶种加入量为砷酸铁沉砷渣质量的10～50%。
优选的，本发明步骤（3）中所述水溶液为步骤（3）上一次产出的转化液或转化液和水的混合溶液。
本发明的有益效果：
（1）本发明克服了现有含砷废水净化除砷或砷酸铁沉砷渣稳定固化技术存在的不足，提供一种清洁高效净化工业含砷废水的方法，经处理后除砷后液中残留砷浓度小于0.5㎎/L，可达标排放，砷则固化为性质稳定的臭葱石稳定渣。
（2）采用本发明的技术也可无害化处理目前冶金、化工等领域产生数量庞大的砷酸铁危废渣。
（3）本发明工艺流程简单、除砷及固砷效率高，是无害化处理工业含砷废水的有效方法。
附图说明
图1是本发明的工艺流程简图。
图2为实施例1中砷酸铁沉砷渣和臭葱石稳定渣的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
本发明实施例中的工业含砷废水取自国内有色金属冶炼企业，工业含砷废水中主要物质的浓度为：砷1～15g/L、硫酸1～80 g/L。
实施例1
一种工业含砷废水矿物化固砷的方法，具体步骤如下：
（1）将100L工业含砷废水（主要物质的浓度为：砷8.5g/L、硫酸1.0 g/L）加入到带有搅拌装置的反应槽中，不断添加石灰石，直至反应体系的pH为10；反应结束后将反应矿浆静置分层，得到96L中和后液。
（2）按铁与砷的摩尔比为4:1的比例，往步骤（1）的96L中和后液中添加12.6kg硫酸亚铁和5.5L双氧水，进行深度除砷，过程不断添加石灰石保持反应体系的pH为6；当反应体系的砷含量小于0.5mg/L后，反应矿浆进行液固分离得到2.8kg砷酸铁沉砷渣和101L可达标排放的沉砷后液。
（3）将步骤（2）的2.8kg砷酸铁沉砷渣、0.84kg天然臭葱石矿物（天然臭葱石矿物的加入量为砷酸铁沉砷渣质量的30%）和7.28L水按液固比L:kg为2:1调浆，并加入到带有搅拌装置的反应釜中，进行高温矿物化转化，反应温度180℃，反应时间120min；反应结束后进行液固分离，得到含水20%的臭葱石稳定渣4.3kg和6.2L转化液，转化液返下一次高温矿物化转化工序使用；臭葱石稳定渣干燥后检测其含水量为3%，按国家危险废物鉴别标准进行浸出毒性检测。
毒性检测结果表明：臭葱石稳定渣中砷的浸出浓度为0.33 mg/L，浸出毒性低于国家标准《危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2001)》中毒性浸出标准(2.5mg/L)，可安全堆放。
实施例2
一种工业含砷废水矿物化固砷的方法，具体步骤如下：
（1）将100L工业含砷废水（主要物质的浓度为：砷15g/L、硫酸40g/L）加入到带有搅拌装置的反应槽中，不断添加熟石灰，直至反应体系的pH为8；反应结束后将反应矿浆静置分层，得到90L中和后液。
（2）按铁与砷的摩尔比为6:1的比例，往步骤（1）的90L中和后液中添加2.4kg硫酸铁及漂白粉，进行深度除砷，过程不断添加熟石灰保持反应体系的pH为5；当反应体系的砷含量小于0.5mg/L后，反应矿浆进行液固分离得到6.3kg砷酸铁沉砷渣和89L可达标排放的沉砷后液。
（3）将步骤（2）的6.3kg砷酸铁沉砷渣、2.5kg天然臭葱石矿物（天然臭葱石矿物的加入量为砷酸铁沉砷渣质量的50%）与10L转化液和25.2L水按液固比L:kg为4:1调浆，并加入到带有搅拌装置的反应釜中，进行高温矿物化转化，反应温度160℃，反应时间300min；反应结束后进行液固分离，得到含水20%的臭葱石稳定渣8.9kg和23.8L转化液，转化液返下一次高温矿物化转化工序使用；臭葱石稳定渣干燥后检测其含水量为3%，按国家危险废物鉴别标准进行浸出毒性检测。
毒性检测结果表明：臭葱石稳定渣中砷的浸出浓度为0.41 mg/L，浸出毒性低于国家标准《危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2001)》中毒性浸出标准(2.5mg/L)，可安全堆放。
实施例3
一种工业含砷废水矿物化固砷的方法，具体步骤如下：
（1）将100L工业含砷废水（主要物质的浓度为：砷1g/L、硫酸80g/L）加入到带有搅拌装置的反应槽中，不断添加生石灰和熟石灰，直至反应体系的pH为9；反应结束后将反应矿浆静置分层，得到84L中和后液。
（2）按铁与砷的摩尔比为2:1的比例，往步骤（1）的84L中和后液中添加0.45kg氯化铁并通入空气，进行深度除砷，过程不断添加生石灰和熟石灰保持反应体系的pH为8；当反应体系的砷含量小于0.5mg/L后，反应矿浆进行液固分离得到0.4kg砷酸铁沉砷渣和83L可达标排放的沉砷后液。
（3）将步骤（2）的0.4kg砷酸铁沉砷渣、0.04kg天然臭葱石矿物（天然臭葱石矿物的加入量为砷酸铁沉砷渣质量的10%）与4.4L转化液按液固比L:kg为10:1调浆，并加入到带有搅拌装置的反应釜中，进行高温矿物化转化，反应温度140℃，反应时间240min；反应结束后进行液固分离，得到含水20%的臭葱石稳定渣0.43kg和4.3L转化液，转化液返下一次高温矿物化转化工序使用；臭葱石稳定渣干燥后检测其含水量为3%，按国家危险废物鉴别标准进行浸出毒性检测。
毒性检测结果表明：臭葱石稳定渣中砷的浸出浓度为0.2 mg/L，浸出毒性低于国家标准《危险废物填埋污染控制标准(GB 18598-2001)》中毒性浸出标准(2.5mg/L)，可安全堆放。
本发明实施例1中砷酸铁沉砷渣（左图）和其稳定固化产物-臭葱石稳定渣（右图）的XRD谱图见附图2，由图可知，砷酸铁沉砷渣由大量非晶型的砷酸铁组成，因而其谱图中没有衍射峰，呈“馒头峰”，而采用本发明稳定固化后非晶型砷酸铁转化为性质稳定的晶型臭葱石；实施例2、3经过XRD检测也具有同样的特性。
Claims (8)
1.一种工业含砷废水矿物化固砷的方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）将工业含砷废水加入反应槽中，搅拌过程中不断添加中和剂，直至反应体系的pH为8～10；反应结束后将反应矿浆静置分层，得到中和后液；
（2）在步骤（1）的中和后液中添加铁盐和氧化剂，进行深度除砷，反应过程中不断添加中和剂保持反应体系的pH为5～8；当反应体系的砷含量小于0.5mg/L后，反应矿浆进行液固分离得到砷酸铁沉砷渣和可达标排放的沉砷后液；
（3）将步骤（2）的砷酸铁沉砷渣、晶种和水溶液按液固比L:kg为2～10:1的比例调浆，并加入反应釜中，进行高温矿物化转化，反应过程中不断进行搅拌，反应温度140～180℃，反应时间120-300min；反应结束后进行液固分离，得到臭葱石稳定渣和转化液，臭葱石稳定渣入渣场堆存，转化液返下一次高温矿物化转化调浆工序。
2.根据权利要求1所述的工业含砷废水矿物化固砷的方法，其特征在于：步骤（1）或（2）中所述中和剂为石灰石、生石灰、熟石灰中的一种或两种任意组合。
3.根据权利要求1所述的工业含砷废水矿物化固砷的方法，其特征在于：步骤（2）中所述铁盐为硫酸铁、氯化铁或硫酸亚铁。
4.根据权利要求1所述的工业含砷废水矿物化固砷的方法，其特征在于：步骤（2）中铁盐的加入量由铁盐中铁与中和后液中砷的摩尔比确定，铁与砷的摩尔比为2:1～6:1。
5.根据权利要求1所述的工业含砷废水矿物化固砷的方法，其特征在于：步骤（2）中所述氧化剂为空气、富氧空气、氧气、漂白粉、双氧水。
6.根据权利要求1所述的工业含砷废水矿物化固砷的方法，其特征在于：步骤（3）中所述晶种为天然臭葱石矿物或步骤（3）获得的臭葱石稳定渣。
7.根据权利要求1所述的工业含砷废水矿物化固砷的方法，其特征在于：步骤（3）中晶种加入量为砷酸铁沉砷渣质量的10～50%。
8.根据权利要求1所述的工业含砷废水矿物化固砷的方法，其特征在于：步骤（3）中水溶液为步骤（3）上一次产出的转化液或转化液和水的混合溶液。
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