CN112588281B - 一种催化剂的制备方法及其应用的反应装置 - Google Patents

一种催化剂的制备方法及其应用的反应装置 Download PDF

Info

Publication number
CN112588281B
CN112588281B CN202011485859.8A CN202011485859A CN112588281B CN 112588281 B CN112588281 B CN 112588281B CN 202011485859 A CN202011485859 A CN 202011485859A CN 112588281 B CN112588281 B CN 112588281B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reactor
outlet
hours
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011485859.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112588281A (zh
Inventor
屈茂会
姜维
吕永兴
田浩杨
熊伟
佘肖伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Resources Environmental Protection Development Co ltd
Original Assignee
China Resources Environmental Protection Development Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Resources Environmental Protection Development Co ltd filed Critical China Resources Environmental Protection Development Co ltd
Priority to CN202011485859.8A priority Critical patent/CN112588281B/zh
Publication of CN112588281A publication Critical patent/CN112588281A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112588281B publication Critical patent/CN112588281B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种催化剂的制备方法及其应用的反应装置，涉及餐厨垃圾处理、生物柴油制备技术领域。本发明的催化剂将强酸与强碱以固体形态负载在颗粒状的特定载体上，能够填在反应器中使用，有效提升原料与催化剂的接触面积，能够显著提升酯化效率，且催化剂以固体形态存在，解决了酸碱污染问题；本发明提供的反应装置，能够实现原料的连续进料、产品的连续产出，采用融通装置，实现常压反应，提高整体安全性。

Description

一种催化剂的制备方法及其应用的反应装置
技术领域
本发明涉及餐厨垃圾处理、生物柴油制备技术领域，尤其涉及一种催化剂的制备方法及其应用的反应装置。
背景技术
以废弃油脂为原料制备生物柴油时，单独酸碱催化都存在其弊端，因此可以将两者结合起来，以酸催化酯化反应去除游离脂肪酸，然后以碱催化酯交换反应将剩余的甘油三酯转化为甲酯，两步法是目前研究最为广发的技术，以两步法为基础形成了一系列的生产工艺如Lurgi生物柴油生产工艺、Sket工艺、Desmet Ballestra工艺、BIOX工艺等。
(1)Lurgi生物柴油生产工艺
如图1所示的Lurgi生物柴油生产工艺流程图，鲁奇工艺是目前世界上使用最多的技术，其工艺比较成熟，以液相酸碱为催化剂，采用二段酯交换工艺，反应器1的产物经过分离后得到剩余的甲醇和催化剂，这些甲醇和催化剂直接进入反应器，然后在反应器内继续添加少量甲醇和催化剂就可以维持较高的醇油摩尔比和催化剂用量，采用这种二段酯交换工艺可以有效的节省催化剂和甲醇用量。
然而鲁奇工艺对原料要求较高，一般适用于直接用植物油脂制备生物柴油，同时该工艺采用液相碱作为催化剂，依然需要对废液进行处理。
(2)BIOX工艺
BIOX工艺采用典型的两步法生物柴油制备工艺，其反应器类型是活塞流反应器，在反应器中进行酯化反应，将游离脂肪酸甲酯化，然后碱催化甘油三酯制备生物柴油，与其他工艺相比，BIOX在碱催化过程中加入了共溶剂(四氢呋喃、1，4-二恶烷、甲基叔丁基醚等)，这样可以有效的增加甲醇和油脂与催化剂的接触面积，缩短反应时间。BIOX工艺存在的问题依然是使用液相酸碱，会存在废液处理的问题，不论从环保还是生产成本角度考虑都是有一定的局限性。
(3)Esterfip-H工艺
如图2所示Esterfip-H工艺流程图，为了开发一种连续流的绿色环保工艺，避免产生废弃酸碱液，法国石油研究院(IFP)开发出了Esterfip-H工艺装置，该工艺采取固定床反应器，以尖晶石型的金属复合氧化物为催化剂，油脂和甲醇经过一定比例混合后进入第一级固定床反应器，经过一定时间的反应后对产物进行分离，通过蒸馏掉部分甲醇使甘油沉降，分离出部分甘油有利于下一步反应的正向进行。分离后的上层产物和补充的甲醇一起进入二级固定床反应器，最终产物经过蒸馏分离后得到生物柴油。Esterfip-H工艺反应条件比较苛刻，对设备和原料要求较高，一方面原因是由于采用的催化剂活性温度较高，另一方面采用密闭***，反应器内压力较大，具有一定的安全风险。
生物柴油反应器是生物柴油生产工艺的核心部分，通过上述介绍可以看出，不同的制备工艺需要不同的反应器，在实际过程中需要根据催化剂和原料油的不同，选择合适的反应器，目前比较常用的反应器有釜式反应器、管式反应器、固定床反应器等。
(1)釜式反应器
目前液相酸碱催化基本都是采用釜式反应器，釜式反应器搅拌比较充分，通过强力机械搅拌装置使得反应器内部各点反应物浓度基本一致，提高了反应速率和催化剂的利用效率。
釜式反应器既可以间歇进样也可以通过一定的改造实现连续进样，但是连续进样的时候必须保证内部反应物有充足的反应时间，因此釜式反应器体积必须要足够大来保证反应物的停留时间，然而随着反应器体积的不断增大，对搅拌装置的要求也不断提高，同时会增加能耗和生产成本，有些生物柴油生产厂家采用多个小体积反应器并联的方式，然而这种方式也会存在多个反应器空间占比太大的问题。
(2)管式反应器
管式反应器也是液相酸碱催化法多采用的一种反应器形式，管式反应器相对于釜式反应器而言具有形状可塑性较强、空间占比较小的优势，我们可以根据需要将管式反应器做成不同的形状来延长反应物在反应器内部的停留时间，同时管式反应器能够采取循环水加热的方式，传热速率较快而且加热均匀，能够有效的保证反应器内部的反应温度。
(3)固定床反应器
釜式反应器和管式反应器适用于均相酸碱催化，对于固体酸碱作为催化剂的反应***比较适宜采用固定床反应***，催化剂作为填充物填充在反应器内部，反应物自下而上进入到反应器与催化剂接触。
大部分关于固定床反应***制备生物柴油的研究所用的催化剂为离子交换树脂和脂肪酶，何冬月等人制备了阴离子交换树脂/KF催化剂，以固定床作为反应器制备生物柴油，研究发现当植物油质量比为0.25:1、催化剂用量0.6g、反应时间4h时酯交换率达到99.7％，经过6次的重复使用后，酯交换率仍然维持在90％以上。但是不论碱性还是酸性离子交换树脂都受制于其交换容量的大小，催化剂的寿命并不会太长，不适合大规模的工业化应用。
关于以固体酸碱为催化剂的固定床反应体系的研究并不多见，Esterfip-H工艺中的固定床反应器为高温高压型的，对反应器规格要求较高，并且只有单步碱催化固定床反应体系，因此，需要搭建适应性更广的固定床体系，并且与酸催化固定床体系联用，制备生物柴油。
发明内容
本发明结合各种工艺的优缺点，设计出一套具有应用价值的反应体系。
生物柴油制备过程是由甲醇与油脂发生酯交换反应而产生小分子的生物柴油，由于甲醇易挥发，采用封闭式釜式反应器存在高压风险，且不能连续反应，产出效率较低。本发明提供一种常压状态下的固定床生物柴油反应器，能够有效降低高压***风险，且实现酯交换反应的连续产出，提高产出效率。具体方案如下，一种催化剂的制备方法，具体步骤如下，
S1：取Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，配制成Al3+浓度1-1.5mol/L、Zn2+浓度2-3mol/L的溶液；
S2：将载体放入步骤S1配制的溶液中浸渍10-15小时，期间每隔0.5-1h搅拌一次，过滤后蒸干，于400-550℃条件下焙烧3-5h；
S3：取Mg(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O配成混合液，Mg/Zr摩尔比为3-4:1，混合溶液浓度为4-8mol/L；
S4：将步骤S2焙烧完成后的载体放入步骤S3制备的混合溶液中浸渍10-15小时，期间每隔0.5-1h搅拌一次，过滤后蒸干，于400-550℃条件下焙烧3-5h，得到负载型的催化剂。
优选的，催化剂的制备方法，具体步骤如下，
S1：取Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，配制成Al3+浓度1.25mol/L、Zn2+浓度2.5mol/L的溶液；
S2：将载体放入步骤S1配制的溶液中浸渍12小时，期间每隔1h搅拌一次，过滤后用旋转蒸发仪蒸干，于500℃条件下焙烧4h；
S3：取Mg(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O配成混合液，Mg/Zr摩尔比为3:1，混合溶液浓度为8mol/L；
S4：将步骤S2焙烧完成后的载体放入步骤S3制备的混合溶液中浸渍12小时，期间每隔1h搅拌一次，过滤后用旋转蒸发仪蒸干，于500℃条件下焙烧4h，得到负载型的催化剂。
优选的，所述的载体为活性氧化铝蜂窝陶瓷或堇青石蜂窝陶瓷。
进一步的，所述步骤S3配成的混合液中，还包括Ca(NO3)2。
一种反应装置，包括反应器，所述的反应器中包括上述制备方法得到的催化剂。
进一步的，所述的反应器的下端设有原料油进口和甲醇进口，上端设有出样口和气体出口；反应器从上到下设有五个取样口，取样口位于甲醇进口与出样口之间。
进一步的，还包括U型封液管，所述的U型封液管连接出样口；还包括丝网除沫器，丝网除沫器位于反应器的气体出口。
进一步的，还包括预加热装置，所述的预加热装置设有原料油入口和原料油出口，原料油出口连通反应器的原料油进口；预加热装置内部设有螺旋管道，螺旋管道的入口连接丝网除沫器。
进一步的，还包括醇油分离装置；醇油分离装置的顶端设有分离装置入口，底端设有甘油出口，侧面设有甲醇出口和甲酯出口，甲醇出口位于甲酯出口的上方；所述的甲醇出口连通反应器的底部，螺旋管道的出口连通分离装置入口。
进一步的，还包括温控***，所述的温控***包括套管、电加热棒、导热油；所述的反应器位于套管内，电加热棒位于套管和反应器之间，导热油填充在套管和反应器之间；所述套管上、下两端分别设有温度探针。
本发明的反应装置，具有以下优点和效果：
1)采用固体形态的催化剂
多数制备生物柴油的催化剂为液相酸碱，采用液相酸碱法存在酯化效率低，产品与废酸碱分离困难，产生酸碱污染等问题。本发明的催化剂将强酸与强碱以固体形态负载在颗粒状的特定载体上，能够填在反应器中使用，有效提升了原料与催化剂的接触面积，能够显著提升酯化效率，且催化剂以固体形态存在，解决了酸碱污染问题。
2)采用常压固定床连续反应的反应装置
目前多数生物柴油制备装置为间歇式釜式反应器，存在生产不连续，且釜体在高温下产生高压强，对釜体密封性和材质要求较高，存在***的安全隐患，本发明提供的反应装置，是一种常压下的固定床装置，能够实现原料的连续进料、产品的连续产出，采用融通装置，实现常压反应，提高整体安全性。
本发明制备的催化剂及其应用的反应装置，用于制备生物柴油，能够有效提高酯化效率，实现连续化运行，解决酸液与碱液污染问题，并且能够实现连续反应、常压稳定运行，降低能耗，提高安全性。
附图说明
图1为背景技术中Lurgi生物柴油生产工艺流程图。
图2为背景技术中Esterfip-H工艺流程图。
图3为实施例1中反应装置的示意图。
图4为实施例1中反应器和温控***的示意图。
图5为实施例1中反应器和温控***的示意图。
图6为实施例1中预加热装置的示意图。
图7为实施例1中醇油分离装置的示意图。
图8为实施例2中催化剂制备方法的流程图。
图9为不同载体制备的催化剂的反应活性对比图。
图10为堇青石载体的BET表征图。
图11为活性氧化铝载体的BET表征图。
图12为Mg/Zr比对催化剂活性的影响对比图。
图13为不同浸渍液浓度对催化剂活性的影响对比图。
图14为焙烧温度对催化剂活性的影响对比图。
图15为不同浸渍液浓度对催化剂碱性的影响对比图。
图16为不同焙烧温度对催化剂碱性的影响对比图。
图17为不同物料配比对催化剂碱性的影响对比图。
图18为催化剂负载后的物相表面扫描图。
图19为催化剂负载前的物相表面扫描图。
具体实施方式
为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明。
实施例1
如图3-7所示的反应装置，包括反应器1、温控***2、预加热装置3、醇油分离装置4、U型封液管5、丝网除沫器6。
反应器的有效长度为900mm，过短的反应器不利于控制反应物的停留时间。反应器1的下端设有原料油进口(图中未标示)和甲醇进口12，上端设有出样口13和取样口14，U型封液管5连接出样口13；优选的，反应器下端周边设置四个对称分布的甲醇进口12，保证甲醇进样均匀；反应器从上到下设五个取样口14，取样口位于甲醇进口12与出样口13之间。反应器中设有负载型的催化剂。
由于反应温度较高，甲醇在反应器内部会汽化，因此在反应器上端设有气体出口15，此气体出口与预加热装置3相连接，用来回收挥发出来的甲醇。
由于汽化的甲醇会带走部分原料油及产生的脂肪酸甲酯和甘油，因此在反应器顶端的气体出口15设置一个丝网除沫器6，能够有效去除甲醇气体携带的小液滴，保证回收的甲醇更纯净。
温控***2包括套管21、电加热棒23、导热油22及温控装置；反应器位于套管内，电加热棒位于套管和反应器之间，导热油填充在套管和反应器之间。套管内侧具有隔热层24，能够有效减少热量的损失，提高能量利用率。套管上、下两端分别设有温度探针25。
温控***采用油浴加热的方式，用电加热棒加热套管内的导热油，电加热棒与温控装置连接，套管上下两端设有的温度探针(探测误差±3℃)，能够实时探测内部的反应温度，油浴加热的方式相对于加热套加热的方式来说具有加热均匀、热损失相对较小的优点。
预加热装置3设有原料油入口32和原料油出口33，内部设有螺旋管道31。螺旋管道入口311连接丝网除沫器6；原料油出口连通反应器的原料油进口。原料油进入反应器之前，对其进行预加热可以减少反应器内部的热量损失，保持温度恒定，为了增加能量的利用效率，原料预加热***的热量来源于甲醇气体冷凝释放的热量，预加热装置利用了热交换器的原理。
醇油分离装置的顶端设有分离装置入口41，底端设有甘油出口44，侧面设有甲醇出口42和甲酯出口43，甲醇出口42位于甲酯出口43的上方，甲醇出口连通反应器的底部，分离装置入口41连接螺旋管道出口312。醇油分离器还设有加热装置。
由于过程中反应温度较高，生成的部分脂肪酸甲酯也会随着甲醇气体带出反应器，因此，在预加热装置后端连接一个醇油分离装置，醇油分离装置设有加热装置和隔热材料，保持醇油分离装置内部温度80℃，在这个温度下，甲醇依然维持气相，可以继续循环到反应器内部，甲酯和部分甘油会被冷凝在醇油分离器中，从而提高回流甲醇的纯度，减少非必要产物重回反应器，促进反应的正向进行。
本发明的反应装置，具有以下优点和效果：1)采用固体形态的催化剂。多数制备生物柴油的催化剂为液相酸碱，采用液相酸碱法存在酯化效率低，产品与废酸碱分离困难，产生酸碱污染等问题。本发明的催化剂将强酸与强碱以固体形态负载在颗粒状的特定载体上，能够填在反应器中使用，有效提升了原料与催化剂的接触面积，能够显著提升酯化效率，且催化剂以固体形态存在，解决了酸碱污染问题。2)采用常压固定床连续反应的反应装置。目前多数生物柴油制备装置为间歇式釜式反应器，存在生产不连续，且釜体在高温下产生高压强，对釜体密封性和材质要求较高，存在***的安全隐患，本发明提供的反应装置，是一种常压下的固定床装置，能够实现原料的连续进料、产品的连续产出，采用融通装置，实现常压反应，提高整体安全性。
本发明制备的催化剂及其应用的反应装置，用于制备生物柴油，能够有效提高酯化效率，实现连续化运行，解决酸液与碱液污染问题，并且能够实现连续反应、常压稳定运行，降低能耗，提高安全性。
本发明反应器中设有负载型的催化剂，该催化剂按以下实施例进行制备。
实施例2
如图8所示的催化剂的制备方法，具体步骤如下，
S1：取Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，配制成Al3+浓度1-1.5mol/L、Zn2+浓度2-3mol/L的溶液；
S2：将载体放入步骤S1配制的溶液中浸渍10-15小时，期间每隔0.5-1h搅拌一次，过滤后蒸干，于400-550℃条件下焙烧3-5h；
S3：取Mg(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O配成混合液，Mg/Zr摩尔比为3-4:1，混合溶液浓度为4-8mol/L；
S4：将步骤S2焙烧完成后的载体放入步骤S3制备的混合溶液中浸渍10-15小时，期间每隔0.5-1h搅拌一次，过滤后蒸干，于400-550℃条件下焙烧3-5h，得到负载型的催化剂。
实施例3
S1：取Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，配制成Al3+浓度1mol/L、Zn2+浓度2mol/L的溶液；
S2：将载体放入步骤S1配制的溶液中浸渍10小时，期间每隔0.5h搅拌一次，过滤后蒸干，于400℃条件下焙烧3h；载体为活性氧化铝蜂窝陶瓷或堇青石蜂窝陶瓷；
S3：取Mg(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O配成混合液，Mg/Zr摩尔比为3:1，混合溶液浓度为4mol/L；
S4：将步骤S2焙烧完成后的载体放入步骤S3制备的混合溶液中浸渍10小时，期间每隔0.5h搅拌一次，过滤后蒸干，于400℃条件下焙烧3h，得到负载型的Mg-Zr催化剂。
实施例4
如图8所示的催化剂的制备方法，具体步骤如下，
S1：取Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，配制成Al3+浓度1.5mol/L、Zn2+浓度3mol/L的溶液；
S2：将载体放入步骤S1配制的溶液中浸渍15小时，期间每隔1h搅拌一次，过滤后蒸干，于550℃条件下焙烧5h；载体为活性氧化铝蜂窝陶瓷或堇青石蜂窝陶瓷；
S3：取Mg(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O配成混合液，Mg/Zr摩尔比为4:1，混合溶液浓度为8mol/L；
S4：将步骤S2焙烧完成后的载体放入步骤S3制备的混合溶液中浸渍15小时，期间每隔1h搅拌一次，过滤后蒸干，于550℃条件下焙烧5h，得到负载型的Mg-Zr催化剂。
实施例5
催化剂的制备方法，具体步骤如下，
S1：取Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，配制成Al3+浓度1.25mol/L、Zn2+浓度2.5mol/L的溶液；
S2：将载体放入步骤S1配制的溶液中浸渍12小时，期间每隔1h搅拌一次，过滤后用旋转蒸发仪蒸干，于500℃条件下焙烧4h；载体为活性氧化铝蜂窝陶瓷或堇青石蜂窝陶瓷。
S3：取Mg(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O配成混合液，Mg/Zr摩尔比为3:1，混合溶液浓度为8mol/L；
S4：将步骤S2焙烧完成后的载体放入步骤S3制备的混合溶液中浸渍12小时，期间每隔1h搅拌一次，过滤后用旋转蒸发仪蒸干，于500℃条件下焙烧4h，得到负载型的Mg-Zr催化剂。
实施例6
催化剂的制备方法，具体步骤如下，
S1：取Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，配制成Al3+浓度1.25mol/L、Zn2+浓度2.5mol/L的溶液；
S2：将载体放入步骤S1配制的溶液中浸渍12小时，期间每隔1h搅拌一次，过滤后用旋转蒸发仪蒸干，于500℃条件下焙烧4h；载体为活性氧化铝蜂窝陶瓷或堇青石蜂窝陶瓷。
S3：取Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2和ZrOCl2·8H2O配成混合液，Mg/Ca/Zr摩尔比为3:1：1，混合溶液浓度为8mol/L；
S4：将步骤S2焙烧完成后的载体放入步骤S3制备的混合溶液中浸渍12小时，期间每隔1h搅拌一次，过滤后用旋转蒸发仪蒸干，于500℃条件下焙烧4h，得到负载型的Mg-Zr-Ca催化剂。
1.不同载体对催化剂性能的影响
由于原料油(如餐厨废弃油脂)分子较大，因此载体材料的孔径必须要介孔结构以上，要进行活性组分的负载又要要求载体材料的比表面积较大。因此经过考察，实验过程中选取了活性氧化铝蜂窝陶瓷、堇青石蜂窝陶瓷，通过酯交换实验考察其负载后的活性，并且对负载后的载体材料进行了BET分析。分别用两种载体在相同条件下制备负载型的催化剂，并且在相同条件下进行酯交换反应，反应结果如表1-1和图9所示：
表1-1不同载体制备的催化剂的反应活性
Figure GDA0004242494460000121
从图9中可以看出，在相同条件下以活性氧化铝蜂窝陶瓷为载体的催化剂表现出更高的催化活性，随着反应时间的增加，活性差别更为明显，这主要是因为活性氧化铝载体具有更大的孔径和比表面，餐厨废弃油脂分子能够更加充分的渗透的催化剂内部，因此活性氧化铝载体参与反应的活性位点相对于堇青石载体来说更多，酯交换率也越高。两种材料的BET表征如图10、图11所示：
从图10、图11中可以看出，堇青石的平均孔径明显低于活性氧化铝的平均孔径，测试结果显示堇青石的平均孔径为4.61nm，比表面积9.526m2/g；活性氧化铝的平均孔径为7.03nm，比表面积34.30m2/g。活性氧化铝具有较大的孔径和比表面积，活性位点也较多，因此在相同条件下的酯交换率较高。
2.催化剂制备条件对活性的影响
不同条件下制备的催化剂活性也不相同，根据催化剂的整个制备方法，实验过程中探究了物料配比、焙烧温度、焙烧时间等因素对催化剂活性的影响。
2.1物料配比对催化剂活性的影响
2.1.1、Mg/Zr比例对催化剂活性的影响
催化剂的主要活性组分是MgO，因此氧化镁的含量对催化剂的活性影响较大，但是并不是其含量越高越好，因此考察Mg/Zr比例是十分有必要的，实验过程中分别考察了Mg/Zr摩尔比为1:1，2:1，3:1，4:1，5:1时催化剂的活性，实验过程中所选取的实验条件为：反应温度220℃，反应时间3小时，醇油摩尔比30:1，实验结果如表2-1和图12所示：
表2-1Mg/Zr比例对催化剂活性的影响
Figure GDA0004242494460000131
从图12中可以看出，当Mg/Zr摩尔比为3:1的时候，催化剂活性最高，反应时间180min时酯交换率达到88.05％，随着Mg的含量的增加，催化剂活性没有继续提高。
2.2、浸渍液浓度对催化剂活性的影响
催化剂的制备方法采用过量浸渍法，因此浸渍液的浓度将影响催化剂载体对活性组分的吸收量，实验过程中考察了Mg、Zr混合溶液浓度为1mol/L，2mol/L，4mol/L，6mol/L和8mol/L时催化剂的活性，实验结果如表2-2和图13所示：
表2-2不同浸渍液浓度下催化剂的催化活性
Figure GDA0004242494460000141
从图13中可以看出，随着溶液浓度的提高，催化剂活性增加，当溶液浓度为8mol/L时催化剂活性最高，这主要是因为随着浸渍液浓度的提高，载体吸附的活性组分的量不断增多，碱性越强，但是由于溶解度的限制，浸渍液浓度不能无限制增大，同时从图中可以发现随着浸渍液浓度的不断提高，催化剂活性差异也越来越小，6mol/L浓度下与8mol/L浓度下浸渍的催化剂最高催化活性只相差4％，因此确定浸渍液的最佳浓度为8mol/L。
2.3焙烧温度对催化剂活性的影响
焙烧温度是影响催化剂活性的重要因素，不同的焙烧温度下催化剂形成的晶格结构和颗粒大小是不同的，为了探究焙烧温度对催化剂活性的影响，分别选取300℃、400℃、500℃、600℃、700℃条件下制备催化剂，焙烧时间5小时。实验结果如表2-3和图14所示。
表2-3不同焙烧温度下催化剂的活性
Figure GDA0004242494460000142
Figure GDA0004242494460000151
从图14可以看出，随着焙烧温度的增加，催化剂的活性呈先升高后降低的趋势，当焙烧温度为500℃时，催化剂的活性最高，焙烧温度继续提高，催化剂的活性开始下降，这主要是因为当焙烧温度过低时催化剂的结晶度不好，随着温度的升高催化剂形成的的晶格结构逐渐完整，但当温度过高时会导致催化剂及载体的晶型发生变化，导致催化活性降低，因此催化剂的最佳焙烧温度为500℃。
3.催化剂表征
3.1CO2-TPD碱强度测定
本实验对不同条件下制备的催化剂进行了CO2-TPD碱强度测定，表征分析结果如下所示。
3.1.1不同浸渍液浓度的催化剂CO2-TPD碱强度测定
不同浸渍液浓度的催化剂CO2-TPD碱强度分析结果如图15所示。
从图15中可以看出负载型Mg-Zr固体碱催化剂出现2个不同的CO2脱附峰，第一个峰出现在200℃左右，属于弱碱性位的脱附峰，主要是由于碳酸氢盐分解形成的-OH碱性位；第二个峰出现在480℃左右，这是强碱性位的脱附峰，主要是碳酸盐分解形成的O2-碱性位。有关文献资料显示MgO的脱附峰可能出现在250℃左右，而本实验中制备的催化剂的脱附温度在480℃左右，说明碱强度高于MgO，有可能是形成了Mg-Zr复合结构而具备的强碱性位，同时从图中还可以看出随着浸渍液浓度的增加，脱附峰的峰面积不断增大，说明碱性位点不断增多，催化剂的整体碱性越强。
3.1.2不同焙烧温度的催化剂CO2-TPD碱强度测定
不同焙烧温度的CO2-TPD碱强度分析结果如图16所示。
从图16中可以看出，焙烧温度对催化剂的碱强度具有很大影响，300℃条件下焙烧的催化剂第一个脱附峰出现在150℃左右，在480℃时并没有出现脱附峰，随着焙烧温度的升高，第一个脱附峰的位置后移，出现在220℃左右，并且在480℃左右开始出现CO2的脱附峰，说明在500℃以下时，随着焙烧温度的升高，催化剂的碱强度会增强，并且开始出现强碱性位，但是当焙烧温度超过500℃时，CO2脱附峰的峰面积开始减小，表面碱性位点减少，同时强碱性位点也逐渐消失，可能是随着焙烧温度的增加，物质的晶型发生转变，表面碱性位减少，因此催化剂在500℃条件下焙烧能够获得最强的碱性，这与酯交换反应活性实验相符。
3.1.3不同物料配比的催化剂CO2-TPD碱强度测定
不同物料配比的催化剂CO2-TPD碱强度分析结果如图17所示。
从图17中可以看出，随着Mg/Zr配比的增加，催化剂在200℃左右的脱附峰的峰面积不断增大，说明弱碱性位点不断增多，但是当Mg/Zr配比为5:1时，480℃并没有出现CO2的脱附峰，可能是由于Mg含量远大于Zr的含量，催化剂没有形成特定的复合结构体系。
从图15、16、17可以看出，制备的负载型Mg-Zr固体碱催化剂表面存在不同的碱性位点，催化剂在一定的物料配比和焙烧温度下能够形成Mg-Zr复合结构的强碱性位，并且催化剂的碱性强弱与浸渍液的浓度也有关系，随着浸渍液浓度的升高，催化剂碱性增强，受制于硝酸盐在水中溶解度的限制，催化剂浸渍液的浓度只考察到8mol/L。
3.2催化剂的STEM表征
为了进一步考察负载型Mg-Zr催化剂所形成的结构，实验过程中对催化剂进行了STEM分析，包括载体表面所形成的晶体的晶格结构、催化剂元素分析等。
从图18(负载后的物相表面扫描)、图19(负载之前物相表面扫描)中可以看出，经过负载后的催化剂在载体表面形成了不同的物质，通过对晶面间距的考察，与XRD标准卡片里边的物质晶面间距来确定物质的种类，图18中标准的A处晶面间距为0.2906nm，B处晶面间距为0.2096nm，从表3-1中可以看出催化剂主要存在的元素为Mg、Zr、Al、O等，并且Zr元素的含量要高于Mg元素的含量，因此分析载体表面的活性组分可能为MgO(0.2100nm)和Mg2Zr5O12(0.2915nm)。
表3-1元素含量分析
Figure GDA0004242494460000161
Figure GDA0004242494460000171
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims (4)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下，
S1：取Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，配制成Al3+浓度1-1.5mol/L、Zn2+浓度2-3mol/L的溶液；
S2：将载体放入步骤S1配制的溶液中浸渍10-15小时，期间每隔0.5-1h搅拌一次，过滤后蒸干，于400-550℃条件下焙烧3-5h；
S3：取Mg(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O配成混合液，Mg/Zr摩尔比为3-4:1，混合溶液浓度为4-8mol/L；
S4：将步骤S2焙烧完成后的载体放入步骤S3制备的混合溶液中浸渍10-15小时，期间每隔0.5-1h搅拌一次，过滤后蒸干，于400-550℃条件下焙烧3-5h，得到负载型的催化剂；
所述S2所述的载体为活性氧化铝蜂窝陶瓷或堇青石蜂窝陶瓷。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下，
S1：取Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，配制成Al3+浓度1.25mol/L、Zn2+浓度2.5mol/L的溶液；
S2：将载体放入步骤S1配制的溶液中浸渍12小时，期间每隔1h搅拌一次，过滤后用旋转蒸发仪蒸干，于500℃条件下焙烧4h；
S3：取Mg(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O配成混合液，Mg/Zr摩尔比为3:1，混合溶液浓度为8mol/L；
S4：将步骤S2焙烧完成后的载体放入步骤S3制备的混合溶液中浸渍12小时，期间每隔1h搅拌一次，过滤后用旋转蒸发仪蒸干，于500℃条件下焙烧4h，得到负载型的催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3配成的混合液中，还包括Ca(NO3)2。
4.一种甲醇与油脂发生酯交换反应生成生物柴油的反应装置，包括反应器，其特征在于，所述的反应器中包括如权利要求1-3任意一项所述制备方法得到的催化剂；
所述的反应器的下端设有原料油进口和甲醇进口，上端设有出样口和气体出口；反应器从上到下设有五个取样口，取样口位于甲醇进口与出样口之间；
还包括U型封液管，所述的U型封液管连接出样口；还包括丝网除沫器，丝网除沫器位于反应器的气体出口；
还包括预加热装置，所述的预加热装置设有原料油入口和原料油出口，原料油出口连通反应器的原料油进口；预加热装置内部设有螺旋管道，螺旋管道的入口连接丝网除沫器；
还包括醇油分离装置；醇油分离装置的顶端设有分离装置入口，底端设有甘油出口，侧面设有甲醇出口和甲酯出口，甲醇出口位于甲酯出口的上方；所述的甲醇出口连通反应器的底部，螺旋管道的出口连通分离装置入口。
CN202011485859.8A 2020-12-16 2020-12-16 一种催化剂的制备方法及其应用的反应装置 Active CN112588281B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011485859.8A CN112588281B (zh) 2020-12-16 2020-12-16 一种催化剂的制备方法及其应用的反应装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011485859.8A CN112588281B (zh) 2020-12-16 2020-12-16 一种催化剂的制备方法及其应用的反应装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112588281A CN112588281A (zh) 2021-04-02
CN112588281B true CN112588281B (zh) 2023-07-04

Family

ID=75196295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011485859.8A Active CN112588281B (zh) 2020-12-16 2020-12-16 一种催化剂的制备方法及其应用的反应装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112588281B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274030A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Oita Univ バイオディーゼル燃料の製造方法
CN102039202A (zh) * 2010-12-15 2011-05-04 东南大学 具有规整孔道的固体碱整体催化剂及制备方法
WO2011057196A1 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 Wayne State University Metaloxide-zr02 catalysts for the esterification and transesterification of free fatty acids and triglycerides to obtain bio -diesel

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102172521B (zh) * 2011-03-04 2013-01-23 北京林业大学 一种固体碱催化剂,其制备方法和应用
CN202643671U (zh) * 2012-05-08 2013-01-02 种传学 生物柴油逆流连续酯化反应***
CN105132192A (zh) * 2014-05-29 2015-12-09 中国石油化工股份有限公司 一种制备生物柴油的方法
CN111921531A (zh) * 2020-09-09 2020-11-13 山东大学 一种固体催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274030A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Oita Univ バイオディーゼル燃料の製造方法
WO2011057196A1 (en) * 2009-11-09 2011-05-12 Wayne State University Metaloxide-zr02 catalysts for the esterification and transesterification of free fatty acids and triglycerides to obtain bio -diesel
CN102039202A (zh) * 2010-12-15 2011-05-04 东南大学 具有规整孔道的固体碱整体催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Biodiesel production from soybean oil and methanol using hydrotalcites as catalyst;Carla Cristina C.M. Silva;《Fuel Processing Technology》;第91卷;全文 *
固体碱催化酯交换反应制备生物柴油研究进展;杨涛;《化工生产与技术》;第22卷(第01期);全文 *
甲醇生物柴油的合成和性能研究;LI Zhong;《中山大学学报(自然科学版)》;第46卷;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112588281A (zh) 2021-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Transesterification of sunflower oil to biodiesel on ZrO2 supported La2O3 catalyst
Torres-Rodríguez et al. Biodiesel production from soybean and Jatropha oils using cesium impregnated sodium zirconate as a heterogeneous base catalyst
Viriya-Empikul et al. Biodiesel production over Ca-based solid catalysts derived from industrial wastes
Feyzi et al. Preparation and characterization of Cs/Al/Fe3O4 nanocatalysts for biodiesel production
Dehkordi et al. Transesterification of waste cooking oil to biodiesel using Ca and Zr mixed oxides as heterogeneous base catalysts
Nayebzadeh et al. Fabrication of carbonated alumina doped by calcium oxide via microwave combustion method used as nanocatalyst in biodiesel production: Influence of carbon source type
Qiu et al. Heterogeneous solid base nanocatalyst: preparation, characterization and application in biodiesel production
CN100497527C (zh) 用于生产生物柴油的负载固体碱催化剂的制备方法
Saeedi et al. Nanostructured sodium–zeolite imidazolate framework (ZIF-8) doped with potassium by sol–gel processing for biodiesel production from soybean oil
JP5105418B2 (ja) バイオディーゼル油製造用固体塩基触媒及びその製造方法、バイオディーゼル油製造用反応器及び装置、並びに該装置を用いたバイオディーゼル油の製造方法
Naderi et al. Performance and stability assessment of Mg-Al-Fe nanocatalyst in the transesterification of sunflower oil: Effect of Al/Fe molar ratio
Ljupković et al. Significance of the structural properties of CaO catalyst in the production of biodiesel: An effect on the reduction of greenhouse gases emission
CN107930658A (zh) 一种短纳米棒状结构固体碱催化合成生物柴油的方法
Mar et al. Methanolysis of soybean oil over KCl/CaO solid base catalyst for biodiesel production
Tao et al. KF-loaded mesoporous Mg–Fe bi-metal oxides: high performance transesterification catalysts for biodiesel production
Rattanaphra et al. Synthesis, characterization and catalytic activity studies of lanthanum oxide from Thai monazite ore for biodiesel production
CN102671666A (zh) 一种具有高CO-PROX活性的CuOx/CeO2催化剂的制备方法
CN103977808B (zh) 一种镍铈催化剂及其制备方法与应用
CN106238090A (zh) 一种介孔固体碱催化剂的制备及催化酯交换反应合成生物柴油的方法
CN112588281B (zh) 一种催化剂的制备方法及其应用的反应装置
CN101294093B (zh) 生物柴油的一体化生产工艺及专用装置
US9597659B2 (en) Heterogeneous catalyst of the zinc aluminate spinel type surstoichiometric in zinc and use thereof in a process for preparation of alcohol esters from triglycerides and alcohols
CN101293209B (zh) 适用于制备生物柴油的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂及应用
CN214233974U (zh) 一种反应装置
CN103418365A (zh) 一种石墨烯基固体碱催化剂的制备及其在生物柴油生产中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant