CN105273119B - 一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法，属于PVC聚合工艺技术领域。其特征在于，制备工艺为，首先将扩链剂、表面活性剂、去离子水搅拌均化成扩链剂乳化体系，其中表面活性剂为聚合度在200~500之间、醇解度在30%~55%之间的聚乙烯醇；抽真空后，按纯物料重量份计加入100~200份去离子水、0.005~1份引发体系、0.005~1份分散体系、0.005~2份PH调节剂、0.001~1份扩链剂乳化体系和100份的氯乙烯单体及共聚单体，开始聚合反应。本发明解决了现常用高聚合度树脂“鱼眼”数目较多的缺点的同时简化了工艺操作，去除了扩链剂连续加入由于加入速率变更或不稳定带来的随机效果，使产品质量更稳定。

Description

一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法

技术领域

一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法，属于PVC聚合工艺技术领域。

背景技术

高聚合度聚氯乙烯（HPVC）树脂一般是指平均聚合度在1700~4000的PVC。与普通PVC相比，它具有多种优异的性能，如较高的回弹性、较低的压缩永久变形性、优异的耐热变形性能、较高的拉伸强度以及优良的耐磨性、抗撕裂性、耐候、耐油、耐热、耐寒、耐臭氧性等，制品硬度随温度变化小，具有橡胶材料的消光性，适合于作为橡胶替代品用于密封材料、鞋底用料、耐热软管、耐热耐寒电缆料等， 国内年消费量约为10万吨，是一种具有广阔应用前景的材料。

HPVC树脂的合成以悬浮法为主，聚合工艺又可细分为低温法和扩链剂法。低温法合成的树脂呈长链线型、规整性和结晶度较高，制品质量可靠，但是低温下聚合热传递难度大，对装置撤热***要求苛刻，生产周期长，故而在高温下辅助于添加扩链剂非常必要。扩链剂法即在聚合体系中添加带双键的反应性单体，比如邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、马来酸二烯丙酯（DAM）、三聚氰酸三烯丙酯（TAIC）、乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGDMA）、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，使PVC分子间形成交联或缠结，聚合度增加。

部分树脂生产厂家在生产高聚合度树脂时引发剂配制溶剂仍采用甲苯，导致所生产PVC树脂中甲苯、腈基团和氯乙烯等有毒物质残留，并且热稳定性能变差；扩链体系使用方法单一，大多数厂家不对扩链剂作任何处理，在聚合初期直接将纯度较高的扩链剂随其它聚合助剂一次性加入到聚合体系中，此生产工艺简单易操作，为绝大多数厂家所使用，但此工艺所产树脂加工过程易形成较多“鱼眼”，严重影响制品外观。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术所产高聚合度树脂“鱼眼”数目较多、制品外观不理想的缺点，提供一种操作简单、产品“鱼眼”少的高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，具体制备工艺为：

1）扩链剂乳化：将扩链剂、表面活性剂、去离子水搅拌均化成扩链剂含量为0.1%~20%、表面活性剂含量为0.05%~2.0%的均匀乳液得到扩链剂乳化体系，其中表面活性剂为聚合度在200~500之间、醇解度在30%~55%之间的聚乙烯醇；

2）HPVC聚合：将反应釜抽真空至-0.09MPa后，按纯物料重量份计加入100~200份去离子水、0.005~1份引发体系、0.008~1份分散体系、0.005~2份PH调节剂、0.001~1份扩链剂乳化体系和100份的氯乙烯单体及共聚单体，同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度，当达到20~60℃的反应温度时，反应开始计时；当聚合达到工艺终点时，加入终止剂使反应停止；搅拌2~10分钟后回收单体，然后排空出料、离心浆料、干燥。

本发明在高聚合度聚氯乙烯树脂生产工艺通常采用的扩链法基础上，对扩链剂首先用低聚合度、低醇解度聚乙烯醇进行表面活性处理，配制成可应用于氯乙烯悬浮聚合的乳化体系，然后在聚合初期随其它聚合助剂一次性加入到聚合体系的工艺，进行高聚合度PVC树脂的合成。本发明通过对扩链剂乳化剂的配制，使得扩链剂在初期一次加入即可完全发挥扩链剂乳化的效果，聚合所得的高聚合度树脂加工性能优良，特别是“鱼眼”数目少、制品外观优于一般制品，解决了现常用高聚合度树脂“鱼眼”数目较多、制品外观不理想的缺点，同时简化了工艺操作，去除了扩链剂连续加入工艺中由于加入速率变更或不稳定带来的随机效果，使产品质量更稳定。

共聚单体可以为与氯乙烯共聚反应的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或烯烃类共聚单体。

优选的，步骤1）中所述的扩链剂乳化体系中扩链剂含量为0.5%~10%。

表面活性剂为氯乙烯悬浮聚合体系中所用的助分散剂。优选的，步骤1）所述的表面活性剂为聚合度为200~300、醇解度为45%~55%之间的聚乙烯醇。表面活性剂能够将扩链剂分散包覆为大量小液滴，当表面活性剂选用聚合度为200~300、醇解度为45%~55%之间的聚乙烯醇时，所形成的小液滴依靠自身的表面张力并结合其与分散剂和聚合单体形成的悬浮液滴间相溶性，得到最佳的扩链剂控释能力，从而保证聚合过程稳定、分散性良好，减少“鱼眼”形成。

所述的去离子水需要符合聚合工艺要求，以免影响聚合反应，一般要求聚合用水电导率为1~5μS/cm。

步骤2）中所述扩链剂乳化体系的加入重量份以纯扩链剂计加入质量计为0.01~0.5份。

步骤2）中所述的分散体系为聚乙烯醇和纤维素按质量比1:（0.5~1）的混合分散剂，其中聚乙烯醇为聚合度在1000~1600、醇解度在70%~90%之间的聚乙烯醇与聚合度在300~400之间、醇解度在40%~50%之间的聚乙烯醇按质量比1：3~3：1的混合物；纤维素为甲基取代度为1.6~1.9、含量为27%~32%的甲基纤维素和羟丙基取代度为0.1~0.31、含量为4.0%~12.0%、甲基取代度为1.0~2.0、含量为19%~30%的羟丙基甲基纤维素按质量比为1：5~5：1的复合纤维素。

分散体系是影响聚氯乙烯树脂颗粒特性的主要因素，以一定比例加入到聚合体系中，作用为一方面降低氯乙烯单体与水的界面张力，有利于在搅拌作用下氯乙烯单体的分散；悬浮的聚合液滴形成的同时，分散剂吸附在液滴表面，起到保护作用，防止聚并。在本发明中扩链剂先利用与配合分散剂相同的表面活性剂乳化，形成扩链剂乳化液滴，在聚合体系中均匀分散，并且通过配合分散剂在分散体系中的用量与相同成分的上述表面活性剂来调节扩链剂乳化液滴与聚合液滴间的相容性，以此控制两种液滴间发生触碰时发生相溶的几率，进而控制扩链剂的缓释效果。使整个聚合反应的过程稳定，更方便的解决了现常用高聚合度树脂“鱼眼”数目较多的问题。

所述的引发体系为自由基型引发剂合，能够引发氯乙烯聚，如有机过氧化物类和偶氮类化合物，可以单独使用或配成复合体系使用。各种偶氮类引发剂之间可以任意比例复合，各种过氧化物类引发剂之间可以任意比例复合，偶氮类引发剂与过氧化物类引发剂之间也可以任意比例复合使用。

所述的PH调节剂为磷酸三钙、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠。PH调节剂可以抵消聚合过程中产生的少量氯化氢，能使聚合体系中PH值基本保持不变。

所述扩链剂为二烯或多烯单体，可以是小分子化合物，也可以是低聚物，如邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、马来酸二烯丙酯（DAM）、三聚氰酸三烯丙酯（TAIC）、二乙烯基苯（DVB）、乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGDMA）、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。优选的，所述扩链剂为邻苯二甲酸二烯丙酯或二乙烯基苯。

所述终止剂包括自由基型终止剂、醌类、多元酚类、芳胺类、硝基化合物、亚硝基化合物、有机硫化物、无机化合物，终止剂加入量占氯乙烯总量的0.001%~0.05%。终止剂加入到聚合体系中能使聚合反应完全停止或急剧减慢，达到控制聚合程度适宜的目的。

与现有技术相比，本发明的高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法所具有的有益效果是：本发明涉及一种“鱼眼”数少、具有良好外观的高聚合度聚氯乙烯树脂（PVC）的制备方法，尤其涉及一种扩链法工艺制备高聚合度PVC树脂的方法。所得PVC树脂制品“鱼眼”数少、外观优于一般树脂制品，可广泛应用于高档电缆料、密封材料、耐热软管、晒盐膜、鞋底用料、土工膜等方面，与现有技术相比，按照本发明提供的工艺聚合得到的高聚合度PVC树脂“鱼眼”数目少、制品外观优于一般制品，解决了现常用高聚合度树脂“鱼眼”数目较多、制品外观不理想的缺点，是一种高品质HPVC树脂的合成方法。

本发明通过恰到好处的调节扩链剂的乳化效果，调整扩链剂乳化液滴的大小，并试图控制乳化液滴与聚合液滴相遇时发生相容的几率，来最终控制乳化剂的缓释效果，从而能够将乳化后的扩链剂一次性加入，而使聚合操作工艺更简单。本发明的工艺将所有物料一次性加入，去除了连续加料控制的随机性，产品质量更加稳定，备料和产物处理方便、节省工时，进而增加产量。其它变量减小从而能够更有效地有目的的调控高聚合度聚氯乙烯的聚合度等参数。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。实施例中所涉份数均为重量份

实施例1：

先配制扩链剂乳化体系，再进行氯乙烯聚合。

配制过程如下：

扩链剂乳化体系（固含量1.0%）：将1份扩链剂邻苯二甲酸二烯丙酯加入到预配制得聚乙烯醇水溶液中，搅拌60分钟后扩链体系无明显分层现象得到扩链剂乳化体系，其中聚乙烯醇水溶液为2份聚合度为300、醇解度为45%的固含量35%聚乙烯醇加入到96份去离子水搅拌均匀而成。

分散体系：将聚合度在1200、醇解度在80%的高醇解度聚乙烯醇（固含量5%）/聚合度为300、醇解度为45%的低醇解度聚乙烯醇（固含量35%）/甲基取代度为1.7、含量为30%的甲基纤维素/羟丙基取代度为0.18、含量为8%、甲基取代度为1.5、含量为25%的羟丙基甲基纤维素按纯分散剂质量比1.5：1：1：0.5均匀混合。

聚合配方

氯乙烯 100份

去离子水 120份

分散体系 0.08份（以纯分散剂加入质量计）

引发体系 过氧化新癸酸异丙苯酯，0.1份

扩链剂乳化体系 0.08份（以纯扩链剂加入质量计）

PH调节剂 碳酸氢铵，0.001份

终止剂 二乙基羟胺，0.015份。

操作方法：聚合釜冲洗干净并涂覆防粘釜剂后，将反应釜抽真空至-0.09MPa，按照上述聚合配方加入去离子水、引发体系、分散体系、PH调节剂、扩链剂乳化体系和氯乙烯单体，同时启动聚合釜夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度稳步达到设定值（46±0.5）℃时，反应开始计时；聚合反应5h时聚合体系压力降△P达到0.03MPa时加入终止剂，搅拌5分钟后回收未反应单体，排空出料，浆料离心，沸腾床干燥。聚合所得树脂基本性能见表1。

实施例2：

与实施例1不同的是物料加入量为：加入100份去离子水、0.005份引发体系、0.008份分散体系、0.005份PH调节剂、0.001份扩链剂乳化体系和100份的氯乙烯单体及共聚单体，操作方法与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

实施例3：

与实施例1不同的是物料加入量为：加入200份去离子水、1份引发体系、1份分散体系、2份PH调节剂、1份扩链剂乳化体系和100份的氯乙烯单体及共聚单体，操作方法与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

实施例4：

与实施例1不同的是扩链剂乳化体系（固含量10.0%）：将10份扩链剂邻苯二甲酸二烯丙酯加入到预配制得聚乙烯醇水溶液中，搅拌60分钟后扩链体系无明显分层现象得到扩链剂乳化体系，其中聚乙烯醇水溶液为3份聚合度为200、醇解度为50%的固含量35%聚乙烯醇加入到87份去离子水搅拌均匀而成。其余与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

实施例5：

与实施例1不同的是扩链剂乳化体系（固含量0.5%）：将0.5份扩链剂邻苯二甲酸二烯丙酯加入到预配制得聚乙烯醇水溶液中，搅拌60分钟后扩链体系无明显分层现象得到扩链剂乳化体系，其中聚乙烯醇水溶液为0.14份聚合度为400、醇解度为30%的固含量35%聚乙烯醇加入到99.36份去离子水搅拌均匀而成。其余的聚合组份和操作方法与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

实施例6：

与实施例1不同的是扩链剂乳化体系（固含量20%）：将20份扩链剂邻苯二甲酸二烯丙酯加入到预配制得聚乙烯醇水溶液中，搅拌60分钟后扩链体系无明显分层现象得到扩链剂乳化体系，其中聚乙烯醇水溶液为2.86份聚合度为500、醇解度为55%的固含量35%聚乙烯醇加入到77.14份去离子水搅拌均匀而成。其余的聚合组份和操作方法与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

实施例7：

与实施例1不同的是扩链剂为二乙烯基苯，分散体系为：将聚合度在1400、醇解度在70%的高醇解度聚乙烯醇（固含量5%）/聚合度为350、醇解度为45%的低醇解度聚乙烯醇（固含量35%）/甲基取代度为1.9、含量为32%的甲基纤维素/羟丙基取代度为0.25、含量为10%、甲基取代度为1.8、含量为20%的羟丙基甲基纤维素按纯分散剂质量比1.5：0.5：0.5：0.5均匀混合。其余与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

实施例8：

与实施例1不同的是扩链剂二乙烯基苯，分散体系为：将聚合度在1600、醇解度在90%的高醇解度聚乙烯醇（固含量5%）/聚合度为300、醇解度为40%的低醇解度聚乙烯醇（固含量35%）/甲基取代度为1.6、含量为30%的甲基纤维素/羟丙基取代度为0.1、含量为4%、甲基取代度为1.0、含量为19%的羟丙基甲基纤维素按纯分散剂质量比2：1：1：0.8均匀混合。乳化体系加入量为0.2份，聚合温度为50℃，其余与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

实施例9：

与实施例1不同的是扩链剂二乙烯基苯，分散体系为：将聚合度在1000、醇解度在80%的高醇解度聚乙烯醇（固含量5%）/聚合度为400、醇解度为50%的低醇解度聚乙烯醇（固含量35%）/甲基取代度为1.7、含量为27%的甲基纤维素/羟丙基取代度为0.31、含量为12%、甲基取代度为2.0、含量为30%的羟丙基甲基纤维素按纯分散剂质量比1.5：1.5：2.5：0.5均匀混合。乳化体系加入量为0.2份，聚合温度为50℃，其余与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

对比例1：

与实施例1不同的是扩链剂乳化处理所用的表面分散剂为聚合度在1000、醇解度在70%之间的聚乙烯醇，将0.08份的邻苯二甲酸二烯丙酯乳化体系随其它聚合助剂加入到聚合体系中。其余与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

对比例2：

与实施例1不同的是扩链剂乳化处理所用的表面分散剂为聚合度在1600、醇解度在90%之间的聚乙烯醇，将0.15份的邻苯二甲酸二烯丙酯随其它聚合助剂加入到聚合体系中。其余与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

对比例3：

与实施例1不同的是扩链剂不进行乳化处理，直接将0.08份的邻苯二甲酸二烯丙酯随其它聚合助剂加入到聚合体系中。其余与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

对比例4：

与实施例1不同的是分散体系：将聚合度在1200、醇解度在80%的高醇解度聚乙烯醇（固含量5%）/甲基取代度为1.7、含量为30%的甲基纤维素/羟丙基取代度为0.18、含量为8%、甲基取代度为1.5、含量为25%的羟丙基甲基纤维素按纯分散剂质量比1.5：1：0.5均匀混合。其余与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

对比例5：

与实施例1不同的是分散体系：将聚合度在1200、醇解度在80%的高醇解度聚乙烯醇（固含量5%）羟丙基取代度为0.18、含量为8%、甲基取代度为1.5、含量为25%的羟丙基甲基纤维素按纯分散剂质量比1.5：1均匀混合。其余与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

对比例6：

与实施例1不同的是扩链剂不进行乳化处理，直接将0.08份的二乙烯基苯随其它聚合助剂加入到聚合体系中。其余与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

对比例7：

本对比例中扩链剂乳化采用氯乙烯悬浮聚合体系中所用的主分散剂之一，即高聚合度、高醇解度的一类聚乙烯醇进行扩链剂乳化体系配制，此例中所用聚乙烯醇具体参数为聚合度2000、醇解度80%、固含量5%，配制组份与过程与实施例1相同。

使用上述配制的扩链体系进行高聚合度树脂的合成，聚合组份和工艺与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

对比例8：

本对比例中采用氯乙烯悬浮聚合体系中所用的主分散剂之一，即纤维素醚类分散剂进行扩链剂乳化体系配置，此例中所用羟丙基甲基纤维素具体参数为羟丙基取代度0.25、含量为10.0%，甲基取代度为1.9、含量为29%，固含量3%，配制组份和过程与实施例1相同。

使用上述配制的扩链体系进行高聚合度树脂的合成，聚合组份和工艺与实施例1相同。聚合所得树脂基本性能见表1。

表1 树脂聚合收率及性能测试结果

从上表中可以看出，将扩链剂以氯乙烯悬浮聚合中常用的低聚合度、低醇解度聚乙烯醇类分散剂作为表面活性剂进行乳化处理，可以得到稳定的扩链剂乳化体系，这种扩链剂乳化体系不会对聚合体系稳定性产生负面影响，并且采用常见的在聚合初期随其它聚合助剂一次性加入到聚合体系的工艺，操作工艺简单，而得到的高聚合度PVC树脂“鱼眼”数明显减少；对比例6中扩链剂未进行这种表面活性剂的乳化处理，得到的树脂“鱼眼”数明显较多；对比例中采用氯乙烯悬浮聚合中其它类分散剂作为表面活性剂进行扩链剂乳化处理，并采用聚合初期一次性加入的相同聚合工艺，也未能有效使得树脂“鱼眼”数减少。这是因为“鱼眼”往往由超大分子未能在加工过程中熔融而形成，而进行了合理乳化处理的扩链剂可迅速与氯乙烯单体充分的均匀互溶，不会局部浓度过高而聚合形成超大分子，进而减少了形成“鱼眼”的机率。

通过实施列和对比例的比较可以看出，该发明提出的扩链剂乳化技术及在高聚合度PVC树脂中的聚合工艺，即扩链剂进行乳化处理后，采用聚合工艺初期加入的方式，在实际生产中容易操作、控制平稳，应用本技术聚合所得的高聚合度树脂加工性能优良，特别是“鱼眼”数目少、制品外观优于一般制品，解决了现常用高聚合度树脂“鱼眼”数目较多、制品外观不理想的缺点，可广泛应用于密封材料、鞋底用料、耐热软管、高档电缆料、晒盐膜、土工膜等方面，是一种合成高品质HPVC树脂的方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，具体制备工艺为 ： 1） 扩链剂乳化 ：将扩链剂、表面活性剂、去离子水搅拌均化成扩链剂含量为 0.1%~20%、表面活性剂含量为 0.05%~2.0% 的均匀乳液得到扩链剂乳化体系，其中表面活性剂为聚合度在 200~500 之间、醇解度在 30%~55% 之间的聚乙烯醇 ； 2）HPVC 聚合 ：将反应釜抽真空至 -0.09MPa 后，按纯物料重量份计加入 100~200 份去离子水、0.005~1 份引发体系、0.005~1份分散体系、0.005~2 份pH调节剂、0.001~1 份扩链剂乳化体系和 100 份的氯乙烯单体及共聚单体，同时启动夹套水浴循环，控制聚合釜内体系温度，当达到 20~60℃的反应温度时，反应开始计时 ；当聚合达到工艺终点时，加入终止剂使反应停止 ；搅拌 2~10 分钟后回收单体，然后排空出料、离心浆料、干燥；

步骤2） 中所述的分散体系为聚乙烯醇和纤维素按质量比 1:（0.5~1） 的混合分散剂，其中聚乙烯醇为聚合度在 1000~1600、醇解度在 70%~90% 之间的聚乙烯醇与聚合度在300~400 之间、醇解度在 40%~50% 之间的聚乙烯醇按质量比 1 ：3~3 ：1 的混合物 ；纤维素为甲基取代度为1.6~1.9、含量为 27%~32% 的甲基纤维素和羟丙基取代度为 0.1~0.31、含量为 4.0%~12.0%、甲基取代度为 1.0~2.0、含量为 19%~30% 的羟丙基甲基纤维素按质量比为 1 ：5~5 ：1 复合纤维素。

2.根据权利要求 1 所述的一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于 ：步骤1） 中所述的扩链剂乳化体系中扩链剂含量为 0.5%~10%。

3.根据权利要求 1 所述的一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于 ：步骤1） 所述的表面活性剂为聚合度为 200~300、醇解度为 45%~55% 之间的聚乙烯醇。

4.根据权利要求 1 所述的一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于 ：步骤2） 中所述扩链剂乳化体系的加入重量份以纯扩链剂加入质量计为 0.01~0.5 份。

5.根据权利要求 1 所述的一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于 ：所述的扩链剂为邻苯二甲酸二烯丙酯或二乙烯基苯。