CN110055138B - 一种利用餐厨垃圾制取生物柴油和甘油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用餐厨垃圾提取柴油和甘油的方法，包括以下步骤：(1)餐厨垃圾固液分离，使由此得到的滤液静置至分层，上层为油相，下层为水相，分液；(2)按照4‑8:1的醇油比，往油相中加入碱性甲醇，得到酯交换反应液；(3)加热酯交换反应液至60–65℃，搅拌30–40min，升温至65–70℃，保温；(4)静置分层，上层为粗生物柴油层，下层为粗甘油层，分液；(5)加热粗生物柴油层溶液，升温至100–105℃，保温并搅拌至其中的甲醇和水分蒸发，得到精制柴油；(6)加热粗甘油层溶液，升温至100‑105℃，保温并搅拌至其中的水分蒸发，得到精制甘油。采用上述方法，较大程度地提高了厨余垃圾源油脂转化为生物柴油的转化率，此外，得到的精制甘油具有较高的得率和纯度。

Description

一种利用餐厨垃圾制取生物柴油和甘油的方法
技术领域
本发明属于餐厨垃圾资源化处理技术领域，具体地，涉及一种利用餐厨垃圾制取生物柴油和甘油的方法。
背景技术
目前全国餐厨垃圾产生量大，但其资源化利用率极低，污染环境同时也造成 大量的资源浪费。现有餐厨垃圾常用的处理方式主要有粉碎直排处理、填埋处理、 肥料化处理、饲料化处理、能源化处理等 5 种方式。 近年来，生物柴油因其可生物降解、可再生、十六烷值高以及硫含量低等优 点而备受关注，且其产量逐年攀升。生物柴油与石油柴油相比有更高的含氧量， 其在柴油发动机中使用可减少 CO2、SOx、CO、硫、烃类、芳香族化合物、烟雾 等的排放、降低酸雨和温室效应对环境造成的不良影响。因此，生物柴油是一种 首选优质燃料。现阶段，均相酸碱催化法是研究最为成熟的生产生物柴油生产技 术，已经投产的生产企业多数都选择的是这种催化方法。均相酸碱催化法的好处 是反应快、时间短、成本较低，其不足是产物分离困难，副反应多，生物柴油和 甘油的精制都比较困难，在产品的后续水洗精制过程中会产生大量的废水，造成 环境污染等。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用餐厨垃圾制取燃料生物柴油和甘油的方法，以解决上述技术问题中的至少一个。根据本发明的一个方面，提供一种利用餐厨垃圾提取柴油和甘油的方法，包括以下步骤：步骤（1），餐厨垃圾固液分离，使由此得到的滤液静置至分层，上层为油相，下层为水相，分液；步骤（2），按照 4-8:1 的醇油比，往油相中加入碱性甲醇，得到酯交换反应液；步骤（3），加热酯交换反应液至 60 – 65℃，搅拌 30 – 40 min，升温至65 – 70℃，保温；步骤（4）静置分层，上层为粗生物柴油层，下层为粗甘油层，分液；步骤（5），加热粗生物柴油层溶液，升温至 100 – 105℃，保温并搅拌至其中的甲醇和水分蒸发，得到精制柴油；步骤（6），加热粗甘油层溶液，升温至 100-105℃，保温并搅拌至其中的水分蒸发，得到精制甘油。
优选地，碱性甲醇含有0.5 – 0.6 wt%强碱、10 – 30 wt%甲醇，强碱选自氢氧化钾或氢氧化钠。优选地，步骤（5）和步骤（6）涉及的加热操作都采用微波加热的方式。
优选地，步骤（4）、步骤（5）和步骤（6）中的至少一个步骤在真空条件下进行，真空度为-0.09 – 0.096 MPa。 优选地，在步骤（3）中，搅拌速度为600 – 800 rpm。
优选地，在步骤（2）中，向酯交换反应液中加入 0.6 – 1.4 wt%的催化剂；催化剂为纳米 Mg1.5Zn0.5GeO4，催化剂的合成方法为：步骤 a，根据 Mg2+：Zn2+： Ge4+=1.5:0.5:1 的化学计量比称取一定量的 GeO2、Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O；步骤 b，将GeO2溶于 30%氨水得到 A 溶液，将Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合溶于去离子水中得到 B 溶液；步骤 c，调节 A 溶液的酸碱 度至 pH = 8 - 11，搅拌，往 A 溶液中逐滴滴入 B 溶液，出现沉淀；步骤 d，沉淀完全后，离心，弃去清液，将滤渣转移至微波炉中，在微波输出功率为220 – 280 W的条件下，微波加热反应2 – 8 min，制得催化剂。
优选地，在步骤 c 中，调节 A 溶液的酸碱度至pH = 10。
优选地，在步骤 d 中，微波加热反应的时间为6 min。
优选地，步骤（6）的具体过程为：加热粗甘油层溶液，升温至 100-105℃， 在真空度为-0.09 – 0.096 MPa 的条件下，真空脱水，然后恢复至常压，加入一定量 8% NaOH 溶液至溶液的 pH = 5 – 7，进入蒸馏塔内减压蒸馏，收集馏分，得到精制甘油。
优选地，减压蒸馏的真空度为 150 Pa，并在 164 – 204℃的温度范围内收集馏分。
本发明以厨余垃圾作为原料，进行酯交换反应，生成生物柴油和甘油。采用纳米Mg1.5Zn0.5GeO4作为催化剂参与制备生物柴油的酯交换反应，纳米 Mg1.5Zn0.5GeO4在酯交换反应的过程中，能够发挥其优异的催化性能，较大程度 地提高了厨余垃圾源油脂转化为生物柴油的转化率。将酯交换反应的产物粗生物 柴油和粗甘油分液分离，对粗生物柴油采用真空脱水、程序升温的方式，使水分和甲醇被高效地蒸发，并能够回收甲醇，另外，逐步升温，可将上一阶段热能储 存累计到下一阶段，节省能耗。另一方面，在甘油蒸馏的过程中，通过控制其 pH 值，缓解了皂化造成的起泡现象及减少了皂类发生水解反应生成的脂肪酸，降低 了向甘油中引出杂质的可能性，提高甘油浓度；利用减压蒸馏的方法，能够在较 低的温度区间内收集精制甘油馏分，节约能耗，且加快蒸发效率，得到的精制甘 油具有较高的得率和纯度。
附图说明
图 1 为实施例 1 制备的 Mg1.5Zn0.5GeO4的 XRD 图谱，其中，a 曲线代表采用共沉淀法-微波合成法制备纳米的 Mg1.5Zn0.5GeO4的 XRD 图谱，b 曲线代表采用高温固相法制备的 Mg1.5Zn0.5GeO4的 XRD 图谱；
图 2 为实施例 1 中采用共沉淀法-微波合成法制备纳米的 Mg1.5Zn0.5GeO4的SEM 图；
图 3 为实施例 1 中采用高温固相法制备的 Mg1.5Zn0.5GeO4的 SEM 图；
图 4 为实施例 2 中不同醇油比对应的油脂转化率 x 的折线统计图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例 1
1.催化剂的制备
主要试剂
GeO2、Mg(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、30%氨水、浓 HNO3、去离子水、MgO、ZnO。
主要设备
AB204-E 型电子分析天平、快速升温箱式电炉（安徽贝意克）、TG16-WS 型高速离心机、PHSJ-6L 型实验室 pH 计、美的家用微波炉。
操作步骤
（1）共沉淀法-微波合成法制备纳米 Mg1.5Zn0.5GeO4
步骤 a，根据 Mg2+：Zn2+：Ge4+=1.5:0.5:1 的化学计量比称取一定量的 GeO2、Mg(NO3)2·6H2O 和 Zn(NO3)2·6H2O；
步骤 b，将 GeO2 溶于 30%氨水得到 A 溶液，将 Mg(NO3)2·6H2O 和Zn(NO3)2·6H2O 混合溶于去离子水中得到 B 溶液；
步骤 c，调节 A 溶液的酸碱度至 pH = 10，搅拌，往 A 溶液中逐滴滴入 B 溶液，出现沉淀；
步骤 d，沉淀完全后，离心，弃去清液，将滤渣转移至微波炉中，在微波输出功率为260 W 的条件下，微波加热反应 6 min，制得纳米 Mg1.5Zn0.5GeO4。
（2）高温固相法制备 Mg1.5Zn0.5GeO4
步骤 a，根据 Mg2+：Zn2+：Ge4+=1.5:0.5:1 的化学计量比称取一定量的 GeO2、MgO和 ZnO；
步骤 b，将原料转移至玛瑙研钵中，加入无水乙醇润湿研磨 20 min，至原料充分混合；
步骤 c，将研磨混匀的反应混合物转移至刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入快速升温箱式电炉中，在空气气氛下，以 10℃/min 的升温速率升温至 1200℃，保温13 h，自然降温，制得 Mg1.5Zn0.5GeO4。
2.性能检测
主要仪器
XD-2X 型 X 射线粉末衍射分析仪、JSM-7001F 型场发射扫描电镜。
测试指标：XRD 图谱测试、SEM 形貌分析。
测试结果
本实施制备的纳米 Mg1.5Zn0.5GeO4和 Mg1.5Zn0.5GeO4的 XRD 图谱如图 1 所示，经过对比晶体库中的标准卡片，Mg1.5Zn0.5GeO4的 XRD 图谱介于标准卡片Mg28Ge10O48(PDF#47-0304)和 Zn2GeO4(PDF#25-1018)的图谱之间，利用不同方法合成的 Mg1.5Zn0.5GeO4的产物XRD 图谱形状差异显著，与利用高温固相法合成的产物相比，利用共沉淀法-微波加热法制备的产物对应的 XRD 谱峰具有更大的峰面积，另外，其与标准卡片 Mg28Ge10O48(PDF#47-0304)和 Zn2GeO4(PDF#25-1018)的图谱的重合度更高，各主峰位置以及相对峰高基本一致。
纳米 Mg1.5Zn0.5GeO4的 SEM 图如图 2 所示，从图中可以看到通过共沉淀法和微波加热法联用制备的纳米 Mg1.5Zn0.5GeO4的颗粒分散、粒径为 10 – 30 nm。图 3 展示了利用高温固相法制备的 Mg1.5Zn0.5GeO4的形貌结构，从图中可以看出，产品多有结块烧结，产品粒径为 1 – 3 μm。
3.产品催化性能
实验设置：以催化剂种类作为变量，设置对照组和 7 个处理组，进行酯交互实验，制备生物柴油，以生物柴油转化率作为评价催化剂活性的标准，除催化剂种类外，对照组和各处理组的所有相应技术要点严格保持一致。对照组和各处理组对应的催化剂种类如下：
对照组，不使用催化剂；
处理Ⅰ，本实施例中采用共沉淀法-微波合成法制备的纳米 Mg1.5Zn0.5GeO4；
处理Ⅱ，本实施例中采用高温固相法制备的 Mg1.5Zn0.5GeO4；
处理Ⅲ，Mg28Ge10O48（购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；
处理Ⅳ，Zn2GeO4（购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；
处理Ⅴ，MgO（30 nm，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；
处理Ⅵ，ZnO（30 nm，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；
处理Ⅶ，GeO2（购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。
酯交互反应实验：
取 10 g 分离自餐厨垃圾的油相液体作为反应底物放入 50mL 三口烧瓶中，按照5:1 的醇油比，往三口烧瓶中加入含有 0.5 wt% NaOH、20 wt%甲醇的碱性甲醇溶液和 1 g催化剂，加热反应液至 62℃，600 rpm 搅拌 30 min，升温至 68℃，保温，提供真空度为-0.09 – 0.096 MPa，静置分层，上层为粗生物柴油层，下层为粗甘油层。取上层生物柴油样品测其 25 ℃ 时的折射率，按下式计算餐厨垃圾源油脂的转化率 x:
x = (n0 － n) × 100%/(n0 － n∞) ，
式中：n0 为油相反应物折射率；n 为生物柴油产品折射率；n∞为生物柴油折射率。
如表 1 所示，对应处理Ⅰ和处理Ⅱ的转化率 x 显著高于对照组和其余处理组。其中，对应对照组和处理Ⅴ的转化率 x 无明显差别，说明 MgO 对酯交换反应无明显的催化作用，而对应处理Ⅵ和处理Ⅶ的转化率 x 略高于对照组，说明ZnO 和 GeO2能够对酯交换反应产生一定的催化作用。而对应处理Ⅰ- 处理Ⅳ的转化率显著高于对照组，其中：对比处理Ⅱ、处理Ⅲ和处理Ⅳ，对应处理Ⅱ的转化率 x 显著高于其余两组处理，说明经过高温固相法反应后，生成了与Mg28Ge10O48、Zn2GeO4相比具有不同化学组成的化合物，其对酯交换反应的催化效果显著优于 Mg28Ge10O48和 Zn2GeO4；另一方面，对应处理Ⅰ的转化率 x 高于对应处理Ⅱ的转化率，由上述内容可知处理Ⅰ和处理Ⅱ采用的催化剂是经过不同合成方法制得的，两种催化剂具有相似的化学组成，但是其形貌尺寸存在很大的差别，而由于经过共沉淀法-微波加热法制备的纳米 Mg1.5Zn0.5GeO4具有的纳米尺寸，能够为反应体系提供丰富的表面积，而且，其具有的独特纳米粒子性质，使其能够在酯交换反应的过程中，发挥优异的催化性能。
表 1 催化剂对油脂转化率 x 的影响
Figure 293556DEST_PATH_IMAGE001
实施例 2
取 10 g 分离自餐厨垃圾的油相液体作为反应底物放入 50mL 三口烧瓶中，f分别按照 3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1 的醇油比，往三口烧瓶中加入含有 0.5 wt% NaOH、20wt%甲醇的碱性甲醇溶液和 1 g 纳米 Mg1.5Zn0.5GeO4，加热反应液至62℃，600 rpm 搅拌30 min，利用微波加热法升温至 68℃，提供真空度为-0.09 – 0.096 MPa，静置分层，上层为粗生物柴油层，下层为粗甘油层。
取上层生物柴油样品测其 25 ℃ 时的折射率，按下式计算餐厨垃圾源油脂
的转化率 x:
x = (n0 － n) × 100%/(n0 － n∞) ，
式中：n0 为蓖麻油折射率；n 为生物柴油样品折射率；n∞为生物柴油折射率。
根据图 4 展示的转化率 x 计算结果，将 5:1 确定为酯交互反应的最佳醇油比。
实施例 3
本实施例按照如下步骤进行：
（1）餐厨垃圾固液分离，使由此得到的滤液静置至分层，上层为油相，下层为水相，分液；
（2）按照 5:1 的醇油比，往油相中加入含有 0.5 wt% NaOH、20 wt%甲醇的碱性甲醇溶液，得到酯交换反应液；
（3）加热反应液至 62℃，600 rpm 搅拌 30 min，升温至 68℃，保温；
（4）提供真空度为-0.09 – 0.096 MPa，静置分层，上层为粗生物柴油层，下层为粗甘油层，分液；
（5）加热粗生物柴油层溶液，提供真空度为-0.09 – 0.096 MPa，微波加热升温至100 – 105℃，保温并搅拌至其中的甲醇和水分蒸发，得到精制柴油。
根据以下公式计算精制生物柴油得率：
精制生物柴油得率=（精制生物柴油质量 / 餐厨垃圾源油脂类质量）×100% 。
经过计算，本实施的精制生物柴油得率为 76.32%。
实施例 4
本实施例按照如下步骤进行：
（1）餐厨垃圾固液分离，使由此得到的滤液静置至分层，上层为油相，下层为水相，分液；
（2）按照 5:1 的醇油比，往油相中加入含有 0.5 wt% NaOH、20 wt%甲醇的碱性甲醇溶液以及 1 wt%实施例 1 制备的纳米 Mg1.5Zn0.5GeO4，得到酯交换反应液；
（3）加热反应液至 62℃，600 rpm 搅拌 30 min，升温至 68℃，保温 20 min；
（4）提供真空度为-0.09 – 0.096 MPa，静置分层，上层为粗生物柴油层，下层为粗甘油层，分液；
（5）加热粗生物柴油层溶液，提供真空度为-0.09 – 0.096 MPa，微波加热升温至100 – 105℃，保温并搅拌至其中的甲醇和水分蒸发，得到精制柴油。
根据以下公式计算精制生物柴油得率：
精制生物柴油得率=（精制生物柴油质量 / 餐厨垃圾源油脂类质量）×100% 。
经过计算，本实施的精制生物柴油得率为 82.74%。
实施例 5
设置本实施例，为对实施 4 的步骤（4）中分液得到的粗甘油溶液进行进一步的提纯处理，本实施例设置若干处理组，各处理组的具体操作方式如下：
处理①：加热粗甘油层溶液，升温至 100-105℃，保温并搅拌至其中的水分蒸发，得到精制甘油；
处理②：加热粗甘油层溶液，升温至 100-105℃，在真空度为-0.09 – 0.096 MPa的条件下，真空脱水，然后恢复至常压，得到精制甘油；
处理③：加热粗甘油层溶液， 一定量 8% NaOH 溶液至溶液的 pH = 5，进入蒸馏塔内减压蒸馏，真空度为 150 Pa，在 164 – 204℃的温度范围内收集馏分，得到精制甘油；
处理④：加热粗甘油层溶液，升温至 100-105℃，在真空度为-0.09 – 0.096 MPa的条件下，真空脱水，然后恢复至常压，加入一定量 8% NaOH 溶液至溶液的 pH = 6，进入蒸馏塔内减压蒸馏，真空度为 150 Pa，在 164 – 204℃的温度范围内收集馏分，得到精制甘油；
处理⑤：加热粗甘油层溶液，升温至 100-105℃，在真空度为-0.09 – 0.096 MPa的条件下，真空脱水，然后恢复至常压，加入一定量 8% NaOH 溶液至溶液的 pH = 7，进入蒸馏塔内减压蒸馏，真空度为 150 Pa，在 164 – 204℃的温度范围内收集馏分，得到精制甘油；
处理⑥：加热粗甘油层溶液，升温至 100-105℃，在真空度为-0.09 – 0.096 MPa的条件下，真空脱水，然后恢复至常压，加入一定量 8% NaOH 溶液至溶液的 pH = 8，进入蒸馏塔内减压蒸馏，真空度为 150 Pa，在 164 – 204℃的温度范围内收集馏分，得到精制甘油。
甘油含量测定：采用 GB/T 13216.6—1991 方法测定。
由此得到本实施例设置的各处理组的甘油得率和纯度分别如表 2 所示，据此，将处理④对应的操作方法确定为粗甘油的最佳提纯方案。
表 2 各处理组对应的甘油得率和纯度
Figure 73293DEST_PATH_IMAGE002
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用餐厨垃圾提取柴油和甘油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，餐厨垃圾固液分离，使由此得到的滤液静置至分层，上层为油相，下层为水相，分液；
步骤(2)，按照4-8:1的醇油比，往所述油相中加入碱性甲醇，得到酯交换反应液，向所述酯交换反应液中加入0.6–1.4wt％的催化剂；所述催化剂为纳米Mg1.5Zn0.5GeO4；
步骤(3)，加热所述酯交换反应液至60–65℃，搅拌30–40min，升温至65–70℃，保温；
步骤(4)，将步骤(3)保温后的所述酯交换反应液静置分层，上层为粗生物柴油层，下层为粗甘油层，分液；
步骤(5)，加热所述粗生物柴油层溶液，升温至100–105℃，保温并搅拌至其中的甲醇和水分蒸发，得到精制柴油；
步骤(6)，加热所述粗甘油层溶液，升温至100-105℃，保温并搅拌至其中的水分蒸发，得到精制甘油；
在所述步骤(2)中使用的所述催化剂的合成方法为：
步骤a，根据Mg2+：Zn2+：Ge4+＝1.5:0.5:1的化学计量比称取一定量的GeO2、Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O；
步骤b，将GeO2溶于30％氨水得到A溶液，将Mg(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合溶于去离子水中得到B溶液；
步骤c，调节所述A溶液的pH＝8-11，搅拌，往所述A溶液中逐滴滴入所述B溶液，出现沉淀；
步骤d，沉淀完全后，离心，弃去清液，将滤渣转移至微波炉中，在微波输出功率为220–280W的条件下，微波加热反应2–8min，制得所述催化剂。
2.如权利要求1所述利用餐厨垃圾提取柴油和甘油的方法，其特征在于：所述碱性甲醇含有强碱0.5–0.6wt％、甲醇10–30wt％，所述强碱选自氢氧化钾或氢氧化钠。
3.如权利要求1所述利用餐厨垃圾提取柴油和甘油的方法，其特征在于：所述步骤(5)和所述步骤(6)涉及的加热操作都采用微波加热的方式。
4.如权利要求1所述利用餐厨垃圾提取柴油和甘油的方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，搅拌速度为600–800rpm。
5.如权利要求1所述利用餐厨垃圾提取柴油和甘油的方法，其特征在于：在所述步骤c中，调节所述A溶液的pH＝10。
6.如权利要求1所述利用餐厨垃圾提取柴油和甘油的方法，其特征在于：在所述步骤d中，所述微波加热反应的时间为6min。
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