CN1563117A

CN1563117A - 高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法

Info

Publication number: CN1563117A
Application number: CN 200410017333
Authority: CN
Inventors: 唐瑞庭; 薛垠; 杨武利; 府寿宽
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2005-01-12

Abstract

本发明涉及高玻璃化转变温度(Tg)的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法。现有提高该类产品Tg的方法存在提高Tg的同时降低了产品的物理机械性能，且使制备困难。本发明方法通过改进的微乳液聚合，在热引发或氧化还原引发体系中合成了具有高Tg的聚甲基丙烯酸酯类产品，其Tg与现有该类产品相比高10－30℃，且通过微乳液聚合产物为透明的纳米级微胶乳，大大拓宽了该类产品的应用范畴。

Description

高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法

技术领域

本发明是在微乳液聚合体系中合成具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚甲基丙烯酸酯类的方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸酯类在工业生产中有着广泛的应用，下面就以聚甲基丙烯酸甲酯的应用为例加以说明。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA俗称有机玻璃)，是一种开发较早的重要热塑性塑料，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性，易染色，易加工，外观优美，它的透光率比普通玻璃高10％以上，且质轻坚韧。此外，它还具有一定的物理机械性能，如较高的力学强度，在一定条件下尺寸稳定，并易于成型加工，还能进行挫、切等二次加工等。PMMA已广泛应用在航空、光学仪器、仪表、建材、医疗器械等各个领域。随着国民经济的发展，对PMMA及其系列产品的需求率逐年增加。有机玻璃虽然具备上述许多优点，但其使用温度较低，耐热性较差的缺点限制了它的应用范围，因此，对有机玻璃进行改性，提高其耐热温度已成为近年来国内外都很重视的工作。

高聚物从玻璃态转变为高弹态的转折点称为玻璃化转变温度Tg，它是高聚物分子链段运动开始的标志，每种高聚物都有其特定的Tg。要改进有机玻璃的耐热性能，很大程度上与提高聚合物的Tg有关。PMMA是典型的无定型高分子材料，改善其耐热性的最有效的方法是使高分子链段活动性减小。根据此原理，通常有以下几种途径来提高有机玻璃的耐热性。

在PMMA主链上引入大体积基团的刚性侧链，可以抑制主链的旋转，增加链段的刚性，从而提高有机玻璃的耐热性。但引入的具有庞大基团的烯类单体用量不能太大，否则会显著降低有机玻璃的抗冲击性能。此外，可以通过加入交联剂的方法使有机玻璃从线性聚合物变为体型聚合物，从而提高其耐热性和硬度，但随着交联度的增加，聚合物趋向脆性，抗冲击强度下降，而且会给成型加工带来困难。通过加入具有活泼氢原子的单体如MAA，AA等可以使高分子链间形成氢键从而达到副价交联，这样既能提高聚合物的某些物理机械性能，又能保持聚合物的线型结构，不影响成型加工性能，但利用这种共聚方法，加入的具有活泼氢原子的单体量越高，共聚物的制备也越困难，且含量超过一定值时，有机玻璃的透明性和吸水性也会下降。目前，国内外的科学工作者还在不断努力，力争研制出高性能的有机玻璃，从而扩大其应用范围，提高经济效益。

高Tg的甲基丙烯酸酯类聚合物常用于共聚反应中。通过阴离子聚合、定向催化聚合等聚合方法制备Tg较高的甲基丙烯酸酯类聚合物已屡见于文献报道，但反应条件十分苛刻，且需要特殊的催化剂和引发剂等。利用普通的微乳液聚合方法虽然也可以制得Tg较高的聚甲基丙烯酸酯类，但其所得产物固含量极低，同样没有产业意义。

发明内容

本发明的目的是获得一种操作简便，成本低廉，有产业化意义的高Tg的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法。

本发明提出的具有高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法，在热引发或氧化还原引发体系反应中步骤如下：

1、预微乳液：将单体总量的10-20wt％单体滴入由乳化剂、助乳化剂和去离子水组成的胶体溶液中，形成透明的预微乳液，这里乳化剂的用量为单体总量的10-50wt％，助乳化剂用量为单体总量的0.1-3.0wt％，去离子水的用量为单体总量的150-700wt％。

2、引发聚合：将由步骤1制得的预微乳液通N₂除氧，搅拌升温至30-80℃，然后将引发剂的水溶液加入体系中，引发体系开始聚合，约5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转变为很浅的透明的蓝色，表示聚合已开始，这里引发剂的用量为单体总量的0.1-2.0wt％。

3、单体后滴加：将余下部分的单体以缓慢的速率逐滴滴入正在聚合的体系中，维持N₂气氛，保持步骤2时的温度，搅拌，直至滴加完毕。

4、继续反应：单体滴加完后，维持上述条件继续反应2-4小时，使单体反应完全，结束反应，撤出乳胶产物。

本发明中，对单体均先经过减压蒸馏纯化并除去阻聚剂，所用的单体是甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，甲基丙烯酸环己酯(CHMA)，甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)，甲基丙烯酸苯酯(Bz-MA)、甲基丙烯酸苄酯(By-MA)等。

本发明中的乳化剂可以是离子型乳化剂：如阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)

十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)；阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，十八烷基三甲基氯化胺(STAC)。还可以是非离子型乳化剂如壬基酚聚氧乙烯醚(NP)。

上述乳化剂可以单独使用，也可以相互配合使用。

本发明中的引发剂可以是常用的热引发剂，如过硫酸铵(APS)，过硫酸钾(KPS)或偶氮二异丁腈(AIBN)，也可以是氧化还原型引发剂，如过硫酸铵(APS)/四甲基乙二胺(TMEDA)，过氧化氢(H₂O₂)/抗坏血酸(Vc)。反应条件温和，工艺化操作十分简便。

上述所用引发剂、乳化剂均是该类聚合反应体系常规用试剂，该领域技术人员均能实施。

本发明反应结束，乳胶产物呈透明状。

本发明反应体系中可加入低级醇的助乳化剂配合使用，助乳化剂可以是戊醇(n-Pt)，己醇等。

本发明体系的离子型乳化剂可以是阴离子型乳化剂，阳离子型乳化剂，如十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化胺，十八烷基三甲基氯化胺等。

反应中若选用阴离子乳化剂，可以是烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐，如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，琥珀酸二异辛酯磺酸钠等；如用阳离子型乳化剂，可以是烷基季胺盐，如十六烷基三甲基溴化胺，十八烷基三甲基氯化胺等。

本发明反应体系的非离子乳化剂可以是聚氧乙烯醚类，如壬基酚聚氧乙烯醚等。

上述乳化剂价格便宜，来源方便，应用面广。

低级醇的助乳化剂可以是C₄-C₆的低级醇，如戊醇(n-Pt)，己醇等。

过硫酸铵(APS)，过硫酸钾(KPS)或偶氮二异丁腈(AIBN)等热引发剂应用于本发明热引发体系效果良好。

过硫酸铵(APS)和四甲基乙二胺(TMEDA)，过氧化氢(H₂O₂)和抗坏血酸(Vc)等氧化还原引发剂应用于本发明氧化还原体系效果良好。

本发明方法聚合完成得到的聚合物的固含量在10-30％，

聚合产物是10-50nm的纳米级微胶乳，反应成本低廉，方法简便，为拓展产品用途打下了良好基础。

本发明在上述投料范围内，聚合产物为一种均匀透明的纳米级聚合物微粒，聚合物玻璃化转变温度比现有该类产品值高出10-30℃，三元间规度为55-64％，三元全同规整度为2-9％，是一种合成富间规构型的聚甲基丙烯酸酯类的新方法。

本发明方法在提高聚合物玻璃化转变温度的前提下，不影响其它物理机械性能指标和外观，可更好地替代现有的聚甲基丙烯酸酯类产品，可广泛用作光盘、光学透镜、光学纤维、透明光学平板、薄片、薄膜等光学材料，还可用作耐热光学材料，透明聚合物及作为其它树脂的改性剂，为扩大有机玻璃的应用领域提供了基础条件。

本发明用改进的微乳液聚合方法制备高Tg的甲基丙烯酸酯类具有以下特性：1.制备具有高Tg聚甲基丙烯酸酯类的方法简单直接，原料方便易得，有产业化意义；2.聚合物具有较高的玻璃化温度；3.为拓宽聚甲基丙烯酸酯类的应用领域作出贡献。

具体实施方式

实施例1：将1.0g EMA滴入1.4g SDS、0.2g n-Pt和40g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至70℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后分别将2g含0.1g APS的水溶液加入体系中，引发体系开始聚合。约稳定5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始，这时，将5g EMA逐滴滴入正在聚合的体系中，维持70℃和N₂气氛。单体滴完后，继续在70℃下反应2小时，以保证单体反应完全，结束反应，产物为淡蓝色的透明液体。所得反应产物的Tg为82℃，重均分子量为6.0×10⁵。

实施例2：将1.0g MMA滴入1.5g CTAB和40g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至30℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后分别将2g含0.04g Vc的水溶液及H₂O₂的水溶液0.2g加入体系中，引发体系开始聚合，约稳定5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始，这时，将5gMMA逐滴滴入正在聚合的体系中，维持30℃和N₂气氛。单体滴完后，继续在30℃下反应2小时，以保证单体反应完全，结束反应，产物为淡蓝色的透明液体。所得反应产物的Tg为130℃，重均分子量为7.6×10⁵。

实施例3：将12.0g MMA滴入8.4g SDS、1.2g正戊醇和446.4g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至40℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后将0.1394g TMEDA及0.2736gAPS分别溶于30g去离子水，加到预微乳液中，引发体系开始聚合，约稳定10分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始，这时，将72.0g MMA在150min内以恒定速率加入到体系中，维持40℃和N₂气氛。单体滴完后，继续在40℃下反应，以保证单体反应完全，结束反应，产物为淡蓝色的透明液体。所得反应产物Tg为125℃，重均分子量为6.0×10⁵。

实施例4：将0.5g CHMA滴入1.05g SDS、0.15g n-Pt和40g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至70℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后分别将2g含0.1g APS的水溶液加入体系中，引发体系开始聚合。约稳定5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始，这时，将5g CHMA逐滴滴入正在聚合的体系中，维持70℃和N₂气氛。单体滴完后，继续在70℃下反应2小时，以保证单体反应完全，结束反应，产物为淡蓝色的透明液体。所得反应产物的Tg为109℃，重均分子量为4.6×10⁴。

实施例5：将0.4g i-BMA滴入0.7g SDS、0.1gn-Pt和40g去离子水组成的胶体溶液中，形成均匀透明的预微乳液。将预微乳液搅拌并升温至35℃，将体系通氮5分钟以除氧，然后分别将2g含0.1g APS的水溶液加入体系中，引发体系开始聚合。约稳定5分钟后，微乳液逐渐由无色透明转为很浅的透明蓝色，表示引发已开始，这时，将4.3g i-BMA逐滴滴入正在聚合的体系中，维持35℃和N₂气氛。单体滴完后，继续在35℃下反应2小时，以保证单体反应完全，结束反应，产物为淡蓝色的透明液体。所得反应产物的Tg为71℃，重均分子量为7.3×10⁴。

Claims

1、一种高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法，通过微乳液聚合在热引发或氧化还原引发体系中合成，其特征是：(1)先将烯类单体总量的10-20wt％滴入由乳化剂、助乳化剂和去离子水组成的胶体溶液中，形成预微乳液；(2)体系通氮气除氧，搅拌升温至30-80℃，将引发剂的水溶液加入体系中引发聚合；(3)继续加入剩余单体，维持氮气气氛并搅拌；(4)单体滴加完继续反应2-4小时；上述反应物的投料量是：引发剂用量是单体总量的0.1-2.0wt％；乳化剂的用量是单体总量的10-50wt％；助乳化剂的用量是单体总量的0.1-3.0wt％去离子水的用量为单体总量的150-700wt％；单体为甲基丙烯酸酯类，乳化剂是非离子或离子型乳化剂，或是它们之间的配合。

2、根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法，其特征是反应体系中加入C₄-C₆低级醇的助乳化剂配合使用。

3、根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法，其特征是反应体系中所用的离子型乳化剂是阴离子型乳化剂或阳离子型乳化剂。

4、根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法，其特征是反应体系中所用的阴离子型乳化剂是烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐；阳离子型乳化剂是烷基季胺盐。

5、根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法，其特征是反应体系中所用的非离子型乳化剂是聚氧乙烯醚类乳化剂。

6、根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法，其特征是反应体系中所用的热引发剂是过硫酸铵、或过硫酸钾或偶氮二异丁腈。

7、根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法，其特征是反应体系中所用的氧化还原引发剂是过硫酸铵和四甲基乙二胺或过氧化氢和抗坏血酸。

8、根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法，其特征是最终制得聚合物固含量10-30％。

9、根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法，其特征是反应结束后，形成产物为透明的10-50nm纳米级微胶乳。

10、根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法制得的聚甲基丙烯酸酯类产物的玻璃化转变温度比现有该类产物的玻璃化转变温度高10-30℃。

11、根据权利要求1所述的高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸酯类的制备方法制得的聚甲基丙烯酸酯类产物是透明的。

12、根据权利要求1所述的制备方法制得的聚甲基丙烯酸酯类产物用于代替现有的聚甲基丙烯酸酯类产品。