CN111468149B - 一种生物柴油固体催化剂KF/Ca-Mg-Al-O及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物柴油固体催化剂KF/Ca‑Mg‑Al‑O及其制备方法和应用,该催化剂制备包括:(1)镁铝复合金属氧化物的制备;(2)改性催化剂载体的制备;(3)催化剂的制备。本发明通过共沉淀法和等体积浸渍法,制备KF/Ca‑Mg‑Al‑O固体碱催化剂,与传统均相催化剂相比本发明制备的催化剂在使用过程中存在易分离产品质量高等特点;本发明制备的催化剂在使用过程中存在碱溶出量少,重复利用性好,耐酸、耐水,耐皂化的优点。本发明催化剂催化活性好、碱溶解流失少,加之催化剂制备工艺简单,原料丰富,价格便宜,因此是一种适宜推广应用的固体碱催化剂,可以有效应用到生物柴油制备中。
Description
技术领域
本发明涉及固体催化剂的制备和生物柴油合成技术领域,特别涉及生物柴油催化剂,具体为一种生物柴油催化剂KF/Ca-Mg-Al-O及其制备方法和应用。
背景技术
目前,全球可用石化资源日趋减少,随着经济、社会的发展,人类对石油能源的需求与日俱增,石化资源逐渐呈现出供不应求的状况生物柴油控制有毒污染物和致癌物质的排放。生物柴油是指以油料作物或者动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换或其他方法制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料,具有可再生,清洁性等优点,主要成分为脂肪酸甲酯(FAME)。低成本生物柴油的合成不仅是制造商面临的主要挑战,也是科学家和研究人员面临的巨大挑战。
目前,主要是通过酯交换合成生物柴油来实现生物柴油的量产。虽然反应效率很高,但是反应结束后产物的分离却是一项难题,且有大量的污染物质排放。采用固体碱催化剂替代均相催化剂,使得产品与催化剂容易分离,可避免大量废液的排放,有效防止环境污染,同时固体催化剂具有易活化再生,便于连续操作的特点。
根据现有报道,生物柴油的多数催化剂制备过程所使用的化学试剂级别为化学纯(CP)或者实验试剂(LR),制备过程对试剂条件要求高,消耗成本高,实验条件较为苛刻。有的催化剂在重复利用性上性能较差,再生催化剂成本高。
使用氢氧化钠或者氢氧化钾等苛性碱,或者是固体酸类催化剂是工业上制备生物柴油比较常用的方法,具备生物柴油产率高的特点,但是有设备腐蚀结垢,管路堵塞,催化剂分离和后处理困难等弊病,还会造成一定程度的环境污染。因此,负载型的固体碱催化剂得到了进一步深入开发。在专利CN106345448A报道了用多种贝壳粉、活性炭、ZnO等单一成分做为载体负载活性成分制备生物柴油。专利CN105642268A报道一种由铈、镧或锂、钙、镁、铝的硝酸盐为原料,以尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法制得类水滑石,再经高温焙烧制得固体碱催化剂,而现有技术中的催化剂不仅制备复杂并且产物的产率不是很高。
Ca-Al-O、Mg-Al-O及Zn-Al-O复合氧化物单独作为生物柴油催化剂已有一些研究报道,其催化活性顺序为;Ca-Al-O>Mg-Al-O>Zn-Al-O;抗酸、抗水的能力顺序为:Zn-Al-O>Mg-Al-O>Ca-Al-O从两个排序可看出,Ca-Al-O催化剂活性强,催化反应速率快,但抗酸、抗水的能力差。对原料的要求苛刻:Zn-Al-O催化剂抗酸、抗水的能力强,对原料的要求宽松,但活性差,催化反应速率慢。
发明内容
发明目的:针对现有技术存在的问题,本发明提供一种生物柴油固体催化剂KF/Ca-Mg-Al-O及其制备方法,本发明制备催化剂活性好、具有耐水,耐酸,耐皂化的优点,同时易分离产品,质量高等特点,解决现有金属氧化物为载体制备生物柴油过程中存在的问题,例如,容易使得反应混合物形成难以分离的淤浆,产物无法得到有效分离,最终可以利用生物柴油少,质量差。同时本专利催化剂在制备过程中所使用的实验试剂都是工业级,生产成本低,对实验条件要求并不苛刻。
本发明生物柴油固体催化剂KF/Ca-Mg-Al-O的制备方法和应用。
技术方案:为了实现上述目的,如本发明所述一种生物柴油固体催化剂KF/Ca-Mg-Al-O的制备方法,包括以下步骤:
(1)将Mg(Cl)2·6H2O和Al(Cl)3·6H2O配成溶液A,搅拌并加入氨水溶液至溶液A的pH为10-11时,停止加氨水溶液,静置后进行晶化,过滤后将滤渣干燥,得到镁铝类水滑石;将镁铝类水滑石焙烧即得到Mg-Al-O;
(2)将Mg-Al-O加入至Ca(OH)2溶液中,浸渍后干燥,得到改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O,再将改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O高温焙烧即得到生物柴油催化剂载体Ca-Mg-Al-O;
(3)将催化剂载体Ca-Mg-Al-O加入至KF溶液中,浸渍后干燥得到催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O,将催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O高温焙烧,即得到生物柴油催化剂KF/Ca-Mg-Al-O。
其中,步骤(1)所述Mg(Cl)2·6H2O和Al(Cl)3·6H2O的用量分别以Mg2+和Al3+计,摩尔比为n(Mg2+):n(Al3+)=1-5:1。步骤(1)搅拌速度为500-800r/min。步骤(1)所述晶化为80-100℃下,晶化2-4h,将晶化后的混合物倒入连接抽滤瓶的布氏漏斗中抽滤,将滤渣水洗至中性,80-100℃干燥4-6h,得到镁铝类水滑石;在600-900℃的温度下将镁铝类水滑石焙烧2-5h。步骤(1)所述加入氨水至pH为10-11。
步骤(2)所述Ca(OH)2溶液浓度为1-5wt%,Mg-Al-O与Ca(OH)2溶液比例为1:1.05g/mL。步骤(2)所述浸渍为在20-25℃,浸渍4-6h,80-100℃干燥4-6h,得到改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O,在600-900℃将改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O焙烧3-4h,即得到生物柴油催化剂载体Ca-Mg-Al-O。
步骤(3)所述KF溶液浓度为10-30wt%,催化剂载体Ca-Mg-Al-O与KF溶液的比例为1:1.1g/mL。步骤(3)所述浸渍为在20-25℃,浸渍12-16h,80-100℃干燥4-6h,得到催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O,在400-900℃的温度下将催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O焙烧2-7h,即得到生物柴油催化剂KF/Ca-Mg-Al-O。
作为优选,步骤(1)搅拌速度选择600r/min;所述晶化为90℃下晶化3h,再使用真空抽滤,滤渣水洗至中性,80℃干燥6h,得到镁铝类水滑石;在700℃的温度下将镁铝类水滑石焙烧3h。加入氨水至pH为10。
作为优选,步骤(2)所述浸渍为在25℃,浸渍6h,80℃干燥6h,得到改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O;在700℃将改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O焙烧3h。
作为优选,步骤(3)所述浸渍为在25℃,浸渍12h,80℃干燥6h,得到催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O。
本发明所述的生物柴油固体催化剂KF/Ca-Mg-Al-O的制备方法所制备的生物柴油固体催化剂KF/Ca-Mg-Al-O。
本发明所述的生物柴油固体催化剂KF/Ca-Mg-Al-O的制备方法所制备的生物柴油固体催化剂KF/Ca-Mg-Al-O在催化制备生物柴油中的应用。
所述的应用,所述应用的具体过程为:
使用前对麻疯树油进行预处理过程:取一定量麻疯籽油置于分液漏斗,加入甲醇,使麻疯籽油质量:甲醇体积比(g:mL)=1:2.5,塞上塞子,振摇,静置,待分层后,将上层甲醇倒出,下层麻疯籽油再次加入甲醇,使麻疯籽油质量:甲醇体积比(g:mL)=1:2.5,重复上述操作,直至测定麻疯籽油的酸值小于1mg KOH/g,以经过与处理的麻疯籽油作为生物柴油制备的原料。
在单口烧瓶中进行反应,控制反应条件为甲醇:预处理过的麻疯籽油(mol:mol)=14:1,催化剂KF/Ca-Mg-Al-O质量:预处理过的麻疯籽油质量=0.04%,反应温度为65℃,反应时间控制为3h。
反应结束后将反应物进行旋转蒸发,去除产物中未反应完全的甲醇,压力为0.03MPa,温度为55℃,搅拌速度控制在30r/min。
将反应物置于分液漏斗,静置催化剂和甘油会沉在分液漏斗底部,将下层甘油与催化剂排出,取上层粗生物柴油层,加入适量蒸馏水,多次水洗,洗至中性,去除少量甲醇残留以及固体碱催化剂在反应过程中脱落的碱性物质等。取上层生物柴油层加入25%水硫酸钠脱水,振摇,离心,取上层得到生物柴油。本发明所制备的KF/Ca-Mg-Al-O负载型固体碱催化剂,不同于由单一成分作为载体的负载型催化剂,采用镁、铝的氯化盐为原料制备复合催化剂载体。同时,负载氟化钾,相对于由复合金属氧化物直接做为生物柴油催化剂的方法,获得了更高的生物柴油产率。本催化剂在使用Mg-Al-O作为催化剂载体的同时,是催化剂具备了一定的抗酸、抗水、抗皂的能力。此外,在Mg-Al-O载体制备完成后用Ca(OH)2对其进行改性,不仅使其抗酸、抗水、抗皂的能力进一步提升,经过煅烧,从SEM图可以观察到,催化剂载体出现多孔道结构,比表面积增大,增加其与KF结合时的活性位点。
本发明先进行镁铝复合金属氧化物的制备;改性催化剂载体的制备;催化剂的制备;通过共沉淀法和等体积浸渍法,制备KF/Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂。与传统均相催化剂相比本发明制备的催化剂在使用过程中存在,易分离产品质量高等特点;与传统非均相固体碱催化剂相比本发明制备的催化剂在使用过程中存在碱溶出量少,重复利用性好,耐酸、耐水,耐皂化的优点。
本催化剂的设计原理是利用Mg2+和Al3+在碱性环境中共沉淀,制成镁铝水滑石,经过高温煅烧后会形成,具有孔道Mg-O-Al的结构,再利用游离的Ca2+,将结构中部分的Mg2+置换出来,形成Ca-O-Al,再负载KF,形成Ca-O-K,经过高温煅烧后形成KCaF3,负载在催化剂的表面。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下优点:
本发明制备的生物柴油催化剂KF/Ca-Mg-Al-O,首先以氯化镁和氯化铝的混合溶液,以共沉淀法制备镁铝类水滑石,再以氢氧化钙对其表面进行改性,使其产生更多的酸碱活性中心,再煅烧制备催化剂载体Ca-Mg-Al-O,以等体积浸渍法,将KF负载在载体表面,再经煅烧后制备成催化剂KF/Ca-Mg-Al-O,并对催化剂及其前驱体进行了TG表征,对催化剂进行了碱强度、XRD及SEM表征。表征的结果显示是该催化剂在负载KF和经过高温煅烧后,形成了新的KCaF3,该物质是具有强催化活性的成分。
本发明所使用的麻疯籽油是一种来源广泛,便宜易得的高酸值非食用油脂,误食会对人体造成伤害,以其为原料制备的生物柴油成本低,不含硫,无污染,对环境友好。本发明制备的催化剂以麻疯籽油为原料,并对催化剂的重复利用性研究,该催化剂在重复使用7次后,仍然有较高催化活性。通过对4种不同酸值的麻疯籽油进行酯交换反应,得到的结果表现为对酸值变化的不敏感。因此,该催化剂催化活性较好、碱溶解流失较少,加之催化剂制备工艺简单,原料丰富,价格便宜,因此是一种适宜推广应用的固体碱催化剂,可以有效应用到生物柴油制备中。
本发明的创新点在于,使用Ca2+对催化剂载体进行改性,不同于以往的Mg-Al-O为载体的催化剂,Ca2+的使用使得催化剂能够形成KCaF3,增强催化能力;制备方法简单,大多数实验环境均可实现制备;催化剂可以重复使用多次,且依然能够保持较高的催化活性,且节约成本,绿色环保;生物柴油与催化剂处于不同的两相,产物易于分离;本催化剂的使用比例较低,且颗粒相对较大,反应结束后易沉降,不会与反应物混合形成淤浆,但是由于其孔道多,比表面积大,也能具有好的催化效果。
附图说明
图1为Mg-Al-O,CaO,KF和KF/Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂的XRD图谱;
图2为Ca-Mg-Al-O和KF/Ca-Mg-Al-O的SEM光谱图;
图3为KF/Ca-Mg-Al-O催化剂重复性使用研究示意图。
具体实施方法
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所使用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂家建议的条件。本发明中的比表面积、孔道、孔径、孔容分别定义如下。
比表面积:单位质量的催化剂的内外表面积之和叫做催化剂的比表面积。
孔道:催化剂小球表面微孔通道。
孔径:是指多孔固体中孔道的形状和大小。孔其实是极不规则的,通常把它视作圆形而以其半径来表示孔的大小。
孔容:催化剂内所有细孔体积的加和。
实施例1
(1)将Mg2+和Al3+计,以摩尔比为:n(Mg2+):n(Al3+)=1:1,取2.0330g的Mg(Cl)2·6H2O和2.4143g的Al(Cl)3·6H2O,溶于300mL去离子水,配成溶液A;28%(v/v,ml/ml)的氨水溶液缓慢地边搅拌边加入溶液A中,搅拌速度为600r/min,至溶液A的pH 10时,停止加氨水溶液,静置,90℃下晶化3h,将晶化后的混合物倒入连接抽滤瓶的布氏漏斗中抽滤,滤渣水洗至pH 7,80℃干燥6h,得到镁铝类水滑石;在700℃的温度下将镁铝类水滑石焙烧4h,即得到Mg-Al-O。
(2)取2g Mg-Al-O加入至2.1mL的1wt%的Ca(OH)2溶液中,25℃下,浸渍6h,80℃干燥6h,得到改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O。在600℃将改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O焙烧3h,即得到生物柴油催化剂载体Ca-Mg-Al-O。
(3)取2g催化剂载体Ca-Mg-Al-O,加入2.2mL的10wt%的KF溶液中,25℃下,浸渍12h,100℃干燥4h,得到催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O。在400℃的温度下将催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O焙烧7h,即得到生物柴油催化剂KF/Ca-Mg-Al-O,称为催化剂S1。
KF/Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂催化合成生物柴油的具体方法如下:
使用前对麻疯树油进行预处理过程:取一定量麻疯籽油置于分液漏斗,加入甲醇,使麻疯籽油质量:甲醇体积比(g:mL)=1:2.5,塞上塞子,振摇,静置,待分层后,将上层甲醇倒出,下层麻疯籽油再次加入甲醇,使麻疯籽油质量:甲醇体积比(g:mL)=1:2.5,重复上述操作,直至测定麻疯籽油的酸值小于1mg KOH/g,以经过与处理的麻疯籽油作为生物柴油制备的原料。
在单口烧瓶中进行反应,即甲醇:预处理过的麻疯籽油(mol:mol)=14:1,反应温度控制在65℃,催化剂:预处理过的麻疯籽油(质量比)=0.04%,反应时间控制为3h。
反应结束后将反应物倒入梨形瓶中进行旋转蒸发,去除产物中未反应完全的甲醇,压力为0.03MPa,温度为55℃,转速控制在30r/min。
将反应物置于分液漏斗,静置,将下层甘油与催化剂排出,取上层粗生物柴油层,加入适量蒸馏水,多次水洗,洗至中性。取上层生物柴油层加入25%水硫酸钠脱水,振摇,离心,取上层得到生物柴油。
实施例2
(1)将Mg2+和Al3+计,以摩尔比为:n(Mg2+):n(Al3+)=3:1,取6.0990g的Mg(Cl)2·6H2O和2.4143g的Al(Cl)3·6H2O,溶于300mL去离子水,配成溶液A;28%(v/v,ml/ml)的氨水溶液缓慢地边搅拌边加入溶液A中,搅拌速度为600r/min,至溶液A的pH 10.5时,停止加氨水溶液,静置,100℃下晶化2h,将晶化后的混合物倒入连接抽滤瓶的布氏漏斗中抽滤,滤渣水洗至pH 7,90℃干燥5h,得到镁铝类水滑石;在600℃的温度下将镁铝类水滑石焙烧5h,即得到Mg-Al-O。
(2)取2g Mg-Al-O加入至2.1mL的3wt%的Ca(OH)2溶液中,22℃下,浸渍5h,90℃干燥5h,得到改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O。在700℃将改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O焙烧3.5h,即得到生物柴油催化剂载体Ca-Mg-Al-O。
(3)取2g催化剂载体Ca-Mg-Al-O,加入至2.2mL的20wt%的KF溶液中,22℃下,浸渍14h,90℃干燥5h,得到催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O。在600℃的温度下将催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O焙烧5h,即得到生物柴油催化剂KF/Ca-Mg-Al-O,称为催化剂S2。
KF/Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂催化合成生物柴油的具体方法如下:
使用前对麻疯树油进行预处理过程:取一定量麻疯籽油置于分液漏斗,加入甲醇,使麻疯籽油质量:甲醇体积比(g:mL)=1:2.5,塞上塞子,振摇,静置,待分层后,将上层甲醇倒出,下层麻疯籽油再次加入甲醇,使麻疯籽油质量:甲醇体积比(g:mL)=1:2.5,重复上述操作,直至测定麻疯籽油的酸值小于1mg KOH/g,以经过与处理的麻疯籽油作为生物柴油制备的原料。
在单口烧瓶中进行反应,即甲醇:预处理过的麻疯籽油(mol:mol)=14:1,反应温度控制在65℃,催化剂:预处理过的麻疯籽油(质量比)=0.04%,反应时间控制为3h。
反应结束后将反应物倒入梨形瓶中进行旋转蒸发,去除产物中未反应完全的甲醇,压力为0.03MPa,温度为55℃,转速控制在30r/min。
将反应物置于分液漏斗,静置,将下层甘油与催化剂排出,取上层粗生物柴油层,加入适量蒸馏水,多次水洗,洗至中性。取上层生物柴油层加入25%水硫酸钠脱水,振摇,离心,取上层得到生物柴油。
本实施例中生成的KF,CaO,Mg-Al-O和KF/Ca-Mg-Al-O催化剂的XRD图谱如图1所示。Mg-Al-O,CaO,KF和KF/Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂的XRD图中可以观察到,在用Ca改性后,Mg-Al-O在65°的对应的峰消失,和37°左右的宽峰消失,并且在55°左右形成新的衍射峰,可以证明CaO并不仅仅是简单的分散在KF/Ca-Mg-Al-O催化剂的表面,而是通过高温的煅烧与Mg-Al-O形成了新的复合金属氧化物Ca-Mg-Al-O作为催化剂载体。而通过浸渍法负载的KF的特征衍射峰消失,证明KF也不是简单地负载在在体表面,并且在13°产生新的衍射峰,所以KF在通过高温煅烧后,与催化剂载体形成了具备催化活性的物质KCaF3。
本实施例中生成的Ca-Mg-Al-O和KF/Ca-Mg-Al-O的SEM光谱图如图2所示。图2(a)和图2(b)为700℃下煅烧的催化剂载体Ca-Mg-Al-O和催化剂KF/Ca-Mg-Al-O的SEM图谱。经过负载KF后的催化剂KF/Ca-Mg-Al-O的表面出现了较大的颗粒结构,而且颗粒表面出现片层状结构这可能是负载了KF所致,这也可以解释负载后催化剂比表面积略有降低的现象。而且固体表面出现了孔状结构,表示催化剂在制备过程中出现了孔道,这使得催化剂可以更好的与反应物相结合,提供更好的催化效果。同时也进一步说明,负载的KF与载体间存在相互作用,并不是简单的负载在表面,而是煅烧后KF与CaO形成新的物质KCaF3,验证了XRD分析结果。此外。本发明的图2(a)和图2(b)可以区别明显观察到b中出现了孔道状结构,而a中没有,再结合表1说明本发明的催化剂由于其孔道多,比表面积大,具有很好的催化效果。因为在化学反应中,反应物分子之间的相互碰撞式反应进行的必要条件。由于比表面积的增大,孔道的出现提高了反应原料与催化剂表面接触碰撞的机会,能够提高反应的催化效率。
实施例3
(1)将Mg2+和Al3+计,以摩尔比为:n(Mg2+):n(Al3+)=5:1,取10.1650g的Mg(Cl)2·6H2O和2.4143g的Al(Cl)3·6H2O,溶于300mL去离子水,配成溶液A;28%(v/v,ml/ml)的氨水溶液缓慢地边搅拌边加入溶液A中,搅拌速度为600r/min,至溶液A的pH 11时,停止加氨水溶液,静置,80℃下晶化4h,将晶化后的混合物倒入连接抽滤瓶的布氏漏斗中抽滤,滤渣水洗至pH 7,100℃干燥4h,得到镁铝类水滑石;在900℃的温度下将镁铝类水滑石焙烧2h,即得到Mg-Al-O。
(2)取2gMg-Al-O加入至2.1mL的5wt%的Ca(OH)2溶液中,20℃下,浸渍4h,100℃干燥4h,得到改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O。在900℃将改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O焙烧4h,即得到生物柴油催化剂载体Ca-Mg-Al-O。
(3)取2g催化剂载体Ca-Mg-Al-O,加入至2.2mL的30wt%的KF溶液中,20℃下,浸渍16h,80℃干燥6h,得到催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O。在900℃的温度下将催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O焙烧2h,即得到生物柴油催化剂KF/Ca-Mg-Al-O,称为催化剂S3。
KF/Ca-Mg-Al-O固体碱催化剂催化合成生物柴油的具体方法如下:
使用前对麻疯树油进行预处理过程:取一定量麻疯籽油置于分液漏斗,加入甲醇,使麻疯籽油质量:甲醇体积比(g:mL)=1:2.5,塞上塞子,振摇,静置,待分层后,将上层甲醇倒出,下层麻疯籽油再次加入甲醇,使麻疯籽油质量:甲醇体积比(g:mL)=1:2.5,重复上述操作,直至测定麻疯籽油的酸值小于1mg KOH/g,以经过与处理的麻疯籽油作为生物柴油制备的原料。
在单口烧瓶中进行反应,即甲醇:预处理过的麻疯籽油(mol:mol)=14:1,反应温度控制在65℃,催化剂:预处理过的麻疯籽油(质量比)=0.04%,反应时间控制为3h。
反应结束后将反应物倒入梨形瓶中进行旋转蒸发,去除产物中未反应完全的甲醇,压力为0.03MPa,温度为55℃,转速控制在30r/min。
将反应物置于分液漏斗,静置,将下层甘油与催化剂排出,取上层粗生物柴油层,加入适量蒸馏水,多次水洗,洗至中性。取上层生物柴油层加入25%水硫酸钠脱水,振摇,离心,取上层得到生物柴油。
对比例1
(1)将Mg2+和Al3+计,以摩尔比为:n(Mg2+):n(Al3+)=3:1,取6.0990g的Mg(Cl)2·6H2O和2.4143g的Al(Cl)3·.6H2O,溶于300mL去离子水,配成溶液A;28%(v/v,ml/ml)的氨水溶液缓慢地边搅拌边加入溶液A中,搅拌速度为600r/min,至溶液A的pH 10时,停止加氨水溶液,静置,90℃下晶化3h,将晶化后的混合物倒入连接抽滤瓶的布氏漏斗中抽滤,滤渣水洗至pH 7,80℃干燥6h,得到镁铝类水滑石;在700℃的温度下将镁铝类水滑石焙烧4h,即得到Mg-Al-O。
(2)取2g催化剂载体Mg-Al-O,加入至2.2mL的20wt%的KF溶液中,25℃下,浸渍12h,80℃干燥6h,得到催化剂前体D1。在600℃的温度下将催化剂前体焙烧5h,即得到生物柴油催化剂,称为催化剂D1。
催化剂D1催化合成生物柴油的具体方法同实施例2。
对比例2
(1)将Mg2+和Al3+计,以摩尔比为:n(Mg2+):n(Al3+)=3:1,取6.0990g的Mg(Cl)2·6H2O和2.4143g的Al(Cl)3·6H2O,溶于300mL去离子水,配成溶液A;28%(v/v,ml/ml)的氨水溶液缓慢地边搅拌边加入溶液A中,搅拌速度为600r/min,至溶液A的pH 10时,停止加氨水溶液,静置,90℃下晶化3h,将晶化后的混合物倒入连接抽滤瓶的布氏漏斗中抽滤,滤渣水洗至pH 7,80℃干燥6h,得到镁铝类水滑石;在700℃的温度下将镁铝类水滑石焙烧4h,即得到Mg-Al-O。
(2)取2g Mg-Al-O加入至2.1mL的3wt%的Ca(OH)2溶液中,25℃下,浸渍6h,80℃干燥6h。在700℃,焙烧3h,即得到生物柴油催化剂,称为催化剂D2。
催化剂D2催化合成生物柴油的具体方法同实施例2。
对比例3为与本发明实施例2的方法相同,不同之处在于步骤(2)取2gMg-Al-O加入至2.1mL的7wt%的Ca(OH)2溶液。
对比例4为与本发明实施例2的方法相同,不同之处在于步骤(3)取2g催化剂载体Ca-Mg-Al-O,加入至2.2mL的40wt%的KF溶液。
对比例5为2017年,河北工业大学的付希发表的硕士论文“制备生物柴油的钙基固体碱催化剂研究”中以共沉淀法制备的CaO-ZnO催化剂。
对比例6为《石油化工》2015年43卷第7期774-778页刘柳辰等发表的“模板法制备CaO/ZrO2催化剂催化菜籽油合成生物柴油”中以制备的CaO/ZrO2催化剂。
对比例7所采用的催化剂为实施例2中的催化剂,不同之处在于制备生物柴油过程所用原料为废餐饮油(并采用实施例2同样预处理过程)。
对上述实施例1-3和对比例1-6制备的催化剂进行BET分析和对其制备的生物柴油进行GC分析,计算生物柴油产率,结果见表1。
表1催化剂物理性质及其制备生物柴油产率
从表1可以看出,对比例1-2的比表面积,孔径,孔容均略大于实施例1-3,这是由于其孔道的形成是镁铝类水滑石在高温煅烧得到Mg-Al-O过程中形成的,而当使用Ca改性,以及负载KF后都会对其孔道造成一定的变小。但是实施例1-3的生物柴油产率却高于D1,这是由于Ca2+的存在置换Mg-Al-O晶格中部分的Mg2+和Al3+,使其碱性增强,表现为生物柴油的产率较高。而D2则是由于其没有负载催化活性成分KF,并没有很好的催化性能。
从表1中的S2和D1与D3可以看出,在其他条件相同的情况下,增加Ca2+的用量并不会使得生物柴油产率一直增加,Ca2+的存在可以使其碱性增强,但是增加过多,煅烧后表面将被过量的CaO覆盖,导致比表面积减小,孔径和孔容的增大,以至于生物柴油产率降低。
从表1中的S2和D2与D4可以看出,KF是必要的可以有效提高催化活性的物质,但是加入过多也不会使生物柴油产率一直增大,这是因为KF已经占据了所有表面活性位,在经过高温煅烧后形成催化活性物质KCaF3,而进一步增加的KF无法与活性位结合,结合部位已经饱和,而且由于无法结合,增加KF会使得一定量的催化剂中,催化活性物质的量会占比降低。
从表1中的S2和D5与D6可以看出,本发明的催化剂表面结构是具备优势的,在催化剂比表面积,孔径和孔容相差较大时,更大的比表面积能够更加有利于催化反应。
此外,对实施例2中的催化剂进行了碱强度测试,其步骤为:取新鲜的5.0g催化剂,加入25.0mL环己烷,振荡30min,然后加入2-3滴含0.1%酚酞指示剂的苯溶液,待吸附平衡后,观察催化剂表面的颜色变化。指示剂为酚酞(pKa值9.8)、靛蓝胭脂红(pKa值12.2)、2,4-二硝基苯胺(pKa值15.0)、4-硝基苯胺(pKa值18.4)。催化剂在使用七次后,其表面颜色没有明显变化,表明其碱强度并未有较大改变。
对实施例2中的催化剂进行了重复利用性测试结果见图3,其步骤为:反应结束后,将静置后分液漏斗下层被排出的催化和甘油混合物采用离心分离的方法,分离催化剂,用50mL甲醇在50℃将使用过的催化剂加热回流搅拌1h,过滤,再在120℃下真空干燥2h,得到再生催化剂。将得到再生催化剂继续催化酯交换反应(同实施例2生物柴油制备),反应结束后的催化剂,再按照上述步骤重复再生。经过7次后,生物柴油产率总体是下降趋势,图3中首次使用催化剂制备生物柴油产率为98.51%,但是在7次使用后生物柴油产率仍然为88.23%,重复7次仅仅降低10.28%。这表现催化剂具备良好的可重复利用性,同时也表现产品和原料易于分离,产品质量较好。此外采用上述方法考察本发明中KF/Ca-Mg-Al-O与现有一些催化剂在重复利用性方面的性能,具体结果见表2。
表2不同催化剂在重复利用性方面的区别
由表2可知,KF/Ca-Mg-Al-O催化剂为本发明实施例2所制备催化剂,Ba(OH)2催化剂为江南大学潘丽爽2017年发表的“Ba(OH)2催化蓖麻油甲酯化制生物柴油的研究”硕士论文中的催化剂。K2CO3/Al-Ni-O催化剂为吴晓妮等在《工业催化》2016年4月第24卷第4期61-63页发表的文章“固体碱K2CO3/Al-Ni及K2CO3/Al-Ni-O催化制备生物柴油”中制备的催化剂。KF/MMT催化剂为范凤兰等在《油脂化工》2013年第38卷第10期56-59页发表的文章“KF/MMT固体碱催化剂的制备及催化酯交换反应”中制备的催化剂。NaOH与H2SO4均为陈颖等在《石油技术与应用》2008年9月第26卷第5期415-420页发表的文章“均相催化废餐饮油制备生物柴油工艺研究”中制备的催化剂。对比上述催化剂在重复次数和重复使用后生物柴油产率,本发明的催化剂均占优势。而均相催化剂在重复利用方面是很难实现的,重复利用会导致成本增高,而且使用的酸或者碱都会残留在产物生物柴油中,导致其质量不高。
表2中的对比例7,虽然原料不同,但是本发明实施例2的催化剂对废油脂的重复利用性也很好。而麻疯籽油原料获取很容易,成本低,更加适合作为生产生物柴油的原料,而废餐饮油需要到各废油脂指定网点收购,其往往处于分散状态,且单个收购点量较少,收集很麻烦,需要消耗大量人力物力,导致其原料综合成本反而较高,因此本发明催化剂催化麻疯籽油可以达到制备低成本生物柴油的目的,而且在重复利用性上也优于均相催化剂。
经过对比,本发明催化剂重复次数较多,重复使用后生物柴油产率降低并不明显。因此本发明制备的催化剂重复利用性上优于上述催化剂,在该催化剂应用于工业生产能够节约生产成本。
对实施例2中的催化剂进行了,耐酸性能重复利用性测试,其步骤为:分别对酸值为0.24mg KOH/g,0.39mg KOH/g,0.65mg KOH/g,1.04mg KOH/g的四种大豆进行酯交换反应。反应过程为:在单口烧瓶中进行反应,即甲醇:预处理过的麻疯籽油(mol:mol)=14:1,反应温度控制在65℃,催化剂:预处理过的麻疯籽油(质量比)=0.04%,反应时间控制为3h。反应结束后将反应物倒入梨形瓶中进行旋转蒸发,去除产物中未反应完全的甲醇,压力为0.03MPa,温度为55℃,转速控制在30r/min。将反应物置于分液漏斗,静置,将下层甘油与催化剂排出,取上层粗生物柴油层,加入适量蒸馏水,多次水洗,洗至中性。取上层生物柴油层加入25%水硫酸钠脱水,振摇,离心,取上层得到生物柴油。对反应产物进行生物柴油产率的测量,分别为97.22%,96.18%,95.36%,94.55%,下降2.67%,证明催化剂具有良好的耐酸性能。
实施例4
实施例4和实施例2制备方法相同,不同之处在于:步骤(1)晶化为80℃下,晶化4h,将晶化后的混合物倒入连接抽滤瓶的布氏漏斗中抽滤,将滤渣水洗至中性,80℃干燥6h,得到镁铝类水滑石,在600℃的温度下将镁铝类水滑石焙烧5h;步骤(1)加入氨水至至溶液A的pH为11。步骤(2)浸渍为在20℃,浸渍6h,80℃干燥6h,得到改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O,在600℃将改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O焙烧4h,即得到生物柴油催化剂载体Ca-Mg-Al-O。步骤(3)所述浸渍为在20℃,浸渍16h,80℃干燥6h,得到催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O,在400℃的温度下将催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O焙烧7h,即得到生物柴油催化剂KF/Ca-Mg-Al-O。
实施例5
实施例5和实施例2制备方法相同,不同之处在于:步骤(1)晶化为100℃下,晶化2h,将晶化后的混合物倒入连接抽滤瓶的布氏漏斗中抽滤,将滤渣水洗至中性,100℃干燥4h,得到镁铝类水滑石,在900℃的温度下将镁铝类水滑石焙烧2h。步骤(2)所述浸渍为在25℃,浸渍4h,100℃干燥4h,得到改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O,在900℃将改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O焙烧3h,即得到生物柴油催化剂载体Ca-Mg-Al-O。步骤(3)所述浸渍为在25℃,浸渍12h,100℃干燥4h,得到催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O,在900℃的温度下将催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O焙烧2h,即得到生物柴油催化剂KF/Ca-Mg-Al-O。
Claims (4)
1.一种生物柴油固体催化剂KF/Ca-Mg-Al-O在催化制备生物柴油中的应用,所述应用的具体过程为:
控制反应条件为甲醇与预处理过的麻疯籽油的摩尔比为14:1,催化剂KF/Ca-Mg-Al-O质量为预处理过的麻疯籽油质量的0.04 %,反应温度控制在65℃,反应时间控制为3 h;反应结束后将反应物进行旋转蒸发,去除产物中未反应完全的甲醇,压力为0.03 MPa,温度为55℃,转速为30 r/min;将反应物倒入分液漏斗,静置,将下层甘油与催化剂排除,取上层粗生物柴油层,加入蒸馏水,洗至中性,取上层生物柴油层加入25%水硫酸钠脱水,振摇,离心,取上层得到生物柴油;
所述生物柴油固体催化剂KF/Ca-Mg-Al-O的制备方法,包括以下步骤:
(1)将Mg(Cl)2·6H2O和Al(Cl)3·6H2O配成溶液A,搅拌并加入氨水溶液至溶液A中静置后进行晶化,过滤后将滤渣干燥,得到镁铝类水滑石;将镁铝类水滑石焙烧即得到Mg-Al-O;
(2)将Mg-Al-O加入至Ca(OH)2溶液中,浸渍后干燥,得到改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O,再将改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O高温焙烧即得到生物柴油催化剂载体Ca-Mg-Al-O;
(3)将催化剂载体Ca-Mg-Al-O加入至KF溶液中,浸渍后干燥得到催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O,将催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O高温焙烧,即得到生物柴油催化剂KF/Ca-Mg-Al-O;
步骤(1)所述Mg(Cl)2·6H2O和Al(Cl)3·6H2O的用量分别以Mg2+和Al3+计,摩尔比为n(Mg2+):n(Al3+)=1-5:1;
步骤(2)所述Ca(OH)2溶液浓度为1-5 wt%,Mg-Al-O与Ca(OH)2溶液比例为1:1.05 g/mL;
步骤(3)所述KF溶液浓度为10-30wt%,催化剂载体Ca-Mg-Al-O与KF溶液的比例为1:1.1g/mL。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(1)所述晶化为80-100℃下,晶化2-4h,将晶化后的混合物倒入连接抽滤瓶的布氏漏斗中抽滤,将滤渣水洗至中性,80-100℃干燥4-6 h,得到镁铝类水滑石;在600-900℃的温度下将镁铝类水滑石焙烧2-5 h;步骤(1)所述加入氨水至溶液A使其pH为10-11。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(2)所述浸渍为在20-25℃,浸渍4-6h,80-100℃干燥4-6 h,得到改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O,在600-900 ℃将改性催化剂载体前体Ca-Mg-Al-O焙烧3-4 h,即得到生物柴油催化剂载体Ca-Mg-Al-O。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤(3)所述浸渍为在20-25℃,浸渍12-16h,80-100℃干燥4-6 h,得到催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O,在400-900℃的温度下将催化剂前体KF/Ca-Mg-Al-O焙烧2-7 h,即得到生物柴油催化剂KF/Ca-Mg-Al-O。
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