CN103709255B - 火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纤维素酯的制备技术领域，具体涉及火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺。本发明要解决的技术问题是传统方法COD废水排放量高，煮洗工艺操作繁琐，能源消耗大，生产效率低。本发明解决上述技术问题的方案是提供一种火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺，包括：将经过硝硫混酸硝化、驱酸和水洗后的硝化纤维素，依次进行煮洗、细断、精洗后得到满足要求的火***用硝化纤维素。本发明提供的工艺，操作更加简便，生产周期也有所缩短，大大降低了生产成本，减少了高COD碱性蒸煮水的排放，起到了节能减排的作用。
Description
技术领域
本发明属于纤维素酯的制备技术领域，具体涉及火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺。
技术背景
纤维素在经硝硫混酸硝化、驱酸和水洗后，在其毛细管中，还吸附有一定数量的游离硫酸和硝酸。这些残酸和硝化反应时生成的一些纤维素硫酸酯、硝硫混酸酯以及纤维素中杂质（如多缩戊醣、木质素等）被硝化成硝化醣类等不安定杂质。这些不安定杂质都能引起硝化纤维素的分解、燃烧和***。因此，水洗后的硝化纤维素必须进行降粘和安定处理。
传统的火***用硝化纤维素降粘和安定处理方法是：将水洗后的硝化纤维素在一定浓度、温度的水中进行煮洗，煮洗后将酸水排尽，用中性水透洗；再加水加碱，使得硝化纤维素在一定碱度、温度下煮洗，煮洗后也要将碱性水排尽，用中性水透洗，达到降粘和除去不安定杂质的目的，同时，碱性煮洗还可改善硝化纤维素后续细断效果；但煮洗后的硝化纤维素其毛细管内残酸不可能完全除尽，得到产品的安定性指标也达不到要求，必须经过后续的细断和精洗过程进一步安定处理；细断是将煮洗后纤维较长的硝化纤维素，通过细断机的机械物理作用，将纤维切断和磨碎，增加纤维的比表面积，纤维毛细管中的残酸更易于浸出，细断过程是在水中进行的，并且需通过加碱来保持细断用水的微碱性；细断后的硝化纤维素还需在碱性介质中进行热洗和冷洗，进一步除去残酸等不安定杂质。
上述的传统生产工艺采用碱去除硝化纤维素中的不安定杂质，会产生大量的废碱液（约7m3/t产品），并且COD（化学需氧量）高（约2000mg/L），同时，煮洗工艺操作繁琐，能源消耗大，生产效率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是传统方法COD废水排放量高，煮洗工艺操作繁琐，能源消耗大，生产效率低。
本发明解决上述技术问题的方案是提供一种火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺。
上述火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺包括：将经过硝硫混酸硝化、驱酸和水洗后的硝化纤维素，依次进行煮洗、细断、精洗后得到满足要求的火***用硝化纤维素。
其中，上述火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺中，所述的煮洗是在酸性水中煮洗。所述酸性水中煮洗的操作为：在酸溶液中，先于70℃～130℃煮洗1～15h，优选的，先于90～120℃煮洗5～10h；然后升温至80℃～140℃再煮洗1～15h，优选的，升温至100～125℃煮洗2～8h。所述酸溶液的浓度以硫酸计为0.1～5g/L，其中含有硫酸或硝酸中的至少一种。
其中，上述火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺中，所述的细断是将煮洗好的硝化纤维素的纤维切断和磨碎。
其中，上述火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺中，所述的细断过程中需要加入碱。所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。所述碱的加入量为2.5～5kg/t硝化纤维素。所述碱的加入方法是将固体碱溶解后分次加入。其中，固体碱溶解后形成碱溶液的浓度≥90g/L。
其中，上述火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺中，所述的精洗是先用热水精洗，再常温冷洗。所述热水精洗的温度为50～100℃；优选为80～97℃。所述热水精洗的时间为0.5～15h；优选为1～8h。所述常温冷洗的时间为0.25～2h，优选为0.5～1h。
其中，上述火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺中，所述的热水精洗的过程中需要加入碱。所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。所述碱的加入量为0.25～3kg/t硝化纤维素。所述碱的加入方法是将固体碱溶解后加入精洗机内。
本发明的有益效果在于：本发明提供的工艺是将硝化纤维素在酸性水中煮洗，并且减少了一次碱煮洗过程，减少了将物料和水升温的次数，工艺操作更加简便，生产周期也有所缩短，大大降低了生产成本。同时，减少了高COD碱性蒸煮水的排放，起到了节能减排的作用。
具体实施方式
火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺，包括以下步骤：
a、将经过硝硫混酸硝化、驱酸和水洗后的硝化纤维素在酸性水中煮洗；所述酸性水煮洗的操作为：：在酸溶液中，先于70℃～130℃煮洗1～15h，优选的，于90～120℃煮洗5～10h；然后升温至80℃～140℃再煮洗1～15h，优选的，于100～125℃煮洗2～8h；所述酸溶液的浓度以硫酸计为0.1～5g/L，其中含有硫酸或硝酸中的至少一种；
b、将煮洗好的硝化纤维素用细断机将纤维切断和磨碎；所述的细断过程中需要加入碱；所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；
c、将细断后的硝化纤维素先热水精洗，再常温冷洗，得到满足要求的火***用硝化纤维素；所述热水精洗的温度为50～100℃，优选为80～97℃；所述热水精洗的时间为0.5～15h，优选为1～8h；常温冷洗的时间为0.25～2h，优选为0.5～1h；所述热水精洗的过程中需要加入碱。
其中，上述火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺中，所述的要求为GJB3204-1998《军品硝化棉通用规范》，具体见表1。
表1 火***用硝化纤维素降粘及安定处理的要求
| 品号指标 | B级棉 | C级棉 | D级棉 |
| 硝化度（mL/g） | ≥210.3 | 190.0～198.3 | 188.0～193.5 |
| 醇醚溶解度(%) | ≤15 | ≥97 | ≥98 |
| 乙醇溶解度(%) | ≤4.0 | ≤7.0 | ≤12.0 |
| 安定度(mL/g) | ≤3.5 | ≤2.5 | ≤2.5 |
| 碱度(%) | ≤0.25 | ≤0.25 | ≤0.2 |
| 灰份(%) | ≤0.5 | ≤0.5 | ≤0.5 |
| 粘度(mm2/S) | ≥20.5 | ≥20.5 | 10.0～17.4 |
| 细断度(mL) | ≤90 | ≤90 | ≤70 |
其中，上述火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺中，步骤b所述碱的加入量为2.5～5kg/t硝化纤维素。所述碱的加入方法是将固体碱溶解后分次加入。其中，固体碱溶解后形成碱溶液的浓度≥90g/L。
其中，上述火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺中，步骤c所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。所述碱的加入量为0.25～3kg/t硝化纤维素。所述碱的加入方法是将固体碱溶解后加入精洗机内。
步骤a中，随着酸溶液的浓度的提高，反应副产物将被水解，产物的稳定性得到提高，但同时会加剧大分子降解，因此酸溶液的浓度不能过高。
步骤a中，若酸性水中煮洗的时间过短，会使副产物除不干净，产品稳定性不好；若时间过长生产周期长且降粘严重。若酸性水中煮洗的温度过低，也会使副产物除不干净，产品稳定性不好；若温度过高也会造成降粘严重。通常煮洗操作是在一种带蒸汽循环的煮洗桶内进行的。
步骤b中，细断是为了增加纤维的比表面积，使纤维毛细管中的残酸更容易浸出。细断过程需加碱维持一定的碱度，进一步去除残酸，增加产品安定性。主要的加碱位置是在进料槽和细断过程中的提浓槽内。
实施例中的COD检测采用GB/T11914-1989水质化学需氧量测定的重铬酸盐法，其余指标按GJB3204-1998《军品硝化棉通用规范》的方法检测。
实施例1
将500g硝化、水洗好的硝化纤维素加入蒸煮锅中，进行酸性水煮，酸煮的酸溶液浓度为2.0g/L（以硫酸计），温度控制在80℃～85℃，时间8h，后再直接升温酸性水煮，温度控制在90℃～95℃，时间6h。再经细断机细断，加碳酸氢钠量为0.2g。再通过带搅拌的精洗机精洗，热水精洗两次，第一次精洗温度为85～90℃，时间为4h，加碳酸氢钠0.1g，然后排水加水进行第二次热精洗，精洗温度为80～85℃，时间为3h，加入碳酸氢钠0.05g，然后排水，用冷水洗涤0.5h即制得火***用硝化纤维素。
本实施例所制得火***用硝化纤维素的粘度8.6°E，细断度95mL，140安定性试验2.02mL/g，碱度0.17%（以碳酸钙计），醇醚溶解度、含氮量、灰分等指标均符合要求；煮洗水COD：355mg/L。
实施例2
将500g硝化、水洗好的硝化纤维素加入蒸煮锅中，进行酸性水煮，酸煮的酸溶液浓度为3.5g/L（以硫酸计），温度控制在90℃～95℃，时间7h，后再直接升温酸性水煮，温度控制在100℃～105℃，时间7h，经细断机细断，加碳酸钠量为0.35g，再通过带搅拌的精洗机精洗，热水精洗两次，第一次精洗温度为82～85℃，时间为4h，加碳酸钠0.15g，然后排水加水进行第二次热精洗，精洗温度为86～91℃，时间为4h，加碳酸钠0.10g然后排水，用冷水洗涤1h即制得火***用硝化纤维素。
本实施例所制得火***用纤维素的粘度7.2°E，细断度100mL，140安定性试验2.32mL/g，碱度0.37%（以碳酸钙计），醇醚溶解度、含氮量、灰分等指标均符合要求；煮洗水COD：286mg/L。
实施例3
将500g硝化、水洗好的硝化纤维素加入蒸煮锅中，进行酸性水煮，酸煮的酸溶液浓度为2.8g/L（以硫酸计），温度控制在100℃～105℃，时间6h，后再直接升温酸性水煮，温度控制在105℃～108℃，时间7h，经细断机细断，加氢氧化钠量为0.18g，再通过带搅拌的精洗机精洗，热水精洗两次，第一次精洗温度为86～89℃，时间为2h，加氢氧化钠0.15g，然后排水加水进行第二次热精洗，精洗温度为83～86℃，时间为2h，加氢氧化钠0.10g然后排水，用冷水洗涤0.5h即制得火***用硝化纤维素。
本实施例所制得火***用纤维素的粘度6.5°E，细断度92mL，140安定性试验1.95mL/g，碱度0.22%（以碳酸钙计），醇醚溶解度、含氮量、灰分等指标均符合要求；煮洗水COD：303mg/L。
实施例4
将500g硝化、水洗好的硝化纤维素加入蒸煮锅中，进行酸性水煮，酸煮的酸溶液浓度为2.8g/L（以硫酸计），温度控制在110℃～115℃，时间6h，后再直接升温酸性水煮，温度控制在113℃～116℃，时间5h，经细断机细断，加碳酸钠量为0.15g，再通过带搅拌的精洗机精洗，热水精洗两次，第一次精洗温度为90～94℃，时间为3h，加碳酸钠0.13g，然后排水加水进行第二次热精洗，精洗温度为93～96℃，时间为2h，加碳酸钠0.10g然后排水，用冷水洗涤1h即制得火***用硝化纤维素。
本实施例所制得火***用纤维素的粘度4.1°E，细断度86mL，140安定性试验1.63mL/g，碱度0.16%（以碳酸钙计），醇醚溶解度、含氮量、灰分等指标均符合要求；煮洗水COD：333mg/L。
实施例5
将500g硝化、水洗好的硝化纤维素加入蒸煮锅中，进行酸性水煮，酸煮的酸溶液浓度为2.8g/L（以硫酸计），温度控制在115℃～120℃，时间5h，后再直接升温酸性水煮，温度控制在122℃～125℃，时间4h，经细断机细断，加碳酸氢钠量为0.20g，再通过带搅拌的精洗机精洗，热水精洗两次，第一次精洗温度为90～94℃，时间为4h，加碳酸氢钠0.10g，然后排水加水进行第二次热精洗，精洗温度为93～96℃，时间为2h，加碳酸氢钠0.05g然后排水，用冷水洗涤2h即制得火***用硝化纤维素。
本实施例所制得火***用纤维素的粘度2.8°E，细断度84mL，140安定性试验1.77mL/g，碱度0.09%（以碳酸钙计），醇醚溶解度、含氮量、灰分等指标均符合要求；煮洗水COD：364mg/L。
实施例6
将500g硝化、水洗好的硝化纤维素加入蒸煮锅中，进行酸性水煮，酸煮的酸溶液浓度为2.3g/L（以硫酸计），温度控制在110℃～115℃，时间7h，后再直接升温酸性水煮，温度控制在115℃～118℃，时间5h，经细断机细断，加碳酸钠量为0.15g，再通过带搅拌的精洗机精洗，热水精洗两次，第一次精洗温度为90～92℃，时间为4h，加碳酸钠0.10g，然后排水加水进行第二次热精洗，精洗温度为88～90℃，时间为2h，加碳酸钠0.05g然后排水，用冷水洗涤0.75h即制得火***用硝化纤维素。
本实施例所制得火***用纤维素的粘度4.5°E，细断度88mL，140安定性试验1.85mL/g，碱度0.12%（以碳酸钙计），醇醚溶解度、含氮量、灰分等指标均符合要求；煮洗水COD：267mg/L。
本发明提供的工艺，操作更加简便，生产周期也有所缩短，大大降低了生产成本，减少了高COD碱性蒸煮水的排放，起到了节能减排的作用。
Claims (3)
1.火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺，其步骤包括：将经过硝硫混酸硝化、驱酸和水洗后的硝化纤维素，依次进行煮洗、细断、精洗后得到满足要求的火***用硝化纤维素；所述的细断过程中需要加入碱，所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；所述的煮洗是在酸性水中煮洗，所述酸性水煮洗的操作为：在酸溶液中，先于90～120℃煮洗5～10h，然后升温至100～125℃煮洗5～8h；所述酸溶液的浓度以硫酸计为0.1～5g/L，其中含有硫酸或硝酸中的至少一种；所述的精洗是先用热水精洗，再常温冷洗；所述热水精洗的温度为50～100℃，所述热水精洗的时间为0.5～15h；所述常温冷洗的时间为0.25～2h；所述热水精洗的过程中需要加入碱，所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种，所述碱的加入量为0.25～3kg/t硝化纤维素。
2.根据权利要求1所述的火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺，其特征在于：所述细断过程中碱的加入量为2.5～5kg/t硝化纤维素。
3.根据权利要求1所述的火***用硝化纤维素降粘及安定处理的工艺，其特征在于：所述热水精洗的温度为80～97℃；所述热水精洗的时间为1～8h；所述常温冷洗的时间为0.5～1h。
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