CN102219861A - 由木浆粕制备火***用纤维素硝酸酯的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种由木浆粕制备火***用纤维素硝酸酯的方法，特别是涉及一种火***用纤维素硝酸酯的制备方法，属于纤维素酯的制备技术领域。其特征在于经过以下步骤：500重量份的混酸中加入20～30重量份的木浆，中低温硝化反应完成后水洗，然后依次进行煮洗、细断、精洗即得。本发明的纤维素硝酸酯的制备方法是以木浆为原材料，这在军用纤维素硝酸酯领域没有先例，拓展了硝化纤维素生产中原材料的使用范围。同时，木浆比棉短绒价格低廉，作为含能硝化棉生产用原材料，大大解决原材料成本的问题。同时克服了以棉短绒为原材料制备硝化棉产品时，精制棉开棉、蒸煮、漂白到烘干产生大量的棉尘、黑液及酸性废水带来的环保压力问题。

Description

由木浆粕制备火***用纤维素硝酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种以木浆为原料制备纤维素硝酸酯的方法，特别是涉及一种火***用纤维素硝酸酯的制备方法，属于纤维素酯的制备技术领域。
背景技术
纤维素硝酸酯，俗称硝化棉或硝化纤维，是纤维素与硝酸反应的产物，是制造发射药、导弹、火箭推进剂的重要原料。
纤维素硝酸酯生产的主要原材料为棉短绒。①棉短绒中含有纤维素的伴生物和在轧花过程中带入的棉籽壳、棉桃皮及尘土等杂质，这些物质不驱除到一定程度，对于硝化棉的质量及硝硫混酸硝化的生产安全，和火药的质量等都会带来不良影响。②另外，果胶、木质素、多缩戊糖的硝化产物残留在硝化棉中，会降低硝化棉的化学安定性，还能降低硝化棉的含氮量和得率。③棉短绒的脂肪、蜡质和木质素含量高，会在硝化过程中被剧烈氧化，产生局部过热而使硝化棉分解着火。④无机盐类是非能量成分，硝化棉中含量太多会造成火药的能量降低，射击时的烟增加。由于以上原因，用作制造硝化棉原料的棉纤维必须精制，并且符合一定的质量指标后方能使用。近几年由于化纤行业和纤维素衍生物产业的迅猛发展，纤维素硝酸酯生产的主要原材料棉短绒价格一直上涨。精制的作用是除去非纤维素成分，同时降低粘度，保证质量的均匀性。但是，精制棉生产过程从开棉、蒸煮、漂白到烘干将产生大量棉尘、黑液及酸性废水，带来的环保压力问题。
因此，本领域需要寻找新的原材料替代棉短绒用于含能硝化棉生产。目前为止，未见采用木浆为原料制备火***用纤维素硝酸酯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以木浆为原材料制备纤维素硝酸酯的方法，省去精制棉生产过程，避免了大量棉尘、废水的产生，制备产品指标满足GJB3204-1998《军品硝化棉通用规范》要求。
本发明的技术方案：
由木浆粕制备火***用纤维素硝酸酯的方法，其特征在于经过以下步骤：
500重量份的混酸中加入20～30重量份的木浆，中低温硝化反应完成后水洗，然后依次进行煮洗、细断、精洗即得；其中，所述混酸为硝酸、硫酸和水的混合物，其中硝酸、硫酸和水的质量百分比为：硝酸30.00％～60.00％，硫酸33.50％～64.00％，水分5.00％～16.50％。
其中，硝化温度不超过60℃。
优选的是硝化温度15～45℃。
作为优选的，所述混酸中硝酸、硫酸和水的质量百分比为：硝酸40％～50％，硫酸45％～55％，水分5％～12％。
消化时间以30-60min为宜。
作为优选的，所述煮洗是依次经过酸煮和碱煮，其中，酸煮的零次酸以硫酸计为0～5g/l，碱煮的碱度以碳酸钠计，控制在0.5g/l以下。
酸煮的温度控制在80℃～120℃，碱煮的温度控制在80℃～120℃。
优选的是酸煮的温度控制在90-115℃，碱煮的温度控制在100-110℃。
本发明方法制备的纤维素硝酸酯指标符合GJB3204-1998《军品硝化棉通用规范》要求。
本发明的有益效果：
本发明的纤维素硝酸酯的制备方法是以木浆为原材料，这在国内军用纤维素硝酸酯领域也没有先例，拓展了硝化纤维素生产中原材料的使用范围。同时，高品质木浆以较棉短绒价格低廉且价格稳定的优势，作为含能硝化棉生产用原材料，大大解决原材料成本的问题。同时克服了现有技术中以棉短绒为原材料制备硝化棉产品时，精制棉开棉、蒸煮、漂白到烘干产生大量的棉尘、黑液及酸性废水，带来的环保压力问题。
具体实施方式
以木浆为原材料，，省去精制棉生产过程，避免了大量棉尘、废水的产生。
具体的，实施方式之一：将500重量份的混酸预热到15～45℃，然后加入20～30重量份的木浆，进行中低温硝化反应30～60分钟，反应完成后水洗，依次进行煮洗、细断、精洗后得到硝化度188ml/g～216ml/g的纤维素硝酸酯。
硝化温度不超过60℃，温度过高原材料会被碳化。通常在15～60℃进行硝化，温度过低，反应活性低。
在上述反应中所述混酸为硝酸、硫酸和水的混合物，其中硝酸、硫酸和水的质量百分比为：硝酸30.00％～60.00％，硫酸33.50％～64.00％，水分5.00％～16.50％，另外混酸中还含有不可避免的杂质氮氧化物。优选的是硝酸40％～50％，硫酸45％～55％，水分5％～12％。
消化时间应大于30分钟，时间过短硝化不透，氮量低。时间过长不经济。
在上述反应中，所述低温煮洗依次分别为酸煮和碱煮：酸煮的零次酸为0～5g/l(以硫酸计)，温度控制在80℃～120℃(优选90-115℃)，时间1～7h(优选3-5h)；碱煮的碱度控制在0.5g/l以下(以碳酸钠计)，温度80℃～120℃(优选100-110℃)，时间1～7h(优选4-7小时)。
所述零次酸是煮洗开始前的酸度，零次酸为0即为水煮。随着零次酸浓度的提高，反应副产物将被水解，产物的稳定性得到提高，但同时会加剧大分子降解，因此零次酸浓度不能过高。
碱煮的碱度过高产物会被皂化，含氮量降低。
酸煮或碱煮时间过短，副产物除不干净，产品稳定性不好；时间过长生产周期长且降粘严重。酸煮或碱煮温度过低，副产物除不干净，产品稳定性不好；温度过高会造成降粘严重。
本发明选择先酸煮后碱煮的原因，是由于酸煮后体系呈酸性，通过碱煮降低酸性，以提高产物稳定性。另外，通过进一步碱煮增加纤维刚性，利于细断过程的进行。
通常煮洗操作是在一种带蒸汽循环的煮洗桶内进行。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
将混酸500g加入一个装有机械搅拌的1000ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸35.23％，硫酸56.87％，水分7.98％，并水浴加热至温度15℃，然后将干燥后含水率10％以下的木浆25g加入到烧杯中，搅拌并硝化反应45分钟后取出，依次进行酸煮和碱煮，酸煮的零次酸为3.5g/l(以硫酸计)，温度控制在105℃～115℃，时间3h，碱煮的碱度控制在0.79g/l(以碳酸钠计)，温度100℃～110℃，时间5h，经细断精洗后即制得火***用纤维素硝酸酯。
本实施例所制得的纤维素硝酸酯的含氮量为199.8ml/g(按照干涉仪法方法测定，下同)，粘度8.6°E(按照毛细管粘度计法方法测定，下同)，醇醚溶解度，细断度和安定性均符合要求。
实施例2
将混酸500g加入一个装有机械搅拌的1000ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸42.11％，硫酸50.36％，水分6.71％，并水浴加热至温度15℃，然后将干燥后含水率10％以下的木浆30g加入到烧杯中，搅拌并硝化反应45分钟后取出，依次进行酸煮和碱煮，酸煮的零次酸为4.5g/l(以硫酸计)，温度控制在105℃～115℃，时间3h，碱煮的碱度控制在0.68g/l(以碳酸钠计)，温度100℃～110℃，时间5h，经细断、精洗后即制得火***用纤维素硝酸酯。
本实施例所制得的纤维素硝酸酯的含氮量为211.4ml/g，粘度5.2°E，醇醚溶解度，细断度和安定性均符合要求。
实施例3
将混酸500g加入一个装有机械搅拌的1000ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸45.86％，硫酸39.34％，水分13.85％，并水浴加热至温度20℃，然后将干燥后含水率10％以下的木浆25g打散后加入到烧杯中，搅拌并硝化反应45分钟后取出，依次进行酸煮和碱煮，酸煮的零次酸为2.2g/l(以硫酸计)，温度控制在90℃～100℃，时间3h，碱煮的碱度控制在0.77g/l以下(以碳酸钠计)，温度102℃～110℃，时间6h，经细、断后即制得火***用纤维素硝酸酯。
本实施例所制得的纤维素硝酸酯的含氮量为195.4ml/g，粘度6.2°E，醇醚溶解度，细断度和安定性均符合要求。
实施例4
将混酸500g加入一个装有机械搅拌的1000ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸46.11％，硫酸37.58％，水分15.32％，并水浴加热至温度25℃，然后将干燥后含水率10％以下的木浆30g加入到烧杯中，搅拌并硝化反应45分钟后取出，依次进行酸煮和碱煮，酸煮的零次酸为4.1g/l(以硫酸计)，温度控制在105℃～115℃，时间3h，碱煮的碱度控制在0.82g/l(以碳酸钠计)，温度100℃～110℃，时间5h，经细断、精洗后即制得火***用纤维素硝酸酯。
本实施例所制得的纤维素硝酸酯的含氮量为188.3ml/g，粘度4.6°E，醇醚溶解度，细断度和安定性均符合要求。
实施例5
将混酸500g加入一个装有机械搅拌的1000ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸40.86％，硫酸48.00％，水分10.21％，并水浴加热至温度20℃，然后将干燥后含水率10％以下的木浆25g打散后加入到烧杯中，搅拌并硝化反应45分钟后取出，依次进行酸煮和碱煮，酸煮的零次酸为3.2g/l(以硫酸计)，温度控制在90℃～100℃，时间3h，碱煮的碱度控制在0.75g/l以下(以碳酸钠计)，温度102℃～110℃，时间6h，经细断后即制得火***用纤维素硝酸酯。
本实施例所制得的纤维素硝酸酯的含氮量为205.3ml/g，粘度6.6°E，醇醚溶解度，细断度和安定性均符合要求。
实施例6
将混酸500g加入一个装有机械搅拌的1000ml烧杯中，其中混酸中各成分质量分数分别为硝酸42.36％，硫酸49.62％，水分6.71％，并水浴加热至温度18℃，然后将干燥后含水率10％以下的木浆25g加入到烧杯中，搅拌并硝化反应45分钟后取出，依次进行酸煮和碱煮，酸煮的零次酸为3.2g/l(以硫酸计)，温度控制在105℃～115℃，时间4h，碱煮的碱度控制在0.55g/l(以碳酸钠计)，温度100℃～110℃，时间5h，经细断、精洗后即制得火***用纤维素硝酸酯。
本实施例所制得的纤维素硝酸酯的含氮量为215.4ml/g，粘度5.2°E，醇醚溶解度，细断度和安定性均符合要求。

Claims (8)

1.由木浆粕制备火***用纤维素硝酸酯的方法，其特征在于经过以下步骤：
500重量份的混酸中加入20～30重量份的木浆，中低温硝化反应完成后水洗，然后依次进行煮洗、细断、精洗即得；其中，所述混酸为硝酸、硫酸和水的混合物，其中硝酸、硫酸和水的质量百分比为：硝酸30.00％～60.00％，硫酸33.50％～64.00％，水分5.00％～16.50％。
2.根据权利要求1所述的由木浆粕制备火***用纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：硝化温度不超过60℃。
3.根据权利要求2所述的由木浆粕制备火***用纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：硝化温度15～45℃。
4.根据权利要求1～3任一项所述的由木浆粕制备火***用纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：所述混酸中硝酸、硫酸和水的质量百分比为：硝酸40％～50％，硫酸45％～55％，水分5％～12％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的由木浆粕制备火***用纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：消化时间30-60min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的由木浆粕制备火***用纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：所述煮洗是依次经过酸煮和碱煮，其中，酸煮的零次酸以硫酸计为0～5g/l，碱煮的碱度以碳酸钠计，控制在0.5g/l以下。
7.根据权利要求6所述的由木浆粕制备火***用纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：酸煮的温度控制在80℃～120℃，碱煮的温度控制在80℃～120℃。
8.根据权利要求7所述的由木浆粕制备火***用纤维素硝酸酯的方法，其特征在于：酸煮的温度控制在90-115℃，碱煮的温度控制在100-110℃。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103709255A (zh) * 2013-12-24 2014-04-09 四川北方硝化棉股份有限公司 火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺
CN104003825A (zh) * 2014-05-30 2014-08-27 泸州北方化学工业有限公司 木浆硝化纤维素单基发射药及其制备方法
CN105111316A (zh) * 2015-09-24 2015-12-02 四川北方硝化棉股份有限公司 一种硝化棉及其生产方法
CN105175556A (zh) * 2015-10-20 2015-12-23 四川北方硝化棉股份有限公司 一种木浆纤维素硝酸酯及其制备方法
CN111647090A (zh) * 2020-07-14 2020-09-11 北京理工大学 一种用废酸硝化竹纤维素的方法
CN112409497A (zh) * 2020-11-09 2021-02-26 北方化学工业股份有限公司 低灰分含能硝化棉的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB347169A (en) * 1929-12-14 1931-04-14 Henry Conrad Heide Improvements in the production of nitro cellulose
GB355492A (en) * 1930-08-11 1931-08-27 Henry Conrad Heide Improvements in the manufacture of nitro cellulose
GB808609A (en) * 1956-05-15 1959-02-04 Hercules Powder Co Ltd Improvements in or relating to process and apparatus for the continuous manufacture of nitrocellulose
US3337532A (en) * 1962-06-05 1967-08-22 France Etat Preparation of mixed cellulose polyol ether nitrates
CN85106196A (zh) * 1985-08-14 1987-03-04 刘吉平 以龙须草为原料制造硝化纤维素

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB347169A (en) * 1929-12-14 1931-04-14 Henry Conrad Heide Improvements in the production of nitro cellulose
GB355492A (en) * 1930-08-11 1931-08-27 Henry Conrad Heide Improvements in the manufacture of nitro cellulose
GB808609A (en) * 1956-05-15 1959-02-04 Hercules Powder Co Ltd Improvements in or relating to process and apparatus for the continuous manufacture of nitrocellulose
US3337532A (en) * 1962-06-05 1967-08-22 France Etat Preparation of mixed cellulose polyol ether nitrates
CN85106196A (zh) * 1985-08-14 1987-03-04 刘吉平 以龙须草为原料制造硝化纤维素

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《硝化纤维素生产工艺及设备》 20020531 邵自强 硝化纤维素生产工艺 第20页,第27-31页,第131-136页 1-8 , *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103709255A (zh) * 2013-12-24 2014-04-09 四川北方硝化棉股份有限公司 火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺
CN103709255B (zh) * 2013-12-24 2016-08-17 四川北方硝化棉股份有限公司 火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺
CN104003825A (zh) * 2014-05-30 2014-08-27 泸州北方化学工业有限公司 木浆硝化纤维素单基发射药及其制备方法
CN104003825B (zh) * 2014-05-30 2016-08-24 泸州北方化学工业有限公司 木浆硝化纤维素单基发射药及其制备方法
CN105111316A (zh) * 2015-09-24 2015-12-02 四川北方硝化棉股份有限公司 一种硝化棉及其生产方法
CN105175556A (zh) * 2015-10-20 2015-12-23 四川北方硝化棉股份有限公司 一种木浆纤维素硝酸酯及其制备方法
CN111647090A (zh) * 2020-07-14 2020-09-11 北京理工大学 一种用废酸硝化竹纤维素的方法
CN112409497A (zh) * 2020-11-09 2021-02-26 北方化学工业股份有限公司 低灰分含能硝化棉的制备方法

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