CN102172521B

CN102172521B - 一种固体碱催化剂,其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102172521B
Application number: CN2011100519838A
Authority: CN
Inventors: 蒋建新; 邢杨; 蒲志鹏; 李雪; 朱莉伟
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2031-03-04
Also published as: CN102172521A

Abstract

本发明涉及一种新型的固体碱催化剂，其制备方法和在生物柴油转化中的应用，该固体碱催化剂含有质量比为1.0-3.2∶0.6-3.9∶1.0-16.5氧化钙、氧化镁和氧化锌。本发明中低廉的成本制备出一种固体碱催化剂，能够快速高效的催化植物油与甲醇的酯交换反应，获得生物柴油，通过离心即可将生物柴油与副产物及催化剂分离，产物分离简单，同时，可大幅降低生产成本，提高生产效率。

Description

一种固体碱催化剂,其制备方法和应用

技术领域

本文涉及一种新型的固体碱催化剂，具体涉及一种含钙、镁、锌三种氧化物的新型固体碱催化剂、其制备方法及其在生物柴油转化中的应用。

背景技术

随着经济的快速发展，石油产品的消费量迅速增加。能源安全变得越发重要，大力发展生物能源，能够有效的拓宽能源获得的途径，并且生物能源具有环保，可再生等优良特性，能够更好的实现经济的健康发展。

生物柴油作为一种生物能源，它的原料植物油易于获得，制取工艺过程简化，产品单位热值高，可直接应用于现有柴油机，无需对其进行结构改造，这些优点使得生物柴油具有巨大的市场潜力。

生物柴油的生产方法主要是通过植物油或者动物脂肪与低碳醇的酯交换反应来制备，通常使用的催化剂为酸催化、碱催化、酶催化和超临界法，其中酸催化法常采用硫酸等，存在醇的用量大，导致产品分层困难，反应温度高，催化效率差等缺点；酶催化存在催化剂价格昂贵，容易失活，反应时间长等缺点；用超临界非催化法存在反应温度与压力超过甲醇的临界温度与临界压力，生产工艺对设备要求高。

传统的生物柴油生产中普遍采用碱催化法，以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂。由于其催化作用是通过溶解在反应混合液体中实现，均相催化剂催化生物柴油具有以下优点：催化剂溶于反应体系，与反应物充分接触，转化效率高，反应时间短。

但是采用均相催化剂反应也存在着问题：催化剂采用如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等，存在对原料要求，需要无水无酸的苛刻条件，同时存在皂化现象，产品后处理复杂等缺点。另外，强酸或强碱性的催化剂溶于反应体系易导致设备腐蚀，在反应完成后，需要花费昂贵的成本分离，增加用水量的同时产生了废水，导致环境污染，这与使用生物柴油作为清洁能源的目标背道而驰。

使用固体催化剂能够克服以上缺陷，固体催化剂在反应体系中与反应物处于非均相状态，因此在反应完成后通过简单的过滤步骤即可实现催化剂与反应产物的分离，从而大大降低了生产成本，减少了生产带来的环境污染，才能真正意义上实现生物柴油的环保价值。固体催化剂还具有可重复使用，易于实现自动化连续生产的特点。

当前，生物柴油固体催化剂已有相关研究报道，有些固体催化剂活性很高，但稳定性差、重复使用效果差；有些固体催化剂催化活性低、催化剂使用量大。专利200610125077.7提出了一种由氧化镧或镧的复合金属氧化物(La₂O₃-MOx)组成的生物柴油固体催化剂，其中所说的M是指下列金属之一：Zn、Mg、Zr、Al、Ca；专利200810035287.6提出了以氟化钾为活性组分，使用金属氧化物作载体的生物柴油固体催化剂。

氧化钙本身即为固体强碱，可以用于固体催化剂中作为活性组分，具有良好的催化活性，且成本低廉，易于获得；氧化镁具有较大的催化剂孔径；氧化锌具有较大的比表面积。

为了克服现有技术的缺点，成本过高、生物柴油的生产效率低等问题，发明人进行了大量的试验最终确定本发明。

发明内容

本发明的目的在于提出一种以氧化钙作为活性组分，氧化镁和氧化锌作为载体的固体碱催化剂。

本发明的另外一个目的在于提出固体碱催化剂的制备方法；

本发明的另外一个目的在于提出固体碱催化剂在生物柴油转化中的应用。

本发明提供的一种固体碱催化剂，含有氧化钙、氧化镁和氧化锌，其中氧化钙作为活性组分，氧化镁和氧化锌作为载体，其中氧化钙、氧化镁和氧化锌质量比为1.0-3.2∶0.6-3.9∶1.0-16.5。

优选地，本发明提供的一种固体碱催化剂中，氧化钙、氧化镁和氧化锌质量比为1.0-2.8∶1.0-3.5∶1.0-14.1。

本发明还提供了固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸钙、硝酸镁和硝酸锌按质量比为1.1-3.3∶1.0-8.0∶1.3-10.2混合，溶于蒸馏水中，制得硝酸盐混合溶液；

2)将碳酸钾、碳酸钠或碳酸氨溶于蒸馏水中，制得1mol/L碳酸盐溶液；

3)边迅速搅拌硝酸盐溶液，边缓慢加入碳酸盐溶液，控制溶液pH值6-8，反应时间3-4h形成沉淀；

4)将所得沉淀进行抽滤，热水洗涤，获得白色滤饼，烘干；

5)将干燥物碾磨成白色粉末，再放入微波马弗炉中煅烧，即获得该固体碱催化剂。

上述制备方法中：

所述步骤硝酸钙、硝酸镁和硝酸锌按质量比为1.1-2.2∶1.0-7.2∶1.3-8.9。

所述步骤4)中的烘干温度和时间分别为60-150℃、1-10h。

所述步骤5)中的微波马弗炉煅烧温度及时间分别为600-1000℃、1-5h。

本发明还提供了该固体碱催化剂在生物柴油转化中的应用，包括以下步骤：

1)将固体催化剂粉碎过筛，分别称取植物油，固体碱催化剂和甲醇备用；

2)将植物油、固体碱催化剂和甲醇加入到反应器中，搅拌加热反应混合物；

3)将反应后的混合物离心分离，用分液漏斗处理清液，分离出上层液体，除去甲醇和水，即得成品生物柴油。

上述步骤1)中：

所述植物油是指游离脂肪酸含量低于5％的植物油；优选小桐籽油(或麻风树油)、菜籽油、葵花籽油、花生油、黄连木油或香叶树油中的一种或几种。

所述植物油、固体碱催化剂和甲醇的重量比为100∶3-5∶10-60，优选比为100∶3-5∶30-40。

上述步骤2)中：

所述加热温度控制在40-80℃；所述反应时间1-8h；

所述步骤3)中：除去甲醇和水时，采用的温度和时间分别为70-110℃、10-100min。

本发明的技术特点包括：

1)用于制备固体碱催化剂的原料，无论是活性组分还是载体或沉淀剂的原料均属于价廉的无机盐原料；同时，在生物柴油转化中的应用中，步骤3)中可以将分液漏斗中的剩余物质过滤，回收固体碱催化剂，还可多次重复使用催化制备生物柴油，因此，可大幅度降低固体催化剂的原料成本；

2)本发明提供的制备固体碱催化剂的方法属于共沉淀法，该方法能使活性组分、载体均匀混合，高度分散，可提高催化剂活性、选择性，对多组分催化剂也能得到均匀的混合；

3)首次采用微波马弗炉进行固体催化剂的煅烧活化，微波马弗炉具有加热速率快，温度程序控制灵敏，活化出的催化剂活性高；

4)氧化钙为固体强碱，用作活性组分，具有良好的催化活性；氧化镁和氧化锌为固体催化剂的复合载体，氧化镁具有较大的催化剂孔径，氧化锌具有较大的比表面积；制备出的钙、镁、锌固体催化剂在催化转化生物柴油生产中可以降低固体碱催化剂使用量和提高生物柴油生产效率；

5)生物柴油反应中产物的分离、工艺简化，没有废水排放，催化剂可以重复利用。

6)催化剂中，当氧化钙含量偏高，氧化镁和氧化锌复合载体含量偏低时，制得的固体碱催化剂的碱性较强，催化剂的负载效果差，催化剂的重复使用性能差；当氧化钙含量过低时，制得的固体碱催化剂的碱性弱，生物柴油催化效率低。

附图说明

图1工艺流程图(包括固体碱催化剂的制备方法和生物柴油转化的方法)

图2固体碱催化剂的XRD图(CZM1、CZM2和CZM3分别代表CaO/MgO/ZnO质量比为2.8∶1.0∶14.1、1.0∶1.4∶2.9和1.4∶3.5∶1.0，煅烧温度800℃，煅烧时间3h)

图3固体催化剂的BET孔径分布图(CZM1、CZM2和CZM3分别代表CaO/MgO/ZnO质量比为2.8∶1.0∶14.1、1.0∶1.4∶2.9和1.4∶3.5∶1.0，煅烧温度800℃，煅烧时间3h)

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：固体催化剂的制备方法

1、制备方法

1)将硝酸钙、硝酸镁和硝酸锌按质量比1.0∶1.8∶2.3混合，溶于500ml蒸馏水中，制得硝酸盐混合溶液；

2)将碳酸铵溶于蒸馏水500ml中，制得1mol/l碳酸盐溶液；

3)边迅速搅拌硝酸盐溶液，边缓慢加入碳酸盐溶液，控制溶液pH值7，反应时间3h，形成沉淀；

4)将所得沉淀进行抽滤、热水洗涤、60℃烘干10h。将干燥物碾磨成白色粉末后在微波马弗炉中1000℃煅烧5h，即获得该固体碱催化剂。

2、固体碱催化剂的收率为26.2％。

3、固体碱催化剂中氧化钙、氧化镁和氧化锌的质量比比为1.0∶1.4∶2.9(CZM2)。

实施例2：固体碱催化剂的制备方法

1、制备方法

1)将硝酸钙，硝酸镁和硝酸锌按质量比2.2∶1.0∶8.9混合，溶于500ml蒸馏水中，制得硝酸盐混合溶液；

2)将碳酸钠溶于蒸馏水500ml中，制得1mol/l碳酸盐溶液；

3)边迅速搅拌硝酸盐溶液，边缓慢加入碳酸盐溶液，控制溶液pH值6.5，反应时间4h，形成沉淀；

4)将所得沉淀进行抽滤、热水洗涤、110℃烘干1h；

5)将干燥物碾磨，得到白色粉末，将白色粉末在微波马弗炉中800℃煅烧2h，即获得该固体碱催化剂。

2、固体碱催化剂的收率为36.1％。

3、固体碱催化剂中氧化钙、氧化镁和氧化锌质量比为2.8∶1.0∶14.1(CZM1)。

实施例3：固体碱催化剂的制备方法

1、制备方法：

1)将硝酸钙，硝酸镁和硝酸锌按质量比2.2∶7.2∶1.3混合，溶于500ml蒸馏水中，制得硝酸盐混合溶液；

2)将碳酸钾溶于蒸馏水500ml中，制得1mol/l碳酸盐溶液；

3)边迅速搅拌硝酸盐溶液，边缓慢加入碳酸盐溶液，控制溶液pH值7.5，反应时间4h，形成沉淀；

4)将所得沉淀进行抽滤、热水洗涤、110℃烘干4h；

5)将干燥物碾磨成白色粉末，将白色粉末放入微波马弗炉中700℃煅烧3h，即获得该固体碱催化剂。

2、固体碱催化剂的收率为27.5％。

3、固体碱催化剂中氧化钙、氧化镁和氧化锌的质量比为1.4∶3.5∶1.0(CZM3)。

实施例4：生物柴油转化的方法

1、方法：

1)采用实施例1制备的固体碱催化剂，过60目筛，然后按照黄连木油、固体碱催化剂和甲醇重量比为100∶5∶30分别称取

2)将黄连木油、固体碱催化剂和甲醇按比例加入到反应器中，搅拌加热反应混合物，其中加热温度控制在80℃，反应进行6h；

3)将反应后的混合物离心分离，用分液漏斗处理离心清液，分离出上层液体，将上层液体在70℃下烘干30min，即得成品生物柴油。

2、采用气相色谱法测定成品中脂肪酸甲酯的生成量，脂肪酸甲酯即为生物柴油，成品柴油的收率95.5％；

3、甘油三酯的酯交换转化率达93％。

实施例5：生物柴油转化的方法：

1、方法：

1)采用实施例2制备的固体碱催化剂粉碎过60目筛，按照香叶树油、固体碱催化剂和甲醇的重量比为100∶3∶30分别称取原料；

2)香叶树油、固体碱催化剂和甲醇按比例加入到反应器中搅拌加热反应混合物，其中加热温度控制在60℃，反应进行8h；

3)将反应后的混合物离心分离，用分液漏斗处理离心清液，分离出上层液体，将上层液体110℃烘干30min，即得成品生物柴油。

2、采用气相色谱法测定成品中脂肪酸甲酯的生成量，脂肪酸甲酯即为生物柴油，成品柴油的收率92.6％；

3、甘油三酯的酯交换转化率达88％。

实施例6：生物柴油转化的方法

1、方法

1)采用实施例3制备的固体碱催化剂粉碎过80目筛，按照菜籽油、固体碱催化剂和甲醇的重量比为100∶5∶40分别称取原料；

2)将市售菜籽油，固体碱催化剂和甲醇按比例加入到反应器中，搅拌加热反应混合物，其中加热温度控制在70℃，反应进行2h；

2、采用气相色谱法测定成品中脂肪酸甲酯的生成量，脂肪酸甲酯即为生物柴油，成品柴油的收率97.5％；

3、甘油三酯酯交换转化率达95％。

实施例7：检测

对实施例1-3制备的固体碱催化剂进行检测，其中：

采用X射线粉末衍射法(XRD)对样品中的的弱晶和微晶层面进行测定，所用仪器为DMAX-2400型多晶粉末衍射仪。光源波长为1.54nm。铜靶X射线管工作电压和电流分别为40.0KV和100.0mA。扫描速率为2°/min，扫描范围为15-90°，得到图2；

BET法：采用低温氮吸附法对样品的比表面积、孔容和孔径分布进行测定。所用仪器为ASAP2010全自动比表面分析仪。通过低温氮气的等温吸附方法，利用BET氮吸附容量法测定样品的比表面积、孔容和孔径分布，得到图3。

结果显示：

从图2中我们可以看出复合催化剂CZM1、CZM2和CZM3在33.2°，68.0°有特征峰，为氧化钙的特征峰；在36.4°，63.0°有特征峰，此为氧化镁的特征峰；在34.6°，47.7°，56.6°有特征峰，此为氧化锌的特征峰，说明复合催化剂中含有氧化钙、氧化镁和氧化锌三种组分。此外，复合催化剂在39.1°出现了新峰，说明形成了二元或三元复合氧化物。

图3为不同催化剂的孔径分布图，从图中可以看出，催化剂CZM1和CZM2的孔径分布较均匀，而催化剂CZM3孔径分布较为弥散，这是由于复合氧化物催化剂在制备过程中水解不均匀，造成形成的物质颗粒大小不均一所致。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种固体碱催化剂，其特征在于，该催化剂由质量比为1.0-3.2:0.6-3.9:1.0-16.5的氧化钙、氧化镁和氧化锌制成，其制备方法包括以下步骤：

1）将硝酸钙、硝酸镁和硝酸锌按质量比为1.1-3.3:1.0-8.0:1.3-10.2混合，溶于蒸馏水中，制得硝酸盐混合溶液；

2）将碳酸钾、碳酸钠或碳酸氨溶于蒸馏水中，制得1mol/L的碳酸盐溶液；

3）边迅速搅拌硝酸盐混合溶液，边缓慢加入碳酸盐溶液，控制溶液pH值6-8，反应时间3-4h，形成沉淀；

4）将所得沉淀进行抽滤，热水洗涤，获得白色滤饼，烘干；

5）将干燥物碾磨成白色粉末，再放入微波马弗炉中煅烧，即获得该固体碱催化剂。

2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，该催化剂中氧化钙、氧化镁和氧化锌质量比为1.0-2.8:1.0-3.5:1.0-14.1。

3.一种制备权利要求1或2所述的固体碱催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

4）将所得沉淀进行抽滤，热水洗涤，获得白色滤饼，烘干；

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述步骤1）中所述的硝酸钙、硝酸镁和硝酸锌的质量比为1.1-2.2:1.0-7.2:1.3-8.9。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述步骤4）中的烘干温度和时间分别为60-150℃、1-10h；所述步骤5）中的微波马弗炉煅烧温度及时间分别为600-1000℃、1-5h。

6.根据权利要求1或2所述的固体碱催化剂在用于生物柴油转化中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，该应用包括以下步骤：

1）将固体碱催化剂粉碎过筛，然后分别称取植物油，固体碱催化剂和甲醇，备用；

2）将植物油、固体碱催化剂和甲醇加入到反应器中，搅拌加热反应混合物，加热温度控制在40-80℃；反应时间1-8h；

3）将反应后的混合物离心分离，用分液漏斗处理清液，分离出上层液体，除去甲醇和水，采用的温度和时间分别为70-110℃、10-100min，即得成品生物柴油。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤1）中：所述植物油是指游离脂肪酸含量低于5%的植物油；所述植物油、固体碱催化剂和甲醇的质量比例为100:3-5:10-60。