CN109485784A - 一种微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，利用微反应器进行合成，微反应器由连通的微混合器和停留反应管组成，具体步骤：利用双键丙烯酸单体作为油相，利用烷基乙烯基磺酸盐水溶液作为水相，将油相和水相泵入微反应器的微混合器进行乳化，制得预乳液；制备引发剂水溶液；将预乳液和引发剂水溶液泵入微反应器中进行反应，反应结束后冷水浴出料，即得聚丙烯酸酯无皂乳液。本发明采用微反应器实现可控的多相微尺度流动，强化了聚合反应过程中的混合、传质和传热过程，大大缩短了反应时间，提高了聚合效率；由于微反应器具有优异的传热能力，使得反应放出热量及时散出，实现了温度的控制，克服了传统方法因温度过高引起的暴聚问题。
Description
技术领域
本发明属于无皂乳液制备方法技术领域，具体涉及一种微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法。
背景技术
聚丙烯酸酯因其具有良好的耐热、耐光、耐候以及成膜性，在家居、汽车、建筑、阻燃隔热等领域得到了广泛的应用。目前，聚丙烯酸酯乳液的制备一般在釜式反应器中进行，操作时间一般在数小时、反应器的尺寸一般在米数量级，并且存在传质传热效率低、停留时间及温度不易调控等缺点。由于自由基聚合的自动加速现象，搅拌釜式反应器的这些缺点容易在乳液聚合过程中产生传热慢、混合效率低、反应时间长，易在反应器内结垢等问题，这些问题都会对聚合物的性能产生一定的影响。
随着化工行业向着高效、易控、安全、环保等方向的发展，微反应器技术逐渐被应用到化工领域中来。相比于搅拌釜式反应器，微反应器具有反应时间短、传热与传质效率高、反应时间及温度控制精确等特点，结合这些特点，微反应器技术可以有效地解决乳液聚合反应过程中存在的问题。另外，微反应器还有高度集成化、无放大效应、绿色安全等优点。基于这些优点，可以充分发挥微反应器的优势，根据不同的需求和聚合反应体系的特点来选择微反应器，并进一步结合微反应器的特点来设计反应路线和流程，从而制备出具有可控结构和高性能的聚丙烯酸酯无皂乳液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，解决了利用釜式反应器制备聚丙烯酸酯无皂乳液过程中存在的传热效率低、操作复杂、反应时间长，易暴聚等方面的缺点。
本发明所采用的技术方案是：一种微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，利用微反应器进行合成，所述微反应器由连通的微混合器和停留反应管组成，具体包括以下步骤：
制备预乳液：利用双键丙烯酸单体作为油相，利用烷基乙烯基磺酸盐水溶液作为水相，将油相和水相分别泵入一个微反应器的微混合器中混合后在停留反应长管中进行乳化，制得预乳液；
制备引发剂水溶液：将过硫酸盐溶解于去离子水中，搅拌均匀后制得所述引发剂水溶液；
制备聚丙烯酸酯无皂乳液：将所述预乳液和引发剂水溶液分别泵入另一个微反应器的微混合器中混合后在停留反应长管中进行反应，反应结束后冷水浴出料，即得所述聚丙烯酸酯无皂乳液。
进一步的，所述制备预乳液步骤中，所述双键丙烯酸单体包括双键丙烯酸软单体和双键丙烯酸硬单体两种，将其混合均匀后即为油相。
进一步的，所述双键丙烯酸软单体和双键丙烯酸硬单体按照(3-6)：(4-9)的质量比进行混合。
事例性的，所述双键丙烯酸软单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯，所述双键丙烯酸硬单体包括甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
进一步的，所述制备预乳液步骤中，将烷基乙烯基磺酸盐和去离子水按照1：(25-30)的质量比充分溶解于所述去离子水中即为所述水相。
进一步的，所述制备预乳液步骤中，所述油相和水相的流速比为(1-1.5)：1。
优选的，所述制备预乳液步骤中所用的微反应器，其微混合器的内径为20-2000μm；所述停留反应管的内径为0.5-3mm，停留时间为12-60s，反应压强为1-5MPa，反应温度为20℃-30℃。
进一步的，所述制备引发剂水溶液步骤中，将过硫酸盐和去离子水按照1：(70-120)的质量比充分溶解于所述去离子水中即得所述引发剂水溶液，所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。
进一步的，所述制备聚丙烯酸酯无皂乳液步骤中，所述预乳液和引发剂水溶液的流速比为3：2。
优选的，所述制备聚丙烯酸酯无皂乳液步骤中所用的微反应器，其微混合器的内径为20-2000μm；所述停留反应管的内径为0.5-3mm，停留时间为50-2000s，反应压强为5-10MPa，反应温度为80℃-90℃。
本发明的有益效果是：本发明公开的利用微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，与釜式反应器制备的传统工艺相比，微反应器实现可控的多相微尺度流动，强化了聚合反应过程中的混合、传质和传热过程，大大缩短了反应时间，提高了聚合效率；另外，聚丙烯酸酯乳液聚合反应是强放热反应，由于微反应器具有优异的传热能力，使得反应放出热量及时散出，实现了温度的控制，克服了传统方法因温度过高引起的暴聚问题；而且微反应器采用连续化进料方式，大大提高了操作效率。总体来说，本发明具有反应速度快，操作简单，生产灵活，安全可控，高度集成化，连续化等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的聚丙烯酸酯无皂乳液的形貌图；
图2是本发明实施例1制备的聚丙烯酸酯无皂乳液的粒径分布图。
具体实施方式
本发明公开一种微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，该方法利用微反应器进行合成，微反应器由连通的微混合器和停留反应管组成，具体包括以下步骤：
制备预乳液：利用双键丙烯酸单体作为油相，利用烷基乙烯基磺酸盐水溶液作为水相，将油相和水相按照(1-1.5)：1的流速比分别泵入一个微反应器的微混合器中混合后在停留反应长管中进行乳化，制得预乳液；
优选的，制备预乳液步骤中，双键丙烯酸单体包括双键丙烯酸软单体和双键丙烯酸硬单体两种，将其混合均匀后即为油相。当然，单一的双键丙烯酸软单体或双键丙烯酸硬单体均可以作为油相合成聚丙烯酸酯无皂乳液，但是会导致聚丙烯酸酯无皂乳液的机械性能不佳，因此优选双键丙烯酸软单体和双键丙烯酸硬单体混合作为油相。
而具体的，双键丙烯酸软单体和双键丙烯酸硬单体按照质量比为(3-6)：(4-9)的比例混合。
事例性的，双键丙烯酸软单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯，所述双键丙烯酸硬单体包括甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
进一步的，将烷基乙烯基磺酸盐和去离子水按照1：(25-30)的质量比充分溶解于去离子水中即为水相。
优选的，制备预乳液步骤中所用的微反应器，其微混合器的内径为20-2000μm；所述停留反应管的内径为0.5-3mm，停留时间为12-60s，反应压强为1-5MPa，反应温度为20℃-30℃。
制备引发剂水溶液：将过硫酸盐按照1：(70-120)的质量比溶解于去离子水中，搅拌均匀后制得引发剂水溶液；
事例性的，过硫酸盐可以为过硫酸铵或过硫酸钾。
制备聚丙烯酸酯无皂乳液：将预乳液和引发剂水溶液按照3：2的流速比分别泵入另一个微反应器的微混合器中混合后在停留反应长管中进行反应，反应结束后冷水浴出料，即得聚丙烯酸酯无皂乳液。
优选的，制备聚丙烯酸酯无皂乳液步骤中所用的微反应器，其微混合器的内径为20-2000μm；所述停留反应管的内径为0.5-3mm，停留时间为50-2000s，反应压强为5-10MPa，反应温度为80℃-90℃
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备预乳液
按质量比为3：4分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯混合后制备出混合单体作为油相，以乳化剂烷基乙烯基磺酸盐：去离子水按照质量比为1：30配制乳化剂水溶液作为水相，将油相和水相以1.2：1的流速泵入到微反应器的微混合器中混合后在停留反应管中乳化，微混合器通的内径为50μm；停留反应管的内径为3mm，停留时间为14.4s，反应压强为1MPa，反应温度为25℃左右，在上述条件下，制得预乳液。
步骤2、配制引发剂水溶液
以引发剂过硫酸铵：去离子水按照质量比为1：102配制引发剂水溶液；
步骤3、合成聚丙烯酸酯无皂乳液
利用平流泵将步骤1和步骤2分别制备的预乳液和引发剂水溶液以流速比为3：2通过聚四氟乙烯管输送至微反应器内，进行反应。其中，微混合器的内径为50μm；停留反应管的内径为2mm，反应压强为5MPa，反应温度为82℃，反应停留时间为480s。反应结束后，冷水浴出料得聚丙烯酸酯无皂乳液。测得单体转化率为95.20％，粒径为75.91nm，PDI为0.131，图1和图2分别为利用透射电子显微镜获得的聚丙烯酸酯无皂乳液的形貌图和粒径分布图，从图中可以看出，合成的无皂乳液的乳胶粒的球形形貌规整，且分布均匀。
实施例2
本实施例的聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备预乳液
按质量比为2：3分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯混合后制备出混合单体作为油相，以乳化剂烷基乙烯基磺酸盐：去离子水按照质量比为1：25配制乳化剂水溶液作为水相，将油相和水相以1.5：1的流速泵入到微反应器的微混合器中混合后在停留反应管中乳化，微混合器通的内径为100μm；停留反应管的内径为2mm，停留时间为20s，反应压强为1.5MPa，反应温度为20℃，在上述条件下，制得预乳液。
步骤2、配制引发剂水溶液
以引发剂过硫酸铵：去离子水按照质量比为1：75配制引发剂水溶液；
步骤3、合成聚丙烯酸酯无皂乳液
利用平流泵将步骤1和步骤2分别制备的预乳液和引发剂水溶液以流速比为3：2通过聚四氟乙烯管输送至微反应器内，进行反应。其中，微混合器的内径为100μm；停留反应管的内径为3mm，反应压强为7MPa，反应温度为80℃，反应停留时间为600s。反应结束后，冷水浴出料得聚丙烯酸酯无皂乳液。测得单体转化率为96.00％，粒径为86.22nm，PDI为0.151。
实施例3
本实施例的聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备预乳液
按质量比为4：7分别称取甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯混合后制备出混合单体作为油相，以乳化剂烷基乙烯基磺酸盐：去离子水按照质量比为1：27配制乳化剂水溶液作为水相，将油相和水相以1.3：1的流速泵入到微反应器的微混合器中混合后在停留反应管中乳化，微混合器通的内径为200μm；停留反应管的内径为1.5mm，停留时间为25s，反应压强为2MPa，反应温度为23℃，在上述条件下，制得预乳液。
步骤2、配制引发剂水溶液
以引发剂过硫酸铵：去离子水按照质量比为1：85配制引发剂水溶液；
步骤3、合成聚丙烯酸酯无皂乳液
利用平流泵将步骤1和步骤2分别制备的预乳液和引发剂水溶液以流速比为3：2通过聚四氟乙烯管输送至微反应器内，进行反应。其中，微混合器的内径为150μm；停留反应管的内径为0.5mm，反应压强为6MPa，反应温度为87℃，反应停留时间为560s。反应结束后，冷水浴出料得聚丙烯酸酯无皂乳液。测得单体转化率为93.00％，粒径为68.47nm，PDI为0.173。
实施例4
本实施例的聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备预乳液
按质量比为3：8分别称取甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯混合后制备出混合单体作为油相，以乳化剂烷基乙烯基磺酸盐：去离子水按照质量比为1：24配制乳化剂水溶液作为水相，将油相和水相以1：1的流速泵入到微反应器的微混合器中混合后在停留反应管中乳化，微混合器通的内径为20μm；停留反应管的内径为0.5mm，停留时间为60s，反应压强为4MPa，反应温度为28℃，在上述条件下，制得预乳液。
步骤2、配制引发剂水溶液
以引发剂过硫酸铵：去离子水按照质量比为1：110配制引发剂水溶液；
步骤3、合成聚丙烯酸酯无皂乳液
利用平流泵将步骤1和步骤2分别制备的预乳液和引发剂水溶液以流速比为3：2通过聚四氟乙烯管输送至微反应器内，进行反应。其中，微混合器的内径为20μm；停留反应管的内径为0.5mm，反应压强为9MPa，反应温度为84℃，反应停留时间为1600s。反应结束后，冷水浴出料得聚丙烯酸酯无皂乳液。测得单体转化率为94.55％，粒径为73.48nm，PDI为0.146。
实施例5
本实施例的聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备预乳液
按质量比为1：3分别称取甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯混合后制备出混合单体作为油相，以乳化剂烷基乙烯基磺酸盐：去离子水按照质量比为1：30配制乳化剂水溶液作为水相，将油相和水相以1.1：1的流速泵入到微反应器的微混合器中混合后在停留反应管中乳化，微混合器通的内径为2000μm；停留反应管的内径为3mm，停留时间为12s，反应压强为5MPa，反应温度为30℃，在上述条件下，制得预乳液。
步骤2、配制引发剂水溶液
以引发剂过硫酸铵：去离子水按照质量比为1：120配制引发剂水溶液；
步骤3、合成聚丙烯酸酯无皂乳液
利用平流泵将步骤1和步骤2分别制备的预乳液和引发剂水溶液以流速比为3：2通过聚四氟乙烯管输送至微反应器内，进行反应。其中，微混合器的内径为1000μm；停留反应管的内径为2.3mm，反应压强为10MPa，反应温度为90℃，反应停留时间为1000s。反应结束后，冷水浴出料得聚丙烯酸酯无皂乳液。测得单体转化率为95.80％，粒径为84.21nm，PDI为0.161。
Claims (10)
1.一种微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，其特征在于，利用微反应器进行合成，所述微反应器由连通的微混合器和停留反应管组成，具体包括以下步骤：
制备预乳液：利用双键丙烯酸单体作为油相，利用烷基乙烯基磺酸盐水溶液作为水相，将油相和水相分别泵入一个微反应器的微混合器中混合后在停留反应长管中进行乳化，制得预乳液；
制备引发剂水溶液：将过硫酸盐溶解于去离子水中，搅拌均匀后制得所述引发剂水溶液；
制备聚丙烯酸酯无皂乳液：将所述预乳液和引发剂水溶液分别泵入另一个微反应器的微混合器中混合后在停留反应长管中进行反应，反应结束后冷水浴出料，即得所述聚丙烯酸酯无皂乳液。
2.如权利要求1所述的微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，其特征在于，所述制备预乳液步骤中，所述双键丙烯酸单体包括双键丙烯酸软单体和双键丙烯酸硬单体两种，将其混合均匀后即为油相。
3.如权利要求2所述的微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，其特征在于，所述双键丙烯酸软单体和双键丙烯酸硬单体按照(3-6)：(4-9)的质量比混合。
4.如权利要求2或3所述的微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，其特征在于，所述双键丙烯酸软单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯，所述双键丙烯酸硬单体包括甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
5.如权利要求1所述的微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，其特征在于，所述制备预乳液步骤中，将烷基乙烯基磺酸盐和去离子水按照1：(25-30)的质量比充分溶解于所述去离子水中即为所述水相。
6.如权利要求1所述的微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，其特征在于，所述制备预乳液步骤中，所述油相和水相的流速比为(1-1.5)：1。
7.如权利要求1所述的微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，其特征在于，所述制备预乳液步骤中所用的微反应器，其微混合器的内径为20-2000μm；所述停留反应管的内径为0.5-3mm，停留时间为12-60s，反应压强为1-5MPa，反应温度为20℃-30℃。
8.如权利要求1所述的微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，其特征在于，所述制备引发剂水溶液步骤中，将过硫酸盐和去离子水按照1：(70-120)的质量比充分溶解于所述去离子水中即得所述引发剂水溶液，所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。
9.如权利要求1所述的微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，其特征在于，所述制备聚丙烯酸酯无皂乳液步骤中，所述预乳液和引发剂水溶液的流速比为3：2。
10.如权利要求1所述的微反应器合成聚丙烯酸酯无皂乳液的方法，其特征在于，所述制备聚丙烯酸酯无皂乳液步骤中所用的微反应器，其微混合器的内径为20-2000μm；所述停留反应管的内径为0.5-3mm，停留时间为50-2000s，反应压强为5-10MPa，反应温度为80℃-90℃。
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