CN100475333C

CN100475333C - 用于合成生物柴油的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN100475333C
Application number: CNB2006101250777A
Authority: CN
Inventors: 白荣献; 李光兴; 王庶; 朱大建
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2026-11-20
Also published as: CN1966142A

Abstract

一种酯交换法合成生物柴油的催化剂及其制备方法。该催化剂是由镧的复合金属氧化物(La₂O₃-MO_x)组成，所说的M是指下列金属之一：Zr、Al、Ca。制备方法是将硝酸镧和母体锌盐分别溶解于蒸馏水中，分别配成Wt.7%～20%的溶液；碳酸钠或氢氧化钠分别配成Wt.10%～25%的水溶液；将硝酸镧溶液或硝酸镧和母体锌盐所组成的混合溶液与碳酸钠或氢氧化钠溶液并流加入混合搅拌，将所得的沉淀物干燥和焙烧即制得催化剂。该催化剂易于分离回收、不会污染环境与设备、活性高、稳定性好等优点。

Description

用于合成生物柴油的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于合成生物柴油的复合金属氧化物催化剂及其制备方法，尤其涉及酯交换法合成生物柴油的镧金属氧化物或镧的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

生物柴油是生物质能的一种形式。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，是一种以植物油和动物脂肪为主要原料生产的、性质与普通柴油非常相似的燃油。生物柴油具有可再生、对环境友好及运输、储藏及使用安全的优点。

生物柴油的制备方法有物理法和化学法，但是物理法会导致积炭和使润滑油黏度增加等问题。化学法包括高温热裂解法和酯交换法，高温热裂解法的主要产品是生物汽油，生物柴油只是其副产品。相比之下，酯交换法是一种更好的制备方法。酯交换法是用动物或植物油脂和甲醇在催化剂作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。目前，酯交换法生产生物柴油所用催化体系可分为均相催化体系和非均相催化体系，但均相催化体系存在难以分离、带来三废污染及能耗高等问题，而采用非均相催化剂体系的工艺简单，也不会因产生相应的盐而带来污染问题，非均相催化剂可回收利用。因此，开发高效、对环境友好的非均相催化剂具有重要的意义。

目前，用于脂肪酸甘油酯和甲醇酯交换反应合成生物柴油用的催化剂大多是均相催化剂。如在CN1560197A和CN1197937C中采用甲苯磺酸做催化剂来合成生物柴油，在US6712867B1中采用NaOH或KOH做催化剂来合成生物柴油，而CN1743417A，CN1400281A及US20050011112A1中分别采用KOH和醇钠作催化剂来合成生物柴油。

采用均相催化剂，脂肪酸甘油酯和甲醇酯交换反应合成生物柴油的产率虽高达93％以上，达到平衡的时间短，但存在成本高，分离、回收困难及污染环境等问题，使其工业应用受到限制。为了克服均相催化剂的缺点，CN1580190A中采用非均相的固体酸碱催化剂来催化合成生物柴油，生物柴油的收率可达到90％。在WO2006050925A1中使用MgO或MgO-Al₂O₃做合成生物柴油的催化剂，生物柴油的收率可达到约92％。但是，使用MgO或MgO-Al₂O₃催化剂时，酯交换反应的温度高达250℃限制了其在工业上的应用。Hak-Joo Kim等(Hak-Joo Kim，Bo-Seung Kang，Min-JuKim，Young Moo Park，et al.Catalysis today，93-95(2004)：315-320)研究了Na，NaOH负载在γ-Al₂O₃载体上对菜籽油和甲醇酯交换合成生物柴油的催化活性。发现，Na/NaOH/γ-Al₂O₃催化剂的活性最高，生物柴油的产率约为93％。但是，该负载型催化剂在重复使用后存在活性组分流失及再生后难以恢复到初始活性的问题。Galen J.Suppes等(Galen J.Suppes，Mohanprasad A.Dasari，Eric J.Doskocil，et al.Appl Catal A，2004，257：213-223)研究了分子筛和氧化物催化剂对豆油和甲醇酯交换合成生物柴油的催化性能。结果发现，采用ETS-10分子筛做催化剂时，生物柴油的收率可达到95％。但是该分子筛催化剂易受油脂中游离脂肪酸的影响而失活。

稀土作为催化材料广泛应用于石油、化工和环保等方面，虽有文献报导稀土氧化物在酸和醇的酯化反应中有较好的催化活性(郝强，哈成勇.林产化学与工业，2000，20(3)：17-21；Tang D Y，Huang J Y，Zhou Y H，et al.J Mol Cata A：Chemical，1999，147：159-163.)，但是国内外尚未见有镧金属氧化物及其复合氧化物用于酯交换反应合成生物柴油的研究报导。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种用于酯交换法合成生物柴油的镧金属氧化物或镧的复合氧化物催化剂及其制备方法。

本发明的技术解决方案如下：

本发明的用于酯交换法合成生物柴油的催化剂，是由氧化镧(La₂O₃)或镧的复合金属氧化物(La₂O₃-MO_x)组成，其中镧的复合金属氧化物，氧化镧的重量百分比为40％～99％，MO_x的重量百分比为1～60％。

上述所说的M是指下列金属之一：Zr、Al、Ca。

上述复合金属氧化物催化剂，其制备方法具体步骤如下：

①将镧金属盐或镧金属盐和其它金属盐分别溶解于蒸馏水中，分别配成质量百分比为：7％～20％的溶液；

②用蒸馏水和碳酸钠或氢氧化钠配成质量百分比为10％～25％的碳酸钠或氢氧化钠溶液；

③将步骤①制备的镧金属盐溶液或镧金属溶液和其它金属盐所组成的溶液与步骤②制备的碳酸钠或氢氧化钠溶液并流加入，控制溶液的pH＝7～8，进行混合搅拌，反应0.5～1.0小时，反应完后会有沉淀生成；

④将步骤③所得的沉淀物放在烘箱里，以温度100～120℃干燥9～14小时；

⑤将步骤④干燥后的沉淀物在马弗炉中以450～800℃的温度焙烧3～10小时，取出即制得氧化镧催化剂或镧的复合氧化物催化剂。

上述步骤①、③中所说的镧金属盐是指硝酸镧，其它金属盐是指下列金属盐之一：硝酸铝、硝酸氧锆、硝酸钙。

取制备好的ZnO-La₂O₃催化剂样品进行XRD表征，发现复合氧化物没有新晶相出现，说明本催化剂是由ZnO和La₂O₃组成。XRD图谱见附图1。

本发明与现有技术相比有如下有益效果：

1，催化活性高，本发明La₂O₃或La₂O₃-MOx催化剂对酯交换法合成生物柴油的反应具有很高的催化活性。其生物柴油产率与目前催化活性最好的均相催化剂醇钠相当。

2，催化剂易于分离、回收。均相催化剂存在产品分离、回收再利用困难等问题，并对产品质量造成一定影响，而本发明催化剂极易与产品分离。

3，不会污染环境与设备。均相酸碱催化剂在催化反应过程中，会副产大量酸、盐等对环境造成污染并严重腐蚀设备。而本发明催化剂在使用过程中既不会污染环境也不会腐蚀设备。

4，容易再生，稳定性好。本发明催化剂属于金属氧化物或复合金属氧化物，可以重复使用多次，只需简单焙烧可恢复活性。而负载型Na/NaOH/γ-Al₂O₃催化剂存在活性组分流失、活性结构变化，再生后难以恢复到初始活性。

附图说明：

图1.ZnO、ZnO-La₂O₃和La₂O₃催化剂的XRD衍射图。

横坐标是2θ角，纵坐标是衍射强度。

谱线1是ZnO的XRD图，谱线2是n_ZnO/n_La2O3＝1的XRD图，谱线3是新制备的La₂O₃的XRD图，谱线4是使用过的La₂O₃的XRD图。

具体实施方式

实施例1

复合金属氧化物催化剂的制备：

1、取29.8g Zn(NO₃)₂·6H₂O，加入200g蒸馏水，配成8.2％(质量百分比)的溶液。取43.3g La(NO₃)₃·6H₂O，加入200g蒸馏水，配成13.3％(质量百分比)的溶液。

2、取36g Na₂CO₃，加入200g蒸馏水，配成15％(质量百分比)的溶液。

3、将La(NO₃)₃，Zn(NO₃)₂和Na₂CO₃三种溶液并流加入烧杯中，控制溶液的pH＝7.5进行混合搅拌，40分钟后反应完毕；

4、过滤后所得沉淀在90℃烘箱中干燥12小时；

5、将干燥后的沉淀物在马弗炉中750℃焙烧5小时，即制得La₂O₃-ZnO催化剂，取出放入干燥器内备用。

实施例2

用实施例1制备的催化剂采用菜籽油和甲醇酯交换法合成生物柴油

1，在带有冷凝管的三口烧瓶中，加入实施例1中制得的La₂O₃催化剂3.9g，甲醇32.0g，菜籽油100.0g；

2，升温到65℃，搅拌回流10小时后结束反应；

3，取出反应混合物在2000r/min转速下离心，回收催化剂，并将上层液体进行常压蒸馏，回收过量的甲醇，再将液体静置分层，下层为甘油，上层为产物生物柴油；

4，取一定量的上层液体定容后用气相色谱分析，用内标法确定酯交换反应的菜籽油的转化率为99.5％；

5，回收的催化剂经过反复清洗后，在90℃下干燥10小时，再在马弗炉中750℃焙烧5小时，取出放入干燥器中以备下次使用。

实施例3

复合金属氧化物催化剂的制备步骤与实施例1相同，但改变其它金属盐的种类。取25.6g Mg(NO₃)₂·6H₂O加入蒸馏水150g配成8.4％(质量百分比)的溶液；取37.5g Al(NO₃)₃·9H₂O加入蒸馏水150g配成11.4％(质量百分比)的溶液；取26.7g ZrO(NO₃)₂·2H₂O加入蒸馏水150g配成13.1％(质量百分比)的溶液；取23.6g Ca(NO₃)₂·4H₂O加入蒸馏水150g配成9.8％(质量百分比)的溶液.使制得的催化剂中母体金属盐的种类也发生变化，如表1所示。用制得的催化剂采用酯交换法合成生物柴油，反应条件与实施例2相同，其催化性能结果见

表1

表1不同M对La₂O₃-MOx催化剂活性的影响

实施例4

复合金属氧化物催化剂的制备步骤与实施例1相同，但改变其它金属盐的用量，使制得的催化剂中La₂O₃，ZnO的质量比也发生变化，如表2所示。用制得的催化剂采用酯交换法合成生物柴油，反应条件与实施例2相同，其催化性能结果见表2

表2不同镧锌比对催化剂活性的影响

实施例5

复合金属氧化物催化剂的制备步骤和母体质量用量与实施例1相同，但改变不同的锌化合物作母体，使制得的催化剂中氧化镧与氧化锌的质量比为La₂O₃∶ZnO＝4∶1。用制得的催化剂采用酯交换法合成生物柴油，反应条件与实施例2相同，其催化性能结果见表3

实施例6

复合金属氧化物催化剂的制备步骤和母体质量用量与实施例1相同，但改变不同的沉淀剂，使制得的催化剂中镧与锌的质量比为La₂O₃∶ZnO＝4∶1。用制得的催化剂采用酯交换法合成生物柴油，反应条件与实施例2相同，其催化性能结果见表3

表3不同母体(沉淀剂)对催化剂活性的影响

X-NO₃ ^-，Y-Ac

a：NaOH作沉淀剂制备的催化剂 b：NH₄OH作沉淀剂制备的催化剂

实施例7

复合金属氧化物催化剂的制备步骤和母体质量用量与实施例1相同，使制得的催化剂中镧与锌的质量比为La₂O₃∶ZnO＝4∶1但焙烧温度不同。用制得的催化剂采用酯交换法合成生物柴油，反应条件与实施例2相同，其催化性能结果见表4

表4焙烧温度对催化剂活性的影响

Claims

1.一种用于酯交换法合成生物柴油的催化剂，其特征在于，该催化剂是由镧的复合金属氧化物组成，其中镧的复合金属氧化物，氧化镧的重量百分比为40％～99％，MO_x的重量百分比为1～60％；所述的M是指下列金属之一：Zr、Al、Ca。

2.按照权利要求1的用于酯交换法合成生物柴油的催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

①将镧金属盐和其它金属盐分别溶解于蒸馏水中，分别配成质量百分比为：7％～20％的溶液；

③将步骤①制备的镧金属盐溶液和其它金属盐所组成的溶液与步骤②制备的碳酸钠或氢氧化钠溶液并流加入，控制溶液的pH＝7～8，进行混合搅拌，反应0.5～1.0小时，有沉淀生成；

⑤将步骤④干燥后的沉淀物在马弗炉中以450～800℃的温度焙烧3～10小时，即制得镧的复合氧化物催化剂。

3.按照权利要求2的制备方法，其中步骤①、③中所说的镧金属盐是指硝酸镧，其它金属盐是指下列金属盐之一：硝酸铝、硝酸氧锆、硝酸钙。