CN101365732A

CN101365732A - 制备包括通过受控制的自由基聚合反应制备的多嵌段共聚物的聚合材料的方法

Info

Publication number: CN101365732A
Application number: CNA2006800375010A
Authority: CN
Inventors: O·古雷特
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2009-02-11
Also published as: WO2007017614A2; US20100168338A1; FR2889703A1; WO2007017614A3; JP2009504830A; EP1913044A2

Abstract

本发明涉及制备包括多嵌段共聚物的聚合材料的方法，该多嵌段共聚物包含n个嵌段，其中n是不低于2的整数，该方法包括至少一个包括以下步骤的步骤循环：a)通过进行一种或多种通过自由基可聚合的单体的受控制的自由基聚合反应合成嵌段的步骤，和b)使在步骤a)期间未转化的单体聚合成具有低于所说的嵌段的数均分子量的数均分子量的聚合物；至少对于(n－1)个第一嵌段进行所说的步骤循环。

Description

制备包括通过受控制的自由基聚合反应制备的多嵌段共聚物的聚合材料的方法

描述

技术领域

本发明涉及制备包括通过受控制的自由基聚合反应得到的多嵌段共聚物的聚合材料的方法。

本发明还涉及可以用作为热塑性材料或主基体材料增强添加剂或流变性添加剂的纳米结构性的和纳米结构化的聚合材料：这种材料可以运用于具有改进机械性质的透明部件的生产。

本发明的一般领域因此是聚合材料领域，更具体地是纳米结构化的聚合材料领域。

纳米结构化的聚合材料是微区组织的材料，其尺寸小于100nm。这种材料具有保持透明优点和当所说的材料被加入到主基体材料时，不干扰基体材料的性质的优点。

现有技术

纳米结构化的微区域可以通过分散在构成主基体材料的另一聚合体的聚合体颗粒产生，所说的颗粒具有限定微区尺寸的尺寸。这些颗粒通过在乳液中聚合方法获得。然而，发现由于乳液的不稳定性，现在在工业规模上通过该方法难于获得这种尺寸的颗粒。此外，颗粒分布强烈受到共混步骤的影响，如果聚合反应不是细致地进行，就会有阻碍最终的物化性质的风险。

为了在主基体材料中获得聚合物的纳米分布，一些发明人利用了嵌段共聚物的自组织概念。因此，如果A-B嵌段共聚物与与嵌段B相容的聚合物C共混，由于嵌段A和嵌段B与嵌段C的共混物之间的排斥作用，该获得的共混物进行自组织。这些排斥作用发生在聚合物链规模上，其导致了在数十纳米规模上的组织。

对于生产纳米结构化的材料这种方法的好处为共混物以热力学稳定的方式进行自组织，其使得生产更少依赖于共混方法。

嵌段共聚物通常通过被称为“活性”的聚合技术而获得，该技术即终止反应易于被限制使得只要单体保持够用则聚合物链连续增长的技术。

两种主要的活性聚合的合成路线：

-阴离子聚合，致力于从包括一种或多种吸电子取代基的烯单体的共聚物，例如聚苯乙烯-丁二烯类型的共聚物的合成；

-阳离子聚合，致力于从包括一种或多种给电子取代基的烯单体的共聚物，例如聚醚类型的共聚物的合成；

然而，这两种合成路线依赖于，如以上段落出现的，单体的性质并且因此限制能在共聚物的嵌段中使用的单体的种类并且因此这些合成路线用于生产纳米结构化的材料的应用范围和，随后，获得的材料的应用范围。

二十多年来，科学家已经致力于通过开发新的合成路线增大合成嵌段共聚物的可能性，该合成路线为自由基聚合反应，更具体为地受控制的自由基聚合反应(已知缩写为CRP)。

根据使用的控制剂的性质存在几种类型的受控制的自由基聚合反应：

-使用硝基氧作为控制剂和，例如，烷氧基胺作为引发剂的类型，已知缩写为SFRP(稳定的自由基聚合反应)；

-使用金属配合物作为控制剂和，例如，卤代化合物作为引发剂的类型，已知缩写为ATRP(原子转移自由基聚合)；

-使用硫化合物作为控制剂(也起到引发剂的作用)，例如二硫代酯，三硫代氨基甲酸酯，黄原酸酯或二硫代氨基甲酸酯的类型，已知缩写为RAFT(可逆加成碎裂转移)。

控制剂的作用减慢了双基终止反应，以致通过在自由单体上加成促进链增长。然而，当试着使这些聚合朝向高转化率时，必然发生终止反应。通过逐渐地减少增长链和控制剂的比率，这相当大地减慢了聚合反应动力学。

因此，利用SFRP或ATRP技术，为了超过90％的转化率，通常必须等待超过24小时。

因此，容易出现受控制的自由基聚合反应对于在工业环境中嵌段共聚物的合成有严重的限制，尽管它与离子型聚合比较能够产生具有更广化学性质的聚合物。

为了克服这些限制，可行的是，例如在随后必须连接到前面嵌段的嵌段的合成前，在选定的转化率停止嵌段的聚合和，例如通过蒸发除去剩余的单体。根据它在粘性介质中进行，除去剩余的单体的步骤是费力的步骤，和由于这个原因，它要求借助于昂贵的工业设备(例如压出机)或者在工业环境中完全无法接受的蒸馏时间。

为了克服以上提到的限制，还可考虑在前面嵌段中有未转化单体存在的条件下进行随后的嵌段的聚合反应，和确保在嵌段共聚物的合成结束时除去剩余单体。然而，这种替代方法引起前面嵌段的单体对随后的嵌段的污染，这导致，相对于“纯”嵌段(即，在构建嵌段前不包含除它们以外的单体)，随后的嵌段表现出它的性质的变性，特别是物化性质。因此，当希望使具有低玻璃化转变温度(Tg₁)的第一嵌段(称为嵌段A，包括单体M₁)与具有高玻璃化转变温度(Tg₂)的第二嵌段连接时，第二嵌段的玻璃化转变温度遵循通过以下方程式定义的Fox’s定律：

1/Tg(B)＝x(M₁)/Tg₁+x(M₂)/Tg₂

其中：

-x(M₁)和x(M₂)分别代表M₁的容积分数和M₂的容积分数，x(M₁)+x(M₂)＝1；

-Tg₁相应于第一嵌段的玻璃化转变温度；

-Tg₂相应于第二嵌段的玻璃化转变温度；

因此还可易于证实第二嵌段的玻璃化转变温度受到来自第一嵌段的单体存在的影响。因此与人们对纯的二嵌段聚合物期望的相比较，得到物化性质和机械性质的降低。

因此，所有已知的通过受控制的自由基聚合反应制备嵌段(或多嵌段)共聚物方法具有一个或多个以下的缺点：

-它们需要繁重的处理步骤以除去或减少合成每个嵌段步骤间的剩余的单体；

-它们导致了前面的嵌段的构成单体对嵌段的污染，这引起了，与人们可以对纯的多嵌段共聚物期望相比较，获得的多嵌段共聚物的物化和机械性质的改变。

因此发明人将开发制备包含多嵌段共聚物的聚合材料的，而不具有以上提到的现有技术方法的缺点的方法作为目的。

他们因此令人惊讶地发现在产生嵌段的步骤后通过进行特殊的步骤，有可能克服上述缺点。

发明说明

根据第一目的，本发明因此涉及制备包含多嵌段共聚物的聚合材料的方法，该多嵌段共聚物包含n个嵌段，其中n是大于或等于2的整数，所说的方法包括至少一个步骤循环，该步骤循环包括：

a)通过一种或多种可自由基聚合的单体的受控制的自由基聚合反应合成嵌段的步骤；

b)在步骤a)期间未转化的单体聚合成具有数均分子量低于所说的嵌段的数均分子量的聚合物；

其中至少对(n-1)个第一嵌段进行所说的步骤循环。

有利地，对于n个嵌段进行步骤循环。

因此，凭借聚合步骤b)，在每个步骤a)期间不转化的单体被转化成具有低于所说的嵌段的数均分子量的数均分子量的聚合物，该聚合物具有与所说的嵌段相同的化学性质。产生的聚合物因此与前面产生的嵌段相容。

措辞“与嵌段相容的聚合物”理解为易于与所说的嵌段相互作用的聚合物，以便在所说的嵌段中可溶混。

因此，摆脱除去剩余单体的步骤和污染随后的嵌段的风险。在本发明的方法的结束时，因此获得具有，相对于每个嵌段的物化和机械性质无变化的，每个嵌段固有的物化和机械性质(例如玻璃化转变温度)的纳米结构化的或纳米结构性的聚合材料，与具有纯的嵌段的那些比较其不被损害。

该方法还证明是易于实施和便宜的方法并因此对于在工业环境中的应用非常有利。

换句话说，本发明的制备方法依次包括：

-由一种或多种单体通过受控制的自由基聚合反应制备第一嵌段的步骤；

-聚合在前面的步骤期间未转化的单体成为与具有第一嵌段相同的化学性质但具有低于第一嵌段的数均分子量的数均分子量的聚合物的步骤；

-加入与用于产生第一嵌段的单体或单体不同的混合物的第二单体或单体的混合物的步骤；

-聚合第二单体或单体混合物的步骤以便形成第二嵌段；

-聚合在前面的步骤期间未转化的单体成为与第二嵌段化学性质相同的但具有低于第二嵌段的数均分子量的数均分子量的聚合物的步骤，等等，直到对于该共聚物所希望的嵌段数量，理解成第三，...，第n个嵌段可以具有与第一和第二嵌段的性质相同的或不同的性质。

尽管本发明涉及制备包含多嵌段共聚物的聚合材料的方法，它最特别应用于制备包含共聚物的聚合材料，该共聚物包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B。

本申请因此还涉及制备包含共聚物的聚合材料的方法，该共聚物包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，所说的方法依次包括：

1)通过受控制的自由基聚合反应聚合一种或多种通过自由基可聚合的单体的步骤，以形成嵌段A；

2)聚合在步骤1)期间未转化的剩余单体的步骤，以便形成具有与嵌段A相同的化学性质但具有低于嵌段A的数均分子量的数均分子量和，通常，具有高于嵌段A多分散指数的多分散指数的聚合物；

3)向由前面的步骤1)和2)产生的介质中添加一种或多种通过自由基可聚合的单体的步骤，该单体为嵌段B的前体；

4)通过受控制的自由基聚合反应聚合所说的为嵌段B的前体的单体的步骤，所说的嵌段B通过共价键连接到嵌段A上；

5)任选地，聚合在步骤4)期间未转化的剩余单体的步骤，以形成具有与嵌段B相同的化学性质但具有低于嵌段B的数均分子量的数均分子量和，通常，具有高于嵌段B多分散指数的多分散指数的聚合物；

当然本发明不仅应用于二嵌段共聚物的合成，而且还应用于三嵌段共聚物的合成，或多支链的共聚物等的合成。

本发明的多嵌段共聚物的嵌段的合成在适于选择的PRC类型(根据它是SFRP，ATRP或RAFT)和选择的单体的类型的温度下通过受控制的自由基聚合反应进行。

有利地，用于每个步骤a)或用于步骤1)和4)的自由基聚合技术是优选在至少一种烷氧基胺存在的条件下进行的SFRP聚合，其中这类化合物确保同时起到引发剂的作用和控制剂的作用。

根据本发明有利使用的烷氧基胺可以选自具有下式(I)的一烷氧基胺：

其中：

^*R₁和R₃，其是相同的或不同的，代表包含1-3个碳原子的直链的或支链的烷基基团；

^*R₂代表氢原子、碱金属，例如Li、Na或K、铵离子，例如NH₄ ⁺、NBu₄ ⁺或NHBu₃ ⁺，包含1-8个碳原子的直链的或支链的烷基基团，或苯基基团。

烷氧基胺的特别的例子是对应于下式的烷氧基胺：

根据本发明可以有利地使用的烷氧基胺还可以是来自方法的多烷氧基胺，该方法在于使一种或多种具有下式(I)的烷氧基胺反应：

其中：

^*R₁和R₃，是相同的或不同的，代表包含1-3个碳原子的直链的直链的或支链的烷基基团；

^*R₂代表氢原子、包含1-8个碳原子的直链的直链的或支链的烷基基团、苯基基团、碱金属，例如Li、Na或K，或铵离子，例如NH₄ ⁺或NHBu₃ ⁺；R₁优选是CH₃和R₂优选是H；

与至少一种具有式(II)的多不饱和化合物反应：

其中Z代表芳基基团或具有式Z₁-[X-C(O)]_n的基团，其中Z₁代表例如起源于具有多元醇类型的化合物的多官能结构，X是氧原子，承载碳基基团的氮原子或氧原子，或硫原子，和n是大于或等于2的整数，

在存在溶剂，优选选自醇，例如乙醇，芳族溶剂，氯化溶剂类，醚和疏质子极性溶剂或不存在溶剂的条件下，

在通常从0-90℃，优选从25-80℃的温度下，

具有式(I)的一烷氧基胺和具有式(II)的多不饱和化合物的摩尔比率为从1.5-1.5n，优选从n-1.25n，

该步骤任选后接蒸发可能的溶剂的步骤。

具有式(II)的多不饱和化合物可以选自多官能的乙烯基苯(那么Z是芳基基团)或选自多官能的丙烯酸衍生物(那么Z是具有式[Z₁[X-C(O)]_n)的基团。优选地，多不饱和化合物是二乙烯基苯、三乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、1，3-二丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸环己烷二甲醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸二丙二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯(以名称SR259，SR344，SR610由Sartomer销售)，烷氧基化的二丙烯酸己二醇酯(以名称CD561，CD564，CD560由Sartomer销售)，双酚-A二丙烯酸酯，乙氧基化的双酚-A二丙烯酸酯(以名称SR349，SR601，SR602，CD9038由Sartomer销售)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，(以名称SR454，SR499，SR502，SR9035，SR415由Sartomer销售)，丙氧基化的三丙烯酸甘油基酯(以名称SR9020由Sartomer销售)丙氧基化三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(以名称SR492和CD501由Sartomer销售)，四丙烯酸季戊四醇酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯，(以名称SR494由Sartomer销售)，二季戊四醇五丙烯酸酯，己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(以名称Kayarad DCPA20和DCPA60由Sartomer销售)，和二季戊四醇聚丙烯酸酯(以名称DPHPA由UCB Chemicals销售)。

这样产生的多烷氧基胺与下式(III)对应：

其中n，R₁，R₂，R₃和Z具有与以上给出的那些相同的意思。

根据以上给出的一般定义多烷氧基胺特别的例子是对应于下式的多烷氧基胺：

无需申请人坚持任何解释，申请人认为，当聚合在乳液中进行时，具有式(I)的烷氧基胺和/或具有式(III)的多烷氧基胺同时起到引发剂(和控制剂)的作用和乳化剂的作用；因此，具有式(I)的水溶性的烷氧基胺和/或具有式(III)的多烷氧基胺的表面活性剂使得能够节制，乃至避免其它的表面活性剂的使用。

特别地，具有式(I)的烷氧基胺和/或具有式(III)的多烷氧基胺是水溶性的。

从本发明意义上，术语“水溶性的烷氧基胺”或“水溶性的多烷氧基胺”应该理解为所有具有式(I)的烷氧基胺或具有式(III)的多烷氧基胺，其在25℃下在水或(水/水可溶混的化合物)相中的溶解度是至少1g/l。

烷氧基胺或多烷氧基胺可以，相对于单体质量，以0.01质量％-10质量％，优选0.1质量％-5质量％的速度被加入到聚合介质(即在每个步骤a)期间或步骤1)和4))中。

术语“单体”可以理解为所有通过自由基可聚合的或通过自由基可共聚的单体。术语单体当然覆盖若干单体的混合物。

用于产生嵌段的单体可以选自具有碳-碳双键且能够通过自由基聚合的单体，例如乙烯基单体，亚乙烯基单体，二烯单体，烯烃单体，烯丙基单体，丙烯酸的单体，甲基丙烯酸单体，等。

使用的单体特别地可以选自乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别地α-甲基苯乙烯和苯乙烯磺酸钠，二烯，例如丁二烯或异戊二烯、丙烯酸单体，例如丙烯酸或它的盐，丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸乙基己基酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸羟基烷基酯，例如2-羟基乙基丙烯酸酯，醚烷基丙烯酸酯，例如2-丙烯酸甲氧基乙基酯，丙烯酸烷氧基-或芳氧基-聚烷撑二醇酯，例如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯，丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯，或其混合物，丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(ADAME)，胺盐的丙烯酸酯，例如[2-(丙烯酰氧)乙基]三甲基氯化铵、[2-丙烯酰氧)乙基]三甲基硫酸铵、[2-(丙烯酰氧)乙基]二甲基苄基氯化铵或[2-(丙烯酰氧)乙基]二甲基苄基硫酸铵，氟化丙烯酸酯、甲硅烷基化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，例如磷酸烷撑二醇酯丙烯酸酯，甲基丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸或它的盐，甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸环烷基酯，甲基丙烯酸链烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，或甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基-聚烷撑二醇酯，例如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯，甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯，甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯，或其混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸[2-(二甲基氨基)乙基]酯(MADAME)，胺盐的甲基丙烯酸酯例如，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸铵或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基氯化铵，或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苄基硫酸铵，氟化甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯，甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯，例如3-甲基丙烯酰丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸磷酸烷撑二醇酯，甲基丙烯酸羟基乙基咪唑烷酮酯，甲基丙烯酸羟基乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯基酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)，丙烯基酰胺甲基丙烷磺酸(AMPS)或它的盐，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯基酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，衣康酸，马来酸或它的盐，马来酸酐，马来酸或半马来酸烷基酯，马来酸或半马来酸烷氧基酯或芳氧基-聚烷撑二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(烷撑二醇)乙烯基醚或(烷氧基)聚(烷撑二醇)二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚，聚(乙二醇)二乙烯基醚，烯烃单体，其中可以提及乙烯，丁烯，己烯和1-辛烯，和氟化的烯烃单体，和亚乙烯基单体，其中可以提及1，1-二氟乙烯，单独地或以至少两种以上提到的单体的混合物。

对于每个步骤a)或对于步骤1)和4)，当聚合在乳液中进行时向聚合介质中添加至少一种乳化剂是可行的，即能够稳定乳液的表面活性剂，可以理解为所说的乳化剂不是如上所定义的烷氧基胺。可以使用在这类乳液中任何常见的乳化剂。

乳化剂可以是阴离子的，阳离子的或非离子的。乳化剂可以是两性的或季铵盐或氟化的表面活性剂。

它可以选自硫酸烷基酯，硫酸芳基酯，磺酸烷基酯，磺酸芳基酯，脂肪酸盐，聚乙烯醇和聚乙氧基化脂肪醇。例如，乳化剂可以选自以下名单：

-月桂基硫酸钠，

-十二烷基苯磺酸钠，

-硬脂酸钠，

-聚乙氧基化壬基酚，

-二己基磺基丁二酸钠，

-二辛基磺基琥珀酸钠，

-月桂基二甲基溴化铵，

-月桂基酰胺甜菜碱，

-全氟辛基乙酸钾。

乳化剂也可以是嵌段或无规或接枝的两亲共聚物，例如苯乙烯磺酸钠共聚物，和特别地聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯磺酸钠)或任何通过任何其它的聚合技术制备的两亲共聚物。

乳化剂可以，相对于单体质量，按照0.1质量％-10质量％加入到聚合介质中。

对于产生嵌段(步骤a)的聚合步骤和步骤1和4)在适合于参与嵌段构成的单体类型的温度下进行。

聚合温度取决于嵌段的构成单体。因此，对于从如以上定义的烷氧基胺引发丙烯酸酯单体的聚合，有利地选择50℃以上，优选130℃以下，更优选从90℃-125℃的温度。

对于从如以上定义的烷氧基胺引发甲基丙烯酸酯单体的聚合，有利地选择50℃以上，优选200℃以下，优选90℃-175℃的温度。

根据本发明的方法获得的嵌段通常具有1000-10⁶g/mol的数均分子量和小于2的多分散指数。

嵌段的构成单体或单体混合物的转化率通常取决于投入产生嵌段的时间并且通常是固定的以便获得具有预先确定的数均分子量的嵌段。

根据本发明，制备两种邻近嵌段的两步骤间(即两个连续循环的两步骤a)之间或步骤1)和4)之间)和，任选地，在最后的嵌段的制备步骤后(即末端嵌段)(对应于两个连续循环的步骤a)或步骤5))，考虑到聚合未转化的并构成刚合成的嵌段的单体的步骤。对于每个步骤b)或对于步骤2)和5)，通常通过被称为“常规的”自由基聚合反应，即通过向其中嵌段刚产生的介质中添加通常选自以下的“常规”自由基聚合反应引发剂进行该聚合反应：过氧化物化合物(例如Luperox^TM类的过氧化物化合物)，过硫酸盐化合物(例如过硫酸钠，过硫酸钾或过硫酸铵)，偶氮化合物(例如双叠氮异丁腈，称作AiBN，或2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物和4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)的金属和铵盐)，氧化还原化合物(例如过硫酸钠、钾或铵/抗坏血酸，成对过硫酸/偏亚硫酸氢钠或钾，成对含水的过氧化氢/亚铁离子盐，成对叔-丁基氢过氧化物/次硫酸钠和任何其它可能的氧化剂/还原剂组合)。优选地，选择该步骤(即对于每个步骤b)或对于步骤2)和5))的聚合温度以便该温度低于刚被聚合(即在步骤a)或步骤1)和4)期间)的嵌段的聚合温度至少20℃。降低温度使得能够以活性聚合物的式保存以前合成的嵌段，然而不继续进行其聚合。

在步骤b)或步骤2)和任选5)的结束时获得的聚合物具有低于在之前合成的嵌段的数均分子量的数均分子量，和，具有通常大于在之前合成的嵌段的多分散指数的多分散指数。关于数均分子量的调节对于最终产生的材料是纳米结构的(嵌段的聚合物+由未转化的单体的聚合产生的聚合物，每一嵌段)是重要的，这些调节使得通过常规自由基聚合反应产生的聚合物能够保持与通过受控制的自由基聚合反应产生的嵌段共聚物的嵌段相容。

为了容易地达到关于数均分子量的调节，对于每个步骤b)或对于步骤2)和5)添加转移剂(即能够调节产生的聚合物链的分子量的试剂)可以是有利的，这种转移剂可能选自：

-硫化合物，例如包含至少4个碳原子的硫醇化合物，例如丁烷硫醇，十二烷基硫醇，叔-十二烷基硫醇，二硫化合物；

-醇化合物，例如受阻酚，例如叔丁基邻苯二酚，仲醇，例如异丙醇；

-用于RAFT类型的自由基聚合反应的转移剂，例如三硫代碳酸酯(特别地三硫代碳酸二苄基酯)，黄原酸酯，二硫代酯或二硫代氨基甲酸酯。

还可以考虑，为了在这些步骤期间产生的聚合物具有特定的性质，除聚合引发剂之外，添加与未转化的单体不同的那些单体。

由此，本发明的方法使得能够获得包含多嵌段共聚物的聚合材料，该共聚物包含彼此通过共价键连接的n个嵌段，n是大于或等于2的整数，和对于至少(n-1)个第一嵌段，由未转化的单体形成的聚合物链的每一个，该单体参与相应嵌段的构成，所说的链具有低于相应嵌段的数均分子量的数均分子量和，具有通常大于相应嵌段的多分散指数的多分散指数。

如上所述，该方法特别适合于制备包含A-B二嵌段共聚物的聚合材料，例如(丙烯酸正-丁基酯/甲基丙烯酸甲酯)共聚物。

在这种情况下，随着本方法进行，对于包含至少一种A-B二嵌段共聚物的聚合材料，分别获得：

-第一步后包含，包含可引发的聚合物链、预示嵌段共聚物的嵌段A和未转化的单体的混合物；

-第二步后，包含第一步的可以再引发的聚合物链和来自第一步的未转化的单体的聚合的聚合物链的混合物；

-第四步后，包含由彼此之间通过共价键连接的嵌段A和嵌段B构成的二嵌段共聚物，来自于第一步未转化的单体的聚合的聚合物链，在第四步期间未转化的单体的混合物。

-第五步后，包含A-B二嵌段共聚物，衍生自第一步剩余单体的聚合的聚合物链和来自于在第四步期间未转化的单体的聚合的聚合物链的混合物。

在来自于自第一步剩余单体的聚合的聚合物链的数均分子量低于嵌段A的数均分子量范围内，所说的链与嵌段A相容。由于它们的数均分子量，来自于第五步的链或者是与嵌段B相容，或者是与这些链相容的嵌段B。

本发明的方法因此产生纳米性的结构和纳米化的结构材料。

制备包含A-B二嵌段共聚物的聚合材料的方法的实施条件类似于已经在与包含多嵌段共聚物的材料相关的概括部分中描述的条件。

更具体地说，来自于第一步(步骤1)的产物的有利的操作条件和有利的特征可以是以下：

-对于第一嵌段的合成SFRP类型的聚合，该聚合优选使用如以上定义的烷氧基胺或多烷氧基胺作为引发剂；

-用于第一嵌段的合成的单体，选自如以上定义的丙烯酸和甲基丙酸烯衍生物，苯乙烯衍生物；

-高于50℃和低于130℃的聚合温度，优选90℃-125℃；

-获得的转化率，优选60％-95％，更优选65％-90％；

-第一嵌段的数均分子量，优选5000g/mol-500 000g/mol。

第二步(步骤2)的有利的操作条件可以是以下：

-对于未转化的单体的聚合，使用选自偶氮衍生物，例如双叠氮异丁腈(AIBN)，Luperox^TM类的过氧化物，氧化还原对，例如过氧化氢与金属(铁或铜)组合的芬顿体系或例如过硫酸盐/亚硫酸氢盐对的常规引发剂；

-30℃-100℃的聚合温度范围，优选从50℃-80℃；

-存在转移剂，为了调节在该步骤期间产生的链的分子量，所说的试剂优选选自包含至少4个碳原子的硫醇化合物，例如丁烷硫醇，十二烷基硫醇，叔-十二烷基硫醇，二硫化物，受阻酚，例如叔丁基邻苯二酚，仲醇，异丙醇，RAFT类型的转移剂，例如三硫代碳酸酯(包括特别的二苄基三硫代碳酸酯)，黄原酸酯，二硫代酯和二硫代氨基甲酸酯；

-除了剩余单体，以0-10％，优选0-5％的比例添加在该步骤期间转化的单体，这些单体可能选自丙烯酸，甲基丙烯酸和其酯或酰胺，例如特别地缩水甘油基酯、2-乙醇胺酯、聚乙二醇酯、3-丙烯醇酯或，特别地，二甲基丙烯酰胺。其它的单体，例如丁二烯，马来酸酐，醋酸乙烯酯或承载卤官能的单体，例如氯乙烯，偏氯乙烯，偏二氟乙烯或四氟乙烯，可以在该合成步骤期间被共聚合。

未转化的单体的转化率在几小时的期间(例如，4小时期间)内可以最高达100％。

来自于第四步(步骤4)的产物的有利的操作条件和有利的特征可以是以下：

-用于第二嵌段合成的单体，选自如以上定义的丙烯酸和甲基丙酸烯衍生物，苯乙烯衍生物；

-高于50℃和低于200℃，优选90℃-175℃的聚合温度；

-达到的转化率优选从45％-95％，更优选从50％-90％；

第五步骤在类似于第二步条件的条件下进行。

例如，根据本发明制备的聚合材料是包含(聚(丙烯酸正-丁酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯))二嵌段共聚物的材料。

本发明的方法可以以整体聚合，有机溶剂(例如甲苯)聚合，乳液聚合或悬浮聚合方式进行应用。本方法的每一步可以在同一个的反应器中通过“批”方法(或不连续的方法)，或在不同的反应器中任选根据半连续的或连续的方法进行。

本发明的目的还为可以通过以上描述的方法获得的含多嵌段共聚物的聚合材料，该共聚物包含彼此通过共价键连接的n个嵌段，n是大于或等于2的整数，和对于至少(n-1)个第一嵌段的每一个，优选对于n个嵌段的、由参与相应嵌段构成的剩余单体形成的聚合物链每一个，所说的链具有低于相应嵌段的数均分子量的数均分子量和，通常大于相应嵌段的多分散指数的多分散指数。

这些材料受益于与它的纳米结构有关的物化性质，例如，它的透明度，它的抗开裂性或它的封装其它物质的能力。

由此，本发明的另一个目的是如以上定义的材料作为热塑性材料的应用。

由于它的透明性和它的机械性能，例如优良的冲击值，根据本发明的聚合材料因此可应用于照明领域，汽车领域(例如用于构成前灯)，建筑领域，和家庭应用(例如构成在陈列柜中聚光灯)。它也可以应用在化妆品领域。可以确定本发明的材料可应用于聚(甲基丙烯酸甲酯)所有的已知应用领域中。

本发明的另一个目的是如以上定义的材料作为聚合物基体的纳米结构性添加剂的应用。这种基质是，例如，热塑性聚合物(聚苯乙烯，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚酰胺，聚丙烯，聚乙烯，等)，热固性聚合物(聚环氧化物，聚氨酯，不饱和聚酯，等)，交联的基质(例如橡胶，聚乙烯，交联的苯乙烯-丁二烯树脂)和其共混物。纳米结构性的或纳米结构化的添加剂使得能够给予这些基体改进的使用性质。

最后，本发明的另一个主题是如以上定义的材料作为聚合物基体的增强和/或流变增塑剂(rheoplastifiant)添加剂的应用。作为添加剂，它因此应用于航空领域，电领域，电子领域，热结构粘合剂，运动装备和涂料领域。与纯的嵌段共聚物比较，该具有低分子量的链在这种材料中的存在在这些主基体的转化步骤期间将促使比较好的流动性，例如注射和热成型，等。

附图简述

-图1表示通过实施例3的材料的原子力显微镜获得的照片；

-图2表示通过实施例4的材料的原子力显微镜获得的照片；

-图3表示通过实施例6的材料的原子力显微镜获得的照片。

特定实施方案详述

为了实施以下实施例，事先准备好以下烷氧基胺类型的引发剂：

●具有下式的一烷氧基胺类型的引发剂和控制剂：

这类引发剂以下列方式制备：

500ml脱气甲苯，35.9g CuBr(250mmol)，15.9g铜粉(250mmol)和86.7g N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺，PMDETA(500mmol)被加入到用氮除气的2-升玻璃反应器中，之后，在搅拌下和在环境温度(20℃)下，以84％，即225mmol，加入包含500ml脱气甲苯，42.1g 2-溴-2-甲基丙酸(250mmol)和78.9g具有下式的硝基氧的混合物：

混合物在环境温度下和在搅拌下反应90min，之后过滤反应介质。用1.5LNH₄Cl的饱和水溶液洗涤甲苯滤液两次。

获得浅黄色的固体并用戊烷洗涤以产生51g 2-甲基-2-[N-叔-丁基-N-(二乙氧基磷酰基-2，2-二甲丙基)氨氧基]丙酸(产率60％)。

分析结果如下：

-通过质谱测定摩尔质量：381.44/g.mol^-1(对于C₁₇H₃₆NO₆P)；

-元素分析(实验式：C₁₇H₃₆NO₆P)：

计算％：C＝53.53，H＝9.51，N＝3.67；

发现％：C＝53.57，H＝9.28，N＝3.77；

-在Büchi B540装置上测定熔化：124℃/125℃；

●具有下式的二烷氧基胺类型的引发剂和控制剂：

该引发剂根据在FR 2861394中描述的过程制备。

根据以下说明的实施例制备的聚合材料分别通过以下进行分析：

-在Brucker 400装置上在氘化氯仿中的¹H NMR；

-DMA(是表示热动力分析的动态力学分析的缩写)，其在于在1Hz的应力频率下测量作为温度的函数产物的粘弹性质G’，G”和tan δ，数量G’，G”和tan δ分别对应弹性或贮能模量(Pa)、粘性或遗失模量(以Pa)和比率(G”/G’)，这些测定在来自Rheometrics Scientific的ARES型血流速度计上进行和能够获得该材料的玻璃化转变温度值；

-使用聚苯乙烯标准作为基准物在30℃下进行尺寸排阻色谱分析以测定数均分子量。

实施例1

该实施例提供了通过批量生产法进行第一活性聚(丙烯酸正丁酯)嵌段的制备，其将用于随后的实施例2-5。

该第一活性嵌段的制备过程如下：

在环境温度下向装备有在10巴下配衡的泄压阀和“双桨”搅拌器的16升夹套不锈钢反应器中加入12kg丙烯酸正-丁基酯和150g以上定义的一烷氧基胺类型的引发剂。混合物除气并在3巴的氮气氛下维持之后加热直到达到118℃的温度。聚合反应的放热借助于包含-25℃下甘醇酸盐水(glycolated water)的热交换器补偿。混合物被加热3小时30分，直到聚合反应完成。

之后混合物在15分钟内冷却到环境温度，以便骤冷反应混合物。在丙烯酸正-丁基酯中聚合物的溶液通过底阀回收。

干提出物的测定表明有60％转化，即60％的在初始混合物中存在的丙烯酸正-丁基酯已经被聚合。

中间体聚(丙烯酸正-丁基酯)特征在于尺寸排阻色谱，其提供以下数据：

-数均分子量Mn＝19 330g/mol；

-多分散指数Ip＝1.35。

该聚合物溶液按照原样用作实施例2-5。

实施例2

该实施例说明了通过受控制的自由基聚合反应、通过根据现有技术的/有机溶剂聚合的方法制备二嵌段共聚物。

制备过程如下：

用甲苯清洗后，在如实施例1中同样的反应器中装入2.5kg在实施例1中获得的溶液和4kg甲基丙烯酸甲酯，初始混合物因此包含1.5kg活性聚丙烯酸正丁酯，1kg剩余的丙烯酸正-丁基酯和4kg甲基丙烯酸甲酯。整体用2.5kg甲苯稀释。

放置在氮下后，加热反应器至到105℃持续一小时，然后到120℃持续一小时，然后在15分钟内冷却到环境温度。

干提取物具有55％的值，这对应于单体70％的转化率(甲基丙烯酸甲酯+剩余的丙烯酸正-丁基酯)。

获得的二嵌段共聚物具有以下特征：

-数均分子量Mn＝65 000g/mol；

-多分散指数Ip＝2.1。

该共聚物的化学组成通过¹H NMR测定并得到以下结果：

-聚(甲基丙烯酸甲酯)：55％(以重量计)；

-聚(丙烯酸正-丁基酯)：45％(以重量计)。

从这个分析还得出聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段包含16重量％的丙烯酸正-丁基酯。

这种共聚物是纳米结构化的，但是DMA分析显示第二嵌段的玻璃化转变温度是95℃，其低于对于纯聚甲基丙烯酸甲酯获得的转化温度15℃。该实施例的共聚物因此不能应用于要求在超过80℃时的热稳定性的应用。

实施例3

该实施例说明了通过根据与本发明不相同的条件下本体/溶剂中进行的方法通过受控制的自由基聚合反应制备包含二嵌段共聚物的聚合材料。

制备过程如下：

在实施例1中获得的1kg溶液用500g甲苯稀释之后被加入到装备有在10巴配衡的泄压阀和“锚式”搅拌器的5升夹套不锈钢反应器中。

在环境温度下添加1g AiBN(双(偶氮-异丁腈))。混合物被除气，放置在氮下，搅拌然后加热到85℃。维持低于95℃的温度2小时。

最终混合物具有65％的干提取物，即86％的剩余的丙烯酸正-丁基酯的转化率。

通过这两步，94.5％的丙烯酸酯被转化。

气相色谱分析表明数均分子量Mn为28 500和多分散指数Ip为6。

在该同一个反应器中添加3kg甲基丙烯酸甲酯。混合物被除气之后在105℃加热一小时之后在120℃加热另一个小时。

最终的转化率是50％的甲基丙烯酸甲酯。

产物的组成如下：

-60％的聚(甲基丙烯酸甲酯)；

-40％聚(丙烯酸正-丁基酯)，其中24％与聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段连接和16％的聚(丙烯酸正-丁基酯)未与嵌段连接。

通过DMA分析的产物的最高Tg是110℃，这是符合本发明的Tg。然而，通过原子力显微镜观察丙烯酸正-丁基酯结成几百纳米数量级的结核，这显示在第二步期间产生的一些自由链未在是纳米结构化的该嵌段共聚物的网络中是不可溶解的。该结构解释了在图1中的材料中观察到的轻微的模糊。

实施例4

该实施例说明了在根据本发明的条件下在溶液中通过受控制的自由基聚合反应制备包含二嵌段共聚物的聚合材料。

1)聚(丙烯酸正-丁基酯)嵌段的生产

在实施例1中获得的1kg溶液加入到装备有在10巴下配衡的泄压阀和“锚式”搅拌器的5升夹套不锈钢反应器中。

在环境温度下添加1g AiBN(双(偶氮异丁腈))和1.2g十二烷基基硫醇。混合物被除气，放置在氮下，搅拌然后加热到85℃。在低于95℃的温度下维持一小时。最终混合物具有97.5％的干提出物。

气相色谱分析得到以下数据：

-数均分子量Mn＝17 500；

-多分散指数Ip＝1.8。

2)溶液中二嵌段共聚物的生产

同一个的反应器中添加3kg甲基丙烯酸甲酯和500g甲苯。混合物被除气并在环境温度下搅拌一小时，以便完全均匀，之后在105℃下加热一小时和然后在120℃加热另一小时。

最终的转化率是55％的甲基丙烯酸甲酯转化。溶液中的物质组成如下：

-62％的聚(甲基丙烯酸甲酯)；

-38％聚(丙烯酸正-丁基酯)，其中22.8％的聚(丙烯酸丁酯)与聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段连接和15.2％的聚(丙烯酸正-丁基酯)未与嵌段连接。

通过DMA分析的产物的最高的Tg是110℃，这与本发明一致。通过原子力显微镜观察，通过几微米的度量，产物非常好地被纳米结构化。在转移剂存在的条件下产生的聚(丙烯酸正-丁基酯)在嵌段共聚物的纳米范围(参照图2)中是完全可溶的。正如所料，获得的产物是非常透明的。

3)连续批量生产具有优良机械性质的材料

将在如步骤1)中获得的5kg产物与30kg甲基丙烯酸甲酯混合。该混合物被加入到冷却到-23℃的储存罐中。

该溶液以2kg/h的流流量向5升被加热到155℃并装备有连续提取体系的反应器中注射，该连续提取体系通过被加热到90℃的转移管线向挤出-脱气装置进料。提取流量对应于加入流量。

流量被维持在这个进度直到反应器内部固体的量达到50％-55％的值。在此以后，调整流量以便在反应器中的温度是163℃±5℃(流量的加速用来降低温度，流速的减速使温度升高)。

除气后，回收指示纳米结构的透明颗粒(透明指数是98％)。

通过DMA分析的产物高的Tg是108℃，这与本发明一致。

材料的机械测试显示在非缺口冲击试验中82kJ/m²的韧度，和1680Mpa的模量，其与在对可商购的聚(甲基丙烯酸甲酯)的等级的同样的测试中所得到的的值是可相比的。

实施例5

该实施例说明了根据本发明的条件通过在乳液中的受控制的自由基聚合制备包含二嵌段共聚物的聚合材料。

a)在乳液中活性双官能化的聚(丙烯酸正-丁基酯)嵌段的制备

通过在乳液中受控制的自由基聚合制备活性的双官能化的聚(丙烯酸正-丁基酯)嵌段分两步进行。

^*第一步：具有低固体率(大约1重量％)的晶种的制备

将6.6g(即0.05mol)的丙烯酸正-丁基酯，500g的蒸馏水，3.3g(4.01mmol)的DOwfax 8390乳化剂，0.55g(6.55mmol)的NaHCO₃和2.3g(2.39mmol)的具有以上给出式的二烷氧基胺加入到2升反应器中，根据在FR 2861394中描述的进行制备，用过量的碱进行中和(在二烷氧基胺中存在的每一酸官能1.7当量，即0.326g NaOH)，所述反应器装备有变速搅拌发动机，加入反应物的进口，用于引入能够驱出氧气的惰性气体(例如氮)的的分支管线，测量探针(例如温度)，用回流冷凝蒸气的体系，和能够借助在其中的循环加热/冷却反应器内容物的夹套、载热流体。之后反应混合物用氮除气几次，之后使之到120℃，并且该温度通过热调节维持8小时。

^*第二步：丙烯酸正-丁基酯的添加。

向在第一步中制备的晶种中一次性加入143.4g(1.12mol)丙烯酸正-丁基酯。然后反应介质用氮除气几次，在环境温度下搅拌30分钟，之后使之到120℃。该温度通过热调节维持大约1小时30分钟，直到丙烯酸正-丁基酯转化率达到80％。

为了通过重量分析法(干提出物的测定)测定聚合动力学，每小时取样反应介质。

在获得的双官能化聚(丙烯酸正-丁基酯)乳液中固体率大约是18％。

通过重量分析法丙烯酸正-丁基酯的转化率估算为80重量％。

通过受控制的自由基聚合反应获得的双官能化的聚(丙烯酸正-丁基酯)的分子量，以聚苯乙烯为当量，为如下：

在顶点的最高分子量Mp＝50 000g/mol；

-数均分子量Mn＝45 000g/mol；

-重均分子量Mw＝68 000g/mol；

-多分散指数Ip＝1.5。

b)乳液中剩余的丙烯酸正-丁基酯的硫化

为了转化20％剩余的丙烯酸正-丁基酯，然后，向先前制备的聚(丙烯酸正-丁基酯)乳液中一次性加入在5ml蒸馏水中包含0.225g(0.83mmol)过硫酸铵，0.219g(1.42mmol)甲醛次硫酸钠和0.045g(0.22mmol)叔-十二烷基硫醇转移剂的溶液。反应介质被除气，之后被加热到60℃(低于双官能化聚(丙烯酸正-丁基酯)的离解温度)持续4小时。

在获得的聚(丙烯酸正-丁基酯)乳液中固体率是22％。

通过重量分析法丙烯酸正-丁基酯的转化率被评价为98重量％。通过受控制的自由基聚合反应和常规的自由基聚合反应获得的聚(丙烯酸正-丁基酯)的分子量为，以聚苯乙烯为当量，如下：

-最高分子量Mp＝46 000g/mol；

-数均分子量Mn＝36 000g/mol；

-重均分子量Mw＝72 500g/mol；

-多分散指数Ip＝2。

c)通过甲基丙烯酸甲酯双官能化聚(丙烯酸正-丁基酯)嵌段的再引发

在环境温度下，向前面的乳液(包含双官能化聚(丙烯酸正-丁基酯)和来自于常规自由基聚合反应方法的聚(丙烯酸正-丁基酯)中添加6.2g(7.54mmol)Dowfax 8390乳化剂，490g蒸馏水和0.54g(6.43mmol)NaHCO₃。用氮除气后，使反应介质温度为105℃和，当温度达到105℃时，之后在3小时期间内连续地添加280g(2.80mol)甲基丙烯酸甲酯。之后温度在105℃再维持另外三小时和之后反应介质冷却到环境温度。通过干提出物测定，甲基丙烯酸甲酯的转化率被评估为35％。

乳液中固体率是17％。之后，剩余的甲基丙烯酸甲酯通过如在以下步骤中描述的常规自由基聚合反应方法被转化。

d)在乳液中通过常规自由基聚合方法硫化剩余的甲基丙烯酸甲酯

前面的乳液冷却后，在环境温度下加入包含在5ml蒸馏水中的0.364g(1.35mmol)过硫酸钾的溶液。反应介质用氮除气和之后使之升到75℃并且在该温度下维持4小时。通过测定干提出物甲基丙烯酸甲酯的转化率被评价为98％。

获得的乳液中固体率是30％。

实施例6

在95℃温度下，在实施例5中获得的产物以10质量％的比例溶解于分别具有下式的DGEBA/MDEA混合物中：

除气后，在135℃下引发交联反应和随后进行2小时硫化。

硫化后，热固性材料是透明的。通过透射电子显微镜分析显示该材料是纳米结构化的。该共聚物以由不均匀厚度的、形状和尺寸变化的暗冠状物围绕的透明的微粒形式被分散，。这些区域结构具有10nm的数量级。核对应聚(丙烯酸丁酯)，壳勾画出聚(甲基丙烯酸丁酯)的区域，其具有优良的与环氧基质的相似性(参看图3)。

Claims

1.制备包含多嵌段共聚物的聚合材料方法，该多嵌段共聚物包含n个嵌段，其中n是大于或等于2整数，所说的方法包括至少一个步骤循环，该步骤循环包括：

a)通过一种或多种可自由基可聚合的单体的受控制的自由基聚合反应合成嵌段的步骤；

b)在步骤a)期间未转化的所说的单体聚合成具有数均分子量低于所说的嵌段的数均分子量的聚合物；

其中至少对(n-1)个第一嵌段进行所说的步骤循环。

2.根据权利要求1中的方法，其中对n个嵌段进行步骤循环。

3.制备包含共聚物的聚合材料的方法，该共聚物包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，所说的方法依次包括：

1)通过受控制的自由基聚合反应聚合一种或多种通过自由基可聚合单体的步骤，以形成嵌段A；

2)聚合在步骤1)期间未转化的单体的步骤，以形成与嵌段A相同的化学性质但具有低于嵌段A的数均分子量的数均分子量的聚合物；

3)向由步骤1)和2)产生的介质中添加一种或多种的通过自由基可聚合的单体的步骤，该单体为嵌段B的前体；

4)通过受控制的自由基聚合反应聚合所说的为嵌段B的前体的单体的步骤，所说的嵌段B通过共价键与嵌段A连接；

5)任选地，聚合在步骤4)期间聚合未转化的单体的步骤，以形成具有与嵌段B相同的化学性质但具有低于嵌段B的数均分子量的数均分子量的聚合物。

4.根据前面的权利要求任何一项的方法，该方法在乳液中，在本体中或在有机溶剂中进行。

5.根据前面的权利要求任何一项中的方法，其中每一步骤a)或步骤1)和4)通过SFRP聚合进行。

6.根据权利要求5中的方法，其中SFRP聚合在至少一种选自具有下式(I)的一烷氧基胺的烷氧基胺存在的条件下进行：

其中：

^*R₁和R₃，其相同的或不同的，代表包含1-3个碳原子的直链的或支链的烷基基团；

^*R₂代表氢原子，碱金属，铵离子，包含1-8个碳原子的直链的或支链的烷基基团、苯基基团。

7.根据权利要求6中的方法，其中烷氧基胺对应下式：

8.根据权利要求5中的方法，其中SFRP聚合在至少一种多烷氧基胺存在的条件下进行，该多烷氧基胺来自于一种方法，该方法在于使一种或多种具有下式(I)的烷氧基胺：

其中：^*R₁和R₃，其是相同的或不同的，代表包含1-3个碳原子的直链的或支链的烷基基团；

^*R₂代表氢原子，包含1-8个碳原子的直链的或支链的烷基基团、苯基基团、碱金属、铵离子；

与至少一种具有式(II)的多不饱和化合物反应：

其中Z代表芳基基团或具有式Z₁-[X-C(O)]_n的基团，其中Z₁代表多官能结构，X是氧原子，承载碳基基团的氮原子或氧原子，硫原子，和n是大于或等于2的整数，在溶剂存在或不存在的条件下，

通常在0-90℃的温度，

具有式(I)的一烷氧基胺和具有式(II)的多不饱和化合物的摩尔比率是1.5-1.5n；

该步骤任选后接蒸发可能的溶剂的步骤。

9.根据权利要求8的方法，其中多烷氧基胺对应下式：

10.在权利要求6-9任何之一项的方法，其中烷氧基胺或多烷氧基胺以相对于单体质量的0.01质量％-10质量％被加入到聚合介质中。

11.根据前面的权利要求任何之一项的方法，其中通过自由基可聚合的一种或多种单体选自具有碳-碳双键且能够通过自由基聚合的单体。

12.根据权利要求11的方法，其中具有碳-碳双键且能够通过自由基聚合的单体选自乙烯基芳族单体，二烯，丙烯酸单体，丙烯酸烷基酯，丙烯酸环烷基酯，丙烯酸芳基酯，丙烯酸羟基烷基酯，醚烷基丙烯酸酯，丙烯酸烷氧基-或芳氧基-聚烷撑二醇酯，丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯，丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，丙烯酸甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇酯或其混合物，丙烯酸氨基烷基酯，丙烯酸胺盐，氟化丙烯酸酯，甲硅烷基化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯，甲基丙烯酸单体，甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸环烷基酯，甲基丙烯酸链烯基酯，甲基丙烯酸芳基酯，甲基丙烯酸羟基烷基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基-聚烷撑二醇酯，甲基丙烯酸氨基烷基酯，甲基丙烯酸胺盐，氟化甲基丙烯酸酯，甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯，含磷的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟基乙基咪唑烷酮酯，甲基丙烯酸羟基乙基咪唑啉酮酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代丙烯酰胺，4-丙烯酰吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯基酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)，丙烯基酰胺甲基丙烷磺酸(AMPS)或它的盐，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯基酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，衣康酸，马来酸或它的盐，马来酸酐，马来酸或半马来酸烷基酯，马来酸或半马来酸烷氧基-或芳氧基-聚烷撑二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(烷撑二醇)乙烯基醚或(烷氧基)聚(烷撑二醇)二乙烯基醚，聚乙二醇二乙烯基醚，烯烃单体，氟化的烯烃单体，和亚乙烯基单体，单独地或作为至少两种以上提到的单体的混合物。

13.根据前面的权利要求任何之一项的方法，其中当该方法在乳液中进行时，每一步骤a)或步骤1)和4)在至少一种阴离子的、阳离子的或非离子乳化剂存在的条件下进行。

14.根据权利要求13中的方法，其中乳化剂选自硫酸烷基酯，硫酸芳基酯，磺酸烷基酯，磺酸芳基酯，脂肪酸盐，聚乙烯醇和聚乙氧基化脂肪醇。

15.根据前面的权利要求任何之一项的方法，其中每一步骤b)或步骤2)和5)在选自过氧化物化合物，过硫酸盐化合物，偶氮化合物和氧化还原化合物的自由基聚合反应引发剂存在的条件下进行。

16.根据前面的权利要求任何之一项的方法，其中每一步骤b)或步骤2)和5)在低于每一步骤a)或步骤1)和4)的温度的至少20℃的聚合温度下进行。

17.根据前面的权利要求任何之一项的方法，其中每一步骤b)或步骤2)和5)在至少一种转移剂存在的条件下进行，该转移剂选自硫化合物，醇化合物和用于RAFT类型的自由基聚合反应的转移剂。

18.根据权利要求17的方法，其中硫化合物选自包含至少4个碳原子的硫醇化合物和二硫化物化合物。

19.根据权利要求17的方法，其中醇化合物选自受阻酚和仲醇。

20.根据权利要求17的方法，其中用于RAFT类型自由基聚合反应的转移剂选自三硫代碳酸酯，黄原酸酯，二硫代酯和二硫代氨基甲酸酯。

21.根据前面的权利要求任何之一项的方法，其中聚合材料是包含二嵌段共聚物的材料。

22.根据权利要求21中的方法，其中二嵌段共聚物是(聚(丙烯酸正-丁基酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯))共聚物。

23.可以通过根据前面的权利要求任何之一项定义的方法获得的包含多嵌段共聚物的聚合材料，该共聚物包含彼此通过共价键连接的n个嵌段，n是大于或等于2的整数，和对于(n-1)个第一嵌段的至少每一个，由参与相应嵌段构成的剩余单体形成聚合物链，所说的链具有低于相应嵌段的数均分子量的数均分子量。

24.根据权利要求23的聚合材料，其包含由参与相应嵌段构成的剩余单体形成的聚合物链，对于n个嵌段的每一个，所说的链具有低于相应嵌段的数均分子量的数均分子量。

25.根据权利要求23或24中定义的材料作为热塑性材料的用途。

26.根据权利要求25的用途，其中材料应用于照明领域，汽车领域，建筑领域，家庭应用领域，化妆品领域。

27.根据权利要求23或24定义的材料作为聚合物基体的纳米结构添加剂的用途。

28.在权利要求23或24中定义的材料作为聚合物基体的增强剂和/或流变增塑剂添加剂的应用。

29.根据权利要求28的应用，其中材料应用于航空领域，电领域，电子领域，热结构粘合剂，运动装备，涂料领域。