JPS583483B2 - 塩化ビニリデン樹脂エマルジヨンの製造方法 - Google Patents
塩化ビニリデン樹脂エマルジヨンの製造方法Info
- Publication number
- JPS583483B2 JPS583483B2 JP2710878A JP2710878A JPS583483B2 JP S583483 B2 JPS583483 B2 JP S583483B2 JP 2710878 A JP2710878 A JP 2710878A JP 2710878 A JP2710878 A JP 2710878A JP S583483 B2 JPS583483 B2 JP S583483B2
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- emulsion
- vinylidene chloride
- polymerization
- chloride resin
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はグリシジルメタクリレートを共重合成分として
含有する塩化ビニリデン樹脂エマルジョンの製造方法に
関するものでありさらに詳述すれば基材への接着力、耐
煮沸白化性、耐薬品性、ガスバリャー性にすぐれた塗膜
を形成することができ、かつ保存安定性にすぐれた塩化
ビニリデン樹脂エマルジョンの製造方法に関するもので
ある。
含有する塩化ビニリデン樹脂エマルジョンの製造方法に
関するものでありさらに詳述すれば基材への接着力、耐
煮沸白化性、耐薬品性、ガスバリャー性にすぐれた塗膜
を形成することができ、かつ保存安定性にすぐれた塩化
ビニリデン樹脂エマルジョンの製造方法に関するもので
ある。
塩化ビニリデン樹脂エマルジョンから得られた塗膜はす
ぐれた防気性を有するので、紙、セロハン、ポリエチレ
ンフイルム、ポリプロピレンフィルム等にコーティング
しその防気性および防湿性を高めるために使用されてい
る。
ぐれた防気性を有するので、紙、セロハン、ポリエチレ
ンフイルム、ポリプロピレンフィルム等にコーティング
しその防気性および防湿性を高めるために使用されてい
る。
しかしながら塩化ビニリデン樹脂エマルジョンから得ら
れた塗膜は一般に基材に対し充分な接着力を示さない。
れた塗膜は一般に基材に対し充分な接着力を示さない。
そこで塗膜に接着力を与えるため、共重合可能な投錨剤
モノマーを共重合させることか広く行なわれており、一
般にビニルエステル類、アクリル酸エステル類或いは不
飽和カルボン酸類等がその目的のために使われている。
モノマーを共重合させることか広く行なわれており、一
般にビニルエステル類、アクリル酸エステル類或いは不
飽和カルボン酸類等がその目的のために使われている。
グリシジルメタクリレートは投錨能力のすぐれたものの
一つとして知られているがこれを共重合成分として共重
合させた場合、重合において安定なエマルジョンを得る
ことが困難である。
一つとして知られているがこれを共重合成分として共重
合させた場合、重合において安定なエマルジョンを得る
ことが困難である。
またたとえ重合においてエマルジョンを得ることができ
たとしても、エマルジョンの保存安定性が悪く、短時間
のうちに凝固する。
たとしても、エマルジョンの保存安定性が悪く、短時間
のうちに凝固する。
従って、安定なエマルジョンを得る目的でグリシジルメ
タクリレート使用量をへらしたり、多量の乳化剤を用い
る対策がとられているがグリシジルメタクリレートをへ
らすと投錨効果が低減し、また乳化剤を増やしても投錨
効果が低下しかつ防気性、防湿性が低下するので、実際
にグリシジルメタクリレートを共重合した塩化ビニリデ
ン樹脂エマルジョンは商品化されていない。
タクリレート使用量をへらしたり、多量の乳化剤を用い
る対策がとられているがグリシジルメタクリレートをへ
らすと投錨効果が低減し、また乳化剤を増やしても投錨
効果が低下しかつ防気性、防湿性が低下するので、実際
にグリシジルメタクリレートを共重合した塩化ビニリデ
ン樹脂エマルジョンは商品化されていない。
安定なエマルジョンが得られないのでエマルジョンでの
使用をあきらめ、乳化重合で4 f.−エマルジョンを
塩析し、これを有機溶剤にとかして使用すると云う提案
すらある(例えば特公昭33−29 7 , 3 7−
1 50 42 . 4 1−14755) 本発明者等は基材に対してすぐれた接着力を示すに充分
なグリシジルメタクリレートを共重合成分として含有し
、しかも保存安定性の良好な塩化ビニリデン樹脂エマル
ジョンを得る方法について検討し、本発明を完成した。
使用をあきらめ、乳化重合で4 f.−エマルジョンを
塩析し、これを有機溶剤にとかして使用すると云う提案
すらある(例えば特公昭33−29 7 , 3 7−
1 50 42 . 4 1−14755) 本発明者等は基材に対してすぐれた接着力を示すに充分
なグリシジルメタクリレートを共重合成分として含有し
、しかも保存安定性の良好な塩化ビニリデン樹脂エマル
ジョンを得る方法について検討し、本発明を完成した。
すなわち塩化ビニリデン70〜95wt%、グ刃シジル
メタクリレート1〜10wt%およひ残りが前記物質と
共重合可能な二重結合を有するモノマーの一種もしくは
二種以上から成る混合モノマーを乳化重合する際、乳化
剤として下記式(1) (たたし、R1はC4− C14アルキル基、MはNa
またはNH, ) の化合物(以下、簡便のためこの化合物をアルキルジフ
エニルエーテルジスルホネートと称することかある。
メタクリレート1〜10wt%およひ残りが前記物質と
共重合可能な二重結合を有するモノマーの一種もしくは
二種以上から成る混合モノマーを乳化重合する際、乳化
剤として下記式(1) (たたし、R1はC4− C14アルキル基、MはNa
またはNH, ) の化合物(以下、簡便のためこの化合物をアルキルジフ
エニルエーテルジスルホネートと称することかある。
)を用いて重合を行ない重合完了後エマルジョンに対じ
下記式(…) (ただし、R2は04〜CI4アルキル基、NはNaま
たはNH,,nは2〜20) の化合物(以下、簡便のためこの化合物をポリエチレン
クリコールアルキルフエニルエーテルサルフエートと称
することがある。
下記式(…) (ただし、R2は04〜CI4アルキル基、NはNaま
たはNH,,nは2〜20) の化合物(以下、簡便のためこの化合物をポリエチレン
クリコールアルキルフエニルエーテルサルフエートと称
することがある。
)を添加するとグリシジルメタクリレートの投錨効果が
充分に発揮されかつ重合時および保存時の安定性のすぐ
れたエマルジョンが得られることを見い出した。
充分に発揮されかつ重合時および保存時の安定性のすぐ
れたエマルジョンが得られることを見い出した。
本発明の方法を用いると重合時にエマルジョンが固化す
るとか、或いはゲル化するとかと云う現象を伴うことな
く安定なエマルジョンを得ることができる。
るとか、或いはゲル化するとかと云う現象を伴うことな
く安定なエマルジョンを得ることができる。
またそのエマルジョンは長期にわたって保存することが
可能である。
可能である。
このエマルジョンより得られた塗膜は基材に対して強い
接着力を示すと共に、さらにすぐれた耐煮沸性、耐薬品
性およびガスバリャー性を有している。
接着力を示すと共に、さらにすぐれた耐煮沸性、耐薬品
性およびガスバリャー性を有している。
これら予期せぬ特性がある理由は明らかでないがグリシ
ジルメタクリレートのエポキシ基の働きによるもの、す
なわちエマルジョンが造膜する際、エポキシ基が開環し
架橋構造を作るためであろうと想像される。
ジルメタクリレートのエポキシ基の働きによるもの、す
なわちエマルジョンが造膜する際、エポキシ基が開環し
架橋構造を作るためであろうと想像される。
本発明のエマルジョンを製造するのに用いる原料モノマ
ーは塩化ビニリデン70〜95wt%、好ましくは80
〜90wt%、グリシジルメタクリレート1〜10wt
%、好ましくは2〜7wt%、及び残りが前記物質と共
重合可能な二重結合を有するモノマーの一種もしくは二
種以上から成る混合物であり、共重合可能な二重結合を
有するモノマーとは塩化ビニル、アクリロニトリル、ア
クリル酸エステルおよびビニルエステル等である。
ーは塩化ビニリデン70〜95wt%、好ましくは80
〜90wt%、グリシジルメタクリレート1〜10wt
%、好ましくは2〜7wt%、及び残りが前記物質と共
重合可能な二重結合を有するモノマーの一種もしくは二
種以上から成る混合物であり、共重合可能な二重結合を
有するモノマーとは塩化ビニル、アクリロニトリル、ア
クリル酸エステルおよびビニルエステル等である。
本発明に用いる乳化剤アルキルジフエニルエーテルジス
ルホネートはそのナトリウム塩或いはアンモニウム塩で
あり、そのアルキル基の炭素数は4〜14、好ましくは
8〜l2である。
ルホネートはそのナトリウム塩或いはアンモニウム塩で
あり、そのアルキル基の炭素数は4〜14、好ましくは
8〜l2である。
また芳香環にはアルキル基がついていてもかまわないし
ナフチレン等により互に結合した縮合物でも良い。
ナフチレン等により互に結合した縮合物でも良い。
その使用量は原料モノマーに対して01〜3wt%、好
ましくは03〜2wt%である。
ましくは03〜2wt%である。
使用量が0 1w t%未満の場合は安定なエマルジョ
ンが得られず、また3wt%より多い場合には本発明の
諸特性が失なわれる。
ンが得られず、また3wt%より多い場合には本発明の
諸特性が失なわれる。
重合完了後に添加する界面活性剤ポリエチレングリコー
ルアルキルフエニルエーテルサルフエートはノニオン型
界面活性剤的構造を有したアニオン型界面活性剤であり
かつ分子内にベンゼン核を有するものである、アルキル
基は炭素数4〜14、好ましくは8〜l2であり本発明
ではそのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩を指す。
ルアルキルフエニルエーテルサルフエートはノニオン型
界面活性剤的構造を有したアニオン型界面活性剤であり
かつ分子内にベンゼン核を有するものである、アルキル
基は炭素数4〜14、好ましくは8〜l2であり本発明
ではそのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩を指す。
使用量はエマルジョン固形分に対して01〜5wt%で
あり,好ましくはO.5〜3wt%である。
あり,好ましくはO.5〜3wt%である。
使用量が0.1w t%未満ではエマルジョンの保存安
定性が充分でなく、重合完了後数日にして固化する。
定性が充分でなく、重合完了後数日にして固化する。
また5wt%より多いと本発明の諸特性が失われる。
本発明の方法による重合を実施する場合その条件を特に
制限する必要はないが一般的に水とモノマーの比率は1
〜2:lで行なわれる。
制限する必要はないが一般的に水とモノマーの比率は1
〜2:lで行なわれる。
重合開始剤としては過硫酸ソータ、過硫酸カリ等水溶性
開始剤を用い、使用量は水に対して1!wt%以下が適
当である。
開始剤を用い、使用量は水に対して1!wt%以下が適
当である。
助触媒として亜硫酸ソーダ等を添加するのが望ましく、
その使用量は開始剤1重量部に対し08〜1.9重量部
が適当である。
その使用量は開始剤1重量部に対し08〜1.9重量部
が適当である。
重合温度は20〜70℃、特に30〜60℃が好ましい
。
。
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例 l
1l−ステンレス製オートクレープにCを仕込みかきま
ぜなからAを加え乳化させる。
ぜなからAを加え乳化させる。
昇温して48〜49゜CでBを圧入し反応を開始する。
反応中は外套を加熱もしくは冷却して反応液の温度を5
0°Cに保つ。
0°Cに保つ。
反応は順調に進み約1.5〜2時間で内圧はピークに達
し、その後徐々に下がり5〜6時間で内圧はほほ零Iこ
なり反応は終了した。
し、その後徐々に下がり5〜6時間で内圧はほほ零Iこ
なり反応は終了した。
重合率は100%で凝固塊は、0.1wt%であった,
このエマルジョンはこのままでは保存安定性が悪く、4
日で固形化した。
このエマルジョンはこのままでは保存安定性が悪く、4
日で固形化した。
しかるに反応後ポIJ エチレングリコールアルキルス
ルホネート〔第一工業製薬製ハイテノールHF 1 3
; 0.5wt%対樹脂分添加することにより約6ケ月間安
定に保存できた。
ルホネート〔第一工業製薬製ハイテノールHF 1 3
; 0.5wt%対樹脂分添加することにより約6ケ月間安
定に保存できた。
造膜温度を20℃として、ナイロン、ポリカーボネート
フイルム、ポリエステルフイルム、ポリオレフイン系フ
イルムに塗布し、ビニール引剥ぎ試験(JIS)で剥離
しなかった。
フイルム、ポリエステルフイルム、ポリオレフイン系フ
イルムに塗布し、ビニール引剥ぎ試験(JIS)で剥離
しなかった。
95℃以上30分間の煮沸試験で、塗膜は白化しなかっ
た。
た。
VD層単味の塗膜の02透過度は0.1 5 (cc/
m’.hr . atm)( 20”C , 1 2
p+製科研法)、透湿度は1.0 (gr/m”,24
H)(40°C,RH=90−0%, JISZO 2
0 8 )であった。
m’.hr . atm)( 20”C , 1 2
p+製科研法)、透湿度は1.0 (gr/m”,24
H)(40°C,RH=90−0%, JISZO 2
0 8 )であった。
尚、実施例1でアルキルジフエニルエーテルジスルホネ
ートの使用量が0.05部以下では重合安定性が悪く、
エマルジョンは得られず、また4部以上用いると、エマ
ルジョンは得られるが、上記基材に対しビニール引剥ぎ
試験で剥離しかつ煮沸後の白化が著しく、透湿度は4〜
10倍増大した。
ートの使用量が0.05部以下では重合安定性が悪く、
エマルジョンは得られず、また4部以上用いると、エマ
ルジョンは得られるが、上記基材に対しビニール引剥ぎ
試験で剥離しかつ煮沸後の白化が著しく、透湿度は4〜
10倍増大した。
同様に実施例1でGMAOS部では重合安定性が悪く、
凝固塊が10〜30%生成し、上記基材に対じビニール
引剥ぎ試験で剥離しかつ煮沸試験で白化が激しかった。
凝固塊が10〜30%生成し、上記基材に対じビニール
引剥ぎ試験で剥離しかつ煮沸試験で白化が激しかった。
実施例lと全く同じ操作により反応を開始しても、反応
が極端に遅いかあるいは反応が進んでも重合安定性が悪
く凝固塊が50〜100%生成した。
が極端に遅いかあるいは反応が進んでも重合安定性が悪
く凝固塊が50〜100%生成した。
尚、比較例lで界面活性剤を4部以上用いるとエマルジ
ョンは得られるか、上記基材に対しビニール引剥ぎ試験
で剥離し、また煮沸試験でVD層塗膜の白化が激しく、
かつ透湿度も4〜20倍に増大した。
ョンは得られるか、上記基材に対しビニール引剥ぎ試験
で剥離し、また煮沸試験でVD層塗膜の白化が激しく、
かつ透湿度も4〜20倍に増大した。
実施例 2
実施例lと同じ操作で反応し重合率100%で凝固物は
0.3wt%であった。
0.3wt%であった。
このエマルジョンはこのままでは7日で固形化した。
しかるにポリエチレングリコールアルキルスルホネート
(実施例1と同じ)を0.8wt%対樹脂分添加すると
、約3ケ月間安定に保存できた。
(実施例1と同じ)を0.8wt%対樹脂分添加すると
、約3ケ月間安定に保存できた。
上記基材に対しビニール引剥ぎ試験で剥離せずまた煮沸
試験で塗膜は白化しなかった。
試験で塗膜は白化しなかった。
02透過度は0.0 5 ( cc/ m” ,h r
, atm)で、透湿度は0.2 ( gr/m”
2 4H,l]であった。
, atm)で、透湿度は0.2 ( gr/m”
2 4H,l]であった。
実施例 3
実施例1と全く同じ操作で反応し重合率100%で凝固
塊は0.2Wt%であった。
塊は0.2Wt%であった。
このエマルジョンはこのままでは、5日で固形化した。
しかるにポリエチレングリコールアルキルスルホネート
(実施例1と同じ)を0. 8 w t%対樹脂分添加
すると約3ケ月間安定に保存できた。
(実施例1と同じ)を0. 8 w t%対樹脂分添加
すると約3ケ月間安定に保存できた。
上記基材に対じビニール引剥ぎ試験で剥離せず、また煮
沸試験で塗膜は白化しなかった。
沸試験で塗膜は白化しなかった。
02透過度は 003(cc/ m” . h r.
a tm)で、透湿度は0.3(gr/m”.24H)
であった。
a tm)で、透湿度は0.3(gr/m”.24H)
であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 塩化ビニリデン70〜95重量%、グリシジルメタ
クリレート1〜10重量%および残りが前記物質と共重
合可能な二重結合を有するモノマーの一種もしくは二種
以上からなる混合モノマーを原料とし乳化重合法で塩化
ビニリデン樹脂エマルジョンを製造するに際して、乳化
剤として下記式(ただし、R1は04〜CI4アルキル
基、MはNaまたはNH4 ) の化合物を用いて重合を行ない、重合完了後生成エマル
ジョンに対して下記式(II) (ただし、R2は04〜C14アルキル基、NはNaま
たはNH4 , nは2〜20) の化合物を添加することを特徴とする塩化ビニリデン樹
脂エマルジョンの製造方法。 2 上記共重合可能なモノマーか塩化ビニル、アクリ口
ニトリル、アクリル酸エステル及びビニルエステルの内
より選ばれた一種もしくは二種以上である特許請求の範
囲第1項に記載の製造方法。 3 式(I)の乳化剤を反応原料モノマー混合物に対し
て01〜3重量%の量で用いる特許請求の範囲第1また
は2項に記載の製造方法。 4 式(II)の化合物を生成エマルジョン中の樹脂固
形分に対して01〜5重量%の量で用いる特許請求の範
囲第1〜3項のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2710878A JPS583483B2 (ja) | 1978-03-09 | 1978-03-09 | 塩化ビニリデン樹脂エマルジヨンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2710878A JPS583483B2 (ja) | 1978-03-09 | 1978-03-09 | 塩化ビニリデン樹脂エマルジヨンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54119589A JPS54119589A (en) | 1979-09-17 |
JPS583483B2 true JPS583483B2 (ja) | 1983-01-21 |
Family
ID=12211878
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2710878A Expired JPS583483B2 (ja) | 1978-03-09 | 1978-03-09 | 塩化ビニリデン樹脂エマルジヨンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS583483B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS644721Y2 (ja) * | 1984-10-26 | 1989-02-07 | ||
US11333428B2 (en) | 2018-05-25 | 2022-05-17 | Phc Holdings Corporation | Heat insulating structure for cooling device, and cooling device |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5657802A (en) * | 1979-10-03 | 1981-05-20 | Gen Aniline & Film Corp | Aqueous emulsion* surfactant and manufacture |
JPS6054963B2 (ja) * | 1981-02-24 | 1985-12-03 | 旭化成株式会社 | 塩化ビニリデン系ラテツクス |
JPS57199656A (en) * | 1981-06-03 | 1982-12-07 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Plastic vessel having excellent preservation |
JPS57199658A (en) * | 1982-03-31 | 1982-12-07 | Kishimoto Akira | Laminated plastic web |
JPS57199659A (en) * | 1982-03-31 | 1982-12-07 | Kishimoto Akira | Laminated plastic sheet |
JPS59215346A (ja) * | 1983-05-23 | 1984-12-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニリデン系ラテツクス |
JP3049805B2 (ja) * | 1991-03-27 | 2000-06-05 | 日本ゼオン株式会社 | 塗膜形成方法 |
-
1978
- 1978-03-09 JP JP2710878A patent/JPS583483B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS644721Y2 (ja) * | 1984-10-26 | 1989-02-07 | ||
US11333428B2 (en) | 2018-05-25 | 2022-05-17 | Phc Holdings Corporation | Heat insulating structure for cooling device, and cooling device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS54119589A (en) | 1979-09-17 |
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