CN102268115B

CN102268115B - 免加热法生产聚合物乳液

Info

Publication number: CN102268115B
Application number: CN201010192444.1A
Authority: CN
Inventors: 艾书伦; 艾照全
Original assignee: WUHAN QIANGLIHE NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: WUHAN QIANGLIHE NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2030-06-02
Also published as: CN102268115A

Abstract

免加热法生产聚合物乳液(甲基)丙烯酸甲酯((M)MA)单体分别通过氧化铝柱去阻备用。在聚合反应釜中通氮气10分钟驱除氧气，以后一直保持通氮，加入水，乳化剂搅拌，加入亚硫酸钠，加入单体、(NH₄)₂S₂O₈，保持通氮搅拌，当温度自升到30-33℃时，开始通入冷却水使温度控制35±1℃，保持在此温度范围内在4～5小时同步等比例滴加①混合单体，②Na₂SO₃、\乳化剂水溶液，③(NH₄)₂S₂O₃\乳化剂水溶液，在上述原料加入了85～90％时，停止加入②和③，且把①加料速度加倍快速加完，同时让温度缓慢上升到40～45℃反应1h后，再加完上述余下的②和③，再反应1小时。所得聚合物乳液固含量可达70％，可用作高档涂料、胶粘剂的基料。

Description

免加热法生产聚合物乳液

技术领域

本项目涉及聚合物生产中的免加热节能方法或工艺技术，确切地说涉及到制备聚丙烯酸酯乳液中的热量控制问题。

背景技术

乳液聚合法是目前大量采用的生产多种自由基聚合物产品的常用方法，由于乳聚合中所采用的单体是一大类含有碳碳双键(笨环除外)的自由基聚合单体，其中最常见的有乙烯、丙烯、丁烯-1、丁二烯、氯乙烯、四氟乙烯、乙炔、(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)等，这些单体可以在加入水、乳化剂和引发剂后，加热到一定程度，可发生乳液聚合，生产乳胶产品或聚合物水性乳液，如果聚合中采用单一的过氧化物引发剂，则通常需要将体系加热到较高温度例如50℃以上引发聚合反应，如果加入引发剂是由高活性的氧化/还原体系，则可在低得多的温下引发乳液聚合反应，从理论上讲，引发聚合温度最低可接近水的冰点即0℃，而且对于自由基单体的乳液聚合来说，一旦引发聚合，就会放出大量的热，加入的氧化还原引发剂活性越高，单体的活性越高，初始引发所需的温度就越低，只要控制聚合体系中放热与吸热的相对速率，是放热大于吸热，体系就会自升温，加入单体和引发剂的速率越快，通入的用于冷却降温的介质(常为水)越慢，聚合体系的自升温就越快或越高，甚至可以升到100度，这说明上述的聚合过程完全不需要另外加热。

关于采用氧化还原引发体系在低温下引发聚合制备聚合物乳液的报道在很多年前就出现了，例如在潘祖仁主编的高等学校教材《高分子化学》第二版110～111页有：在5～10℃，采用K₂S₂O₈、H₂O₂、异丙苯过氧化氢和对孟烷过氧化氢分别与亚铁盐组成氧化还原引发体系引发苯乙烯和丁二烯乳液共聚制备丁苯橡胶的工业生产实例。

丙烯酸酯水性共聚乳液包括纯丙、醋丙、苯丙、硅丙乳液的一大类产品，广泛用于涂料、胶粘剂和胶粘带，世界总产量已达数百万吨，都采用加热聚合法。又例如丙烯酸甲酯为主体的聚合乳液产品常用作丙烯酸特种橡胶，但到目前为止，虽然采用低温氧化还原引发聚合的研究报道很多，也就是说虽然从理论上讲，引发聚合温度最低可接近水的冰点即0℃，但对于采用免加热引发聚合生产(甲基)丙烯酸酯共聚合物乳液技术或方法却一直未见报道。

发明内容：

从上述的理论已知，引发聚合温度最低可接近水的冰点即0℃，而且对于自由基单体的乳液聚合来说，一旦引发聚合，就会放出大量的热，加入的氧化还原引发剂活性越高，单体的活性越高，初始引发所需的温度就越低，只要控制聚合体系中放热与吸热的相对速率，是放热大于吸热，体系就会自升温，加入单体和引发剂的速率越快，通入的用于冷却降温的介质(常为水)越慢，聚合体系的自升温就越快或越高，但升到多少度为好呢？一方面为了使引发剂的活性适中，另一方面为了能够用常温下的水来作冷却水降温以方便控制聚合温度，经过计算、试验我们认为在30-45℃较好，最好在34-36℃，在使体系引发后控制温度稳定在35℃，加入其余单体和引发剂，即可实现免加热聚合。

在装有温度计、回流冷凝器、加料装置、搅拌装置的反应器中，从下部通入氮气5～10分钟后，加入水、乳化剂、第一批单体，使乳化剂浓度达水的0.5～5％、使单体达水的5～20％，保持通氮，搅拌半小时，加入第一批还原剂，其用量用量为所用氧化剂摩尔数的三分之一至四分之三，最好是三分之二。10～20分钟后加入第一批氧化剂，其用量为所加单体量的0.2～2％，最好为0.3～0.5％，继续保持通N₂和搅拌，注意观察温度，当有自升温时，说明已引发反应，当其升温到30-33℃时，通入任意自然温度的冷却水使温度控制在35℃±1℃，当温度稳定后，从高位槽上分别同步加入混合单体、氧化剂和还原剂的溶液，控制加料速度和通冷却水的流量，控制反应器内的温度使之保持在35±1℃，到所用单体原料仅余总量的约5～10％时，开始以比正常速度快一倍的加料速度加入单体，且在快速加单体的同时停止加入引发剂，余下的约5-10％的引发剂等1小时后加入，上述整个过程一直保持100-150升(35℃下的体积)/小时的流速通入氮气，加完余下的引发剂后再搅拌反应1-2小时时至残留单体浓度在0.01％以下，加入助剂即得聚合物乳液产品。

本发明所适用的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，可以是单一单体，也可以是其两种和两种以上的混合单体。单体采用真空40℃蒸馏提纯或用多级活性氧化铝吸附柱除去阻聚剂后备用。

本发明所采用的引发剂中的氧化剂有K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯，对于油溶性引发剂应溶于单体后备用；所采用的还原剂为NaHSO₃、Na₂SO₃、次硫酸钠、次磷酸钠、亚硝酸钠等，都是水溶性的，可以由一种氧化剂与一种还原剂组成氧化还原引发体系，也可以由两种或两种以上的氧化剂和还原剂组成复合氧化还原引发体系，但组分太多会使问题复杂化。

本发明所采用的阴离子乳化剂为：硬脂酸钠、歧化松香酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、油酸钠；采用的非离子型乳化剂有辛基或壬基酚聚氧乙烯醚例如OP-10、OP-15、OP-25。可以是单一的乳化剂也可是它们的混合物。通常采用的是阴离子乳化剂/非离子乳化剂＝1/1～5，最好为1/2～3。还可以采用非离子型阴离子乳化剂例如辛基或壬基酚聚氧乙烯醚OP-10或OP-15的马来酰化硫酸盐，可以单独使用。本发明采用的水为0℃～30℃的常见的任意温度的去离子水或蒸馏水。氮气纯度99.99％。

上述的第一批单体和第一批引发剂的加入量与原料水、单体和当时的气候温度密切相关，如果温度较高，第一批单体或第一批引发剂加入量可适量少加，如果温度较低则应适量多加，通常以35℃温度为基准，温度每下降1℃，引发剂用量增加其基准用量的1-3％，反之亦然。

实施实例1

在气温、单体温度和水温都接近5℃时，采用免加热法制备纯丙烯酸酯共聚乳液。丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)分别通过氧化铝柱去阻备用。在1000L搪瓷聚合反应釜中通氮气10分钟驱除氧气，以后一直保持通氮，加入250～280kg去水，十二烷基苯磺酸钠1～2kg，OP-15乳化剂5～10kg搅拌，加入亚硫酸钠0.6～1kg，加入MMA50～80kg，AA1～3kg，加入(NH₄)₂S₂O₈ 1～1.5kg，保持通氮搅拌，当温度升到30-33℃时，开始从反应釜夹套内通入冷却水控制温度，最终使温度控制35±1℃，保持在此温度范围内在4～5小时同步等比例滴加①由380～500kgBA、180～250kgMMA、10～15kgAA组成的混合单体，②由0.8～1kg Na₂SO₃、1～2kg十二烷基苯磺酸钠和20kg水组成的还原剂溶液，③由1.2-1.6kg(NH₄)₂S₂O₃和8～12kgOP-15加水30kg组成的氧化剂溶液，在上述原料加入了85～90％时，停止加入②和③，且把①加料速度加倍快速加完，同时让温度缓慢上升到40～45℃反应1h后，再加完上述余下的②和③，再反应1小时。加入5～8kg氨水中和使PH＝6～6.5，用100目尼龙网过滤得到产品，所得聚合物乳液固含量可达70％，可用作高档快干防水涂料、汽车抗石击阻尼涂料和自动纸复合包装流水生产线上用的胶粘剂的基料。

实施实例2

在气温、单体温度和水温都接近0℃时，采用免加热法制备聚丙烯酸酯仿天然胶乳或丙烯酸耐寒橡胶。丙烯酸甲酯(MA)通过氧化铝柱去阻备用。在1000L搪瓷聚合反应釜中通氮气10分钟驱除氧气，以后一直保持通氮，加入250～270kg去水，十二烷基苯磺酸钠1～2kg，OP-15乳化剂5～10kg搅拌，加入亚硫酸钠0.6～1kg，加入MA60～80kg，AA0.5～1.5kg，加入(NH₄)₂S₂O₈ 1～1.5kg，保持通氮搅拌，当温度升到30-33℃时，开始从反应釜夹套内通入冷却水控制温度，最终使温度控制35±1℃，保持在此温度范围内在4～5小时同步等比例滴加①由450～500kgMA、100～150kgBA 3～5kgAA、30～50kg异戊二烯组成的混合单体，②由0.8～1kg Na₂SO₃、5～7kg辛基酚聚氧乙烯醚马来酰化硫酸钠和20kg水组成的还原剂溶液，③由1.2-1.6kg(NH₄)₂S₂O₃、6～9kg辛基酚聚氧乙烯醚马来酰化硫酸钠和水30kg组成的氧化剂溶液，在上述原料加入了85～90％时，停止加入②和③，且把①加料速度加倍快速加完，同时让温度缓慢上升到40～45℃反应1h后，再加完上述余下的②和③，再反应1小时。加入3～5kg氨水中和使PH＝7，用100目尼龙网过滤得到产品，所得聚合物乳液固含量可达60％，可代替天然胶乳作涂料胶粘剂使用。也可用盐酸聚沉后经洗涤、干燥后用作耐寒橡胶。

Claims

1.一种免加热生产聚合物乳液的方法，其特征在于：(甲基)丙烯酸酯，去阻备用，在聚合反应釜中通氮气，加入水、乳化剂，搅拌，加入单体、氧化还原引发剂，当温度自升到30-33℃时，通入冷却水使温度控制35±1℃，在4～5小时同步等比例滴加①混合单体、②还原剂与乳化剂水溶液、③氧化剂与乳化剂水溶液，在上述原料加入85～90％时，停止加入②和③，加倍快速加完①，使温度上升到40℃反应1h，加余下的②和③，再反应1小时，所得聚合物乳液固含量达70％，用作快干涂料、胶粘剂的基料。

2.根据权利要求1所述免加热生产聚合物乳液的方法，所述的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或上述两种或两种以上的混合单体，单体采用真空40℃蒸馏提纯或用活性氧化铝吸附柱除去阻。

3.根据权利要求1所述免加热生产聚合物乳液的方法，所述的引发剂中的氧化剂有K₂S₂O₈、(NH₄)₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯，对于油溶性引发剂应溶于单体后备用，所采用的还原剂为NaHSO₃、Na₂SO₃、次硫酸钠、次磷酸钠、亚硝酸钠、亚铁盐，或由两种或多种氧化剂与两种或多种还原剂组成氧化还原引发体系。

4.根据权利要求1所述免加热生产聚合物乳液的方法，所述的乳化剂为硬脂酸钠、歧化松香酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、油酸钠中的一种或其中的多种与非离子型乳化剂辛基或壬基酚聚氧乙烯醚OP-10或OP-15或OP-25或辛基或壬基酚聚氧乙烯醚OP-10或OP-15的马来酰化硫酸盐中的一种组成混合乳化剂，或上述这些的乳化剂中两或多种的混合物，阴离子/非离子乳化剂＝1/1～5。

5.根据权利要求1所述免加热生产聚合物乳液的方法，所述的水为0℃～33℃的常见任意自然温度的去离子水或蒸馏水，所说氮气纯度为99.99％。

6.根据权利要求1所述免加热生产聚合物乳液的方法，所述的聚合反应釜和制备工艺为：在装有温度计、回流冷凝器、加料装置、搅拌装置的反应器中，通入氮气5～10分钟后，加入水、乳化剂、单体，使乳化剂浓度达水的0.5～5％、使单体达水的5～20％，保持通氮，搅拌半小时，加入还原剂，还原剂的用量为所用氧化剂摩尔数的三分之一至四分之三，10～20分钟后加入氧化剂，其用量为所加单体量的0.2～2％，继续保持通N₂和搅拌，注意观察温度，当有自升温时，说明已引发反应，当其升温到30-33℃时，通入任意自然温度的冷却水使温度控制在35℃±1℃，当温度稳定后，从高位槽上分别同步加入混合单体、氧化剂和还原剂的溶液，控制加料速度和通冷却水的流量，控制反应器内的温度使之保持在35±1℃，到所用单体原料仅余总量的约5～10％时，开始以比正常速度快一倍的加料速度加入单体，且在快速加单体的同时停止加入引发剂，余下的约5-10％的引发剂等1小时后加入，上述整个过程一直保持100-150升/h的流速通入氮气，加完余下的引发剂后再搅拌反应1-2小时时至残留单体浓度在0.01％以下，加入助剂即得聚合物乳液产品。

7.根据权利要求1所述免加热生产聚合物乳液的方法，所述的单体或引发剂首次加入量与原料水、单体和当时的气候温度密切相关，如果温度较高，单体或引发剂首次加入量适当少加，如果温度较低则应多加，以35℃温度为基准，温度每下降1℃，引发剂用量增加其基准用量的1-3％。