CN102847612B

CN102847612B - 一种用于煤浮选的生物柴油及其制备方法

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Publication number: CN102847612B
Application number: CN201210079628.6A
Authority: CN
Inventors: 李瑞丰; 张继龙; 于峰; 马静红; 张琪; 王会刚; 王向涛
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: CN102847612A

Abstract

一种用于煤浮选的生物柴油及其制备方法，属于废弃油的利用、生物柴油的制备和煤浮选剂的制备及应用领域。其特征在于该生物柴油中脂肪酸甲酯含量大于63%，甘油单脂肪酸酯含量小于25%，甘油二脂肪酸酯含量小于10%，甘油三脂肪酸酯含量小于2%；其制备方法是以废弃油为原料，经中孔氧化硅-氧化锆或多孔氧化锆负载SO₄ ^2-催化酯化制得生物柴油，此生物柴油可直接作为浮选剂用于煤的浮选。以废弃油为原料制备生物柴油应用于煤的浮选可大大降低浮选剂的生产成本且开辟生物柴油的一种新用途，其本身无毒无害、可生物降解，是一种经济、绿色和有效的煤浮选剂。

Description

一种用于煤浮选的生物柴油及其制备方法

技术领域

本发明一种用于煤浮选的生物柴油及其制备方法属于废弃油的利用、生物柴油的制备和煤浮选剂的制备及应用领域。具体而言涉及一种利用废弃油经中孔超强酸材料催化酯化制备用于煤浮选的生物柴油及其制备方法。

背景技术

煤的浮选是通过浮选剂将精煤与矿物灰分分开，从而得到优质的精煤。目前选煤行业使用的浮选剂普遍为石油基煤油或柴油作捕收剂配仲辛醇起泡剂来使用, 浮选效果是通过精煤产率和精煤灰分来评价。由于石油资源的紧缺，使用石油基柴油或煤油作浮选剂不仅使选煤生产成本攀升，还可能将其中的硫分代入到浮选煤中而降低煤质。因此在石油能源紧缺和推动节能降耗发展的情况下，选用绿色环保和降低浮选成本的选煤浮选剂，对促进煤浮选的发展, 满足煤浮选工业的需要都具有十分重要的现实意义。

生物柴油与石油柴油相比，具有闪点高，储存运输安全，自身可生物降解，对环境友好等优点，而且其燃烧排放物中二氧化硫、硫化物、二氧化碳等有害物含量低，符合环保要求。生物柴油代替石油柴油可以缓解柴油供应紧缺的状况，进而缓解石油供给危机。但是，由于生物柴油作为燃料要求脂肪酸甲酯含量大于96.5%，所以要求生产工艺复杂，增加生产成本，很难在市场推广。而如果将生物柴油应用于一种对脂肪酸甲酯的含量要求不高的行业，则可以降低成本，利于市场推广，更符合绿色环保能源的要求。

生物柴油的制备是以动植物油脂为原料，用甲醇或乙醇在催化剂作用下经酯交换而制成，其方法有酸碱催化法、生物酶催化法和超临界法。采用均相酸或碱催化制生物柴油（如CN1473907A、DE3444893等）需要中和除去催化剂，产生大量含废碱或废酸等的废水，污染环境。因此，多相固体酸或碱催化剂成为研究的热点，CN101338215A公开了以V₂O₅等固体酸催化剂制备生物柴油的方法，但其转化率在79%～98%。CN101289629A公开了以生物质基磺化炭为催化剂的一步制备生物柴油的方法，制备的生物柴油达到GB/T20828-2007的指标，但其催化剂制备受原材料影响大。CN101294096A公开了采用纳米晶须催化剂在超声波条件下反应，产率达97%，但其使用的超声反应条件在工业上较难实现。同时生物柴油的工业化生产主要取决于原料油脂的成本, 而以泔水油、地沟油等废弃油作为生物柴油的生产原料可大大降低其生产成本。CN200610200554.1、CN200610125581.7 和CN200710130710.6 分别公开了采用三氯化铁和碱，对甲苯磺酸、四氯化锡和浓硫酸的混合物以及树脂催化剂，利用废弃油脂制备生物柴油的方法。以上等方法制备出的生物柴油主要作为燃料来使用，而作为煤浮选剂的应用还未见报道。

发明内容

本发明公开一种用于煤浮选的生物柴油及其制备方法，其目的在于寻求一种廉价、环保和有效的煤浮选剂以满足现代煤浮选工业对浮选剂及其浮选效果的要求。

本发明一种用于煤浮选的生物柴油，其特征在于所述的生物柴油中脂肪酸甲酯含量大于63%，甘油单脂肪酸酯含量小于25%，甘油二脂肪酸酯含量小于10%，甘油三脂肪酸酯含量小于2%。

上述的一种用于煤浮选的生物柴油的制备方法，其特征在于该方法是以废弃油为原料，经催化酯化制得生物柴油，其中的催化剂为中孔超强酸固体催化剂，所制备生物柴油可直接作为浮选剂用于煤的浮选。其具体工艺为：

1、在带搅拌的间歇式反应釜中，按醇油摩尔比10-20:1将甲醇和废弃油混合，再加入5-10%废弃油质量的中孔固体超强酸催化剂，反应温度120-200℃，反应压力0.1-6.5MPa，反应时间0.5-3h，反应后过滤出催化剂，将产物静置分层。

2、待上述中的产物分层后，取上层液和催化剂继续加入到反应釜中，再加入与上述中等量的甲醇，在150-200℃，0.5-4MPa下反应0.5-1h，反应后过滤出催化剂，将产物静置分层，取上层液即可获得生物柴油。

上述一种用于煤浮选的生物柴油的制备方法，其特征在于该方法中所用的废弃油中游离脂肪酸的含量在2%-60%，甘油三脂肪酸酯含量在40%-98%。

上述一种用于煤浮选的生物柴油的制备方法，其特征在于该方法中所用的中孔固体超强酸催化剂为中孔氧化硅-氧化锆或多孔氧化锆负载SO₄ ^2-催化剂，比表面积为200-600 m²/g，孔径为1.6-6.4nm。

浮选剂的浮选效果采用XFD-1.5浮选机进行评价，其方法为将生物柴油煤浮选剂加入到浮选槽的煤浆中，煤浆浓度100g/L，生物柴油用量为0.8kg-3kg/t煤，浮选机转速1800r/min，充气量0.25m³/(m²·min)，搅拌2min，浮选刮泡3min。

本发明一种用于煤浮选的生物柴油及其制备方法具有以下优点：

（1）生物柴油应用在煤浮选中，开辟了生物柴油的一个新用途，使生物柴油不再只作为动力燃料使用。

（2）中孔超强酸催化剂应用在合成煤浮选用生物柴油的反应中；并采用二次反应方式控制反应产物的比例，达到制备煤浮选用生物柴油的要求。

（3）生物柴油直接应用到煤浮选中，对其脂肪酸甲酯的含量要求低（生物柴油欧盟等标准要求＞96.5%），使生物柴油浮选剂的生产成本降低，进而降低煤浮选成本。

（4）生物柴油应用在煤浮选中，既有捕收剂的性能又兼有起泡作用，不需要添加起泡剂。生物柴油中的甘油二脂肪酸酯和甘油单脂肪酸酯都具有捕收剂和起泡剂的性能，同时还可以降低精煤的灰分，具有明显的选择性。

（5）煤浮选用生物柴油，其本身无毒无害、可生物降解，促进选煤工业的绿色环保发展。

（6）以泔水油、地沟油等废弃油作为生物柴油的生产原料不仅大大降低了生产成本，而且减少了环境污染，实现了废物利用。

具体实施方式

实施方式1：

取游离脂肪酸和甘油三脂肪酸酯含量分别为15%和85%的废弃油41.8g和甲醇27.1g，加入到100mL间歇式反应釜中混合，再加4.2g多孔超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂（比表面积为 220m²/g，孔径为1.9nm和2.2nm），在120℃、0.1MPa下搅拌反应3h，反应后过滤出催化剂，将产物静置分层。取上层液和催化剂继续加入到反应釜中，再加入27.1g甲醇，在150℃，0.5MPa下搅拌反应1h，再次过滤出催化剂，将产物静置分层，取上层液即得煤浮选用生物柴油。经分析，该生物柴油中脂肪酸甲酯含量为68.8%、甘油二脂肪酸酯含量6.6%、甘油单脂肪酸酯含量24.4%，甘油三脂肪酸酯0.2%。

取山西屯兰矿煤样150.8g（水分0.51%，灰分15.93%），采用XFD-1.5浮选机进行浮选，煤浆浓度100g/L，将0.435g煤浮选生物柴油加入到浮选槽的煤浆中，搅拌2min，调浮选机转速1800r/min，充气量0.25m³/(m²·min)，浮选刮泡3min，精煤和尾煤分别真空抽滤，然后在75℃恒温干燥箱中干燥24h，最后在马弗炉中快速化灰。浮选精煤产率92.97%，精煤灰分12.57%，尾煤产率7.03 %，尾煤灰分64.33 %。

实施方式2：

取游离脂肪酸和甘油三脂肪酸酯含量分别为10%和90%的废弃油41.8g和甲醇22.3g，加入到100mL间歇式反应釜中混合，再加2.2g多孔超强酸SO₄ ^2-/ZrO₂催化剂（比表面积为 220m²/g，孔径为1.9nm和2.2nm），在180℃、2.5MPa下搅拌反应1h，反应后过滤出催化剂，将产物静置分层。取上层液和催化剂继续加入到反应釜中，再加入22.3g甲醇，在150℃，0.5MPa下搅拌反应0.5h，再次过滤出催化剂，将产物静置分层，取上层液即得煤浮选用生物柴油。经分析，该生物柴油中脂肪酸甲酯含量为65.8%、甘油二脂肪酸酯含量8.4%、甘油单脂肪酸酯含量24.1%，甘油三脂肪酸酯1.7%。

取山西马兰矿煤样151.1g（水分0.72%，灰分23.80%），采用XFD-1.5浮选机进行浮选，煤浆浓度100g/L，将0.18g煤浮选生物柴油加入到浮选槽的煤浆中，搅拌2min，调浮选机转速1800r/min，充气量0.25m³/(m²·min)，浮选刮泡3min，精煤和尾煤分别真空抽滤，然后在75℃恒温干燥箱中干燥24h，最后在马弗炉中快速化灰。浮选精煤产率84.74%，精煤灰分11.12%，尾煤产率15.26 %，尾煤灰分89.55 %。

实施方式3：

取游离脂肪酸和甘油三脂肪酸酯含量分别为2%和98%的废弃油41.8g和甲醇14.8g，加入到100mL间歇式反应釜中混合，再加3.6g中孔超强酸SO₄ ^2-/ ZrO₂-SiO₂催化剂（比表面积为 450m²/g，孔径为3.9nm），在200℃、4.8MPa下搅拌反应0.5h，反应后过滤出催化剂，将产物静置分层。取上层液和催化剂继续加入到反应釜中，再加入14.8g甲醇，在200℃，4.0MPa下搅拌反应0.5h，再次过滤出催化剂，将产物静置分层，取上层液即得煤浮选用生物柴油。经分析，该生物柴油中脂肪酸甲酯含量为64.1%、甘油二脂肪酸酯含量10.0%、甘油单脂肪酸酯含量23.9%，甘油三脂肪酸酯2.0%。

取山西霍州矿煤样152.3g（水分1.50%，灰分12.36%），采用XFD-1.5浮选机进行浮选，煤浆浓度100g/L，将0.23g煤浮选生物柴油加入到浮选槽的煤浆中，搅拌2min，调浮选机转速1800r/min，充气量0.25m³/(m²·min)，浮选刮泡3min，精煤和尾煤分别真空抽滤，然后在75℃恒温干燥箱中干燥24h，最后在马弗炉中快速化灰。浮选精煤产率93.03%，精煤灰分10.39%，尾煤产率6.97 %，尾煤灰分33.72 %。

实施方式4：

取游离脂肪酸和甘油三脂肪酸酯含量分别为58%和42%的废弃油41.8g和甲醇29.7g，加入到100mL间歇式反应釜中混合，再加4.2g中孔超强酸SO₄ ^2-/ ZrO₂-SiO₂催化剂（比表面积为 450m²/g，孔径为3.9nm），在200℃、6.5MPa下搅拌反应3h，反应后过滤出催化剂，将产物静置分层。取上层液和催化剂继续加入到反应釜中，再加入29.7g甲醇，在200℃，4.0MPa下搅拌反应1h，再次过滤出催化剂，将产物静置分层，取上层液即得煤浮选用生物柴油。经分析，该生物柴油中脂肪酸甲酯含量为86.7%、甘油二脂肪酸酯含量3.3%、甘油单脂肪酸酯含量9.8%，甘油三脂肪酸酯0.2%。

取山西潞安矿煤样150.7g（水分0.46%，灰分30.36%），采用XFD-1.5浮选机进行浮选，煤浆浓度100g/L，将0.33g煤浮选生物柴油加入到浮选槽的煤浆中，搅拌2min，调浮选机转速1800r/min，充气量0.25m³/(m²·min)，浮选刮泡3min，精煤和尾煤分别真空抽滤，然后在75℃恒温干燥箱中干燥24h，最后在马弗炉中快速化灰。浮选精煤产率82.09%，精煤灰分19.41%，尾煤产率17.91 %，尾煤灰分79.57 %。

实施方式5：

取游离脂肪酸和甘油三脂肪酸酯含量分别为32%和68%的废弃油41.8g和甲醇29.0g，加入到100mL间歇式反应釜中混合，再加2.1g中孔超强酸SO₄ ^2-/ ZrO₂-SiO₂催化剂（比表面积为 450m²/g，孔径为3.9nm），在160℃、1.2MPa下搅拌反应2.5h，反应后过滤出催化剂，将产物静置分层。取上层液和催化剂继续加入到反应釜中，再加入29.0g甲醇，在200℃，4.0MPa下搅拌反应0.5h，再次过滤出催化剂，将产物静置分层，取上层液即得煤浮选用生物柴油。经分析，该生物柴油中脂肪酸甲酯含量为77.8%、甘油二脂肪酸酯含量5.6%、甘油单脂肪酸酯含量15.4%，甘油三脂肪酸酯1.2%。

取河南义马矿煤样151.1g（水分0.73%，灰分22.82%），采用XFD-1.5浮选机进行浮选，煤浆浓度100g/L，将0.14g煤浮选生物柴油加入到浮选槽的煤浆中，搅拌2min，调浮选机转速1800r/min，充气量0.25m³/(m²·min)，浮选刮泡3min，精煤和尾煤分别真空抽滤，然后在75℃恒温干燥箱中干燥24h，最后在马弗炉中快速化灰。浮选精煤产率82.96%，精煤灰分10.79%，尾煤产率17.04 %，尾煤灰分79.61 %。

实施方式6：

按实施方式5的步骤，只是将中孔超强酸SO₄ ^2-/ ZrO₂-SiO₂催化剂的量变为3.1g，反应温度变为200℃，其他条件不变，制得煤浮选用生物柴油。经分析，该生物柴油中脂肪酸甲酯含量为79.5%、甘油二脂肪酸酯含量5.1%、甘油单脂肪酸酯含量14.6%，甘油三脂肪酸酯0.8%。

按实施方式5的浮选试验步骤，条件不变，浮选精煤产率83.77%，精煤灰分10.58%，尾煤产率16.23 %，尾煤灰分79.89 %。

实施方式7：

取游离脂肪酸和甘油三脂肪酸酯含量分别为25%和75%的废弃油41.8g和甲醇29.0g，加入到100mL间歇式反应釜中混合，再加3.1g中孔超强酸SO₄ ^2-/ ZrO₂-SiO₂催化剂（比表面积为 583m²/g，孔径为6.2nm），在160℃、1.2MPa下搅拌反应2.5h，反应后过滤出催化剂，将产物静置分层。取上层液和催化剂继续加入到反应釜中，再加入29.0g甲醇，在170℃，1.2MPa下搅拌反应1h，再次过滤出催化剂，将产物静置分层，取上层液即得煤浮选用生物柴油。经分析，该生物柴油中脂肪酸甲酯含量为73.6%、甘油二脂肪酸酯含量6.5%、甘油单脂肪酸酯含量20.5%，甘油三脂肪酸酯0.4%。

取太原选煤厂煤样156.1g（水分3.87%，灰分20.34%），采用XFD-1.5浮选机进行浮选，煤浆浓度100g/L，将0.45g煤浮选生物柴油加入到浮选槽的煤浆中，搅拌2min，调浮选机转速1800r/min，充气量0.25m³/(m²·min)，浮选刮泡3min，精煤和尾煤分别真空抽滤，然后在75℃恒温干燥箱中干燥24h，最后在马弗炉中快速化灰。浮选精煤产率85.96%，精煤灰分10.95%，尾煤产率14.04 %，尾煤灰分75.63 %。

实施方式8：

按实施方式7的步骤，只是将游离脂肪酸和甘油三脂肪酸酯含量分别变为57%和43%，反应压力变为5MPa，其他条件不变，制得煤浮选用生物柴油。经分析，该生物柴油中脂肪酸甲酯含量为95.5%、甘油二脂肪酸酯含量1.3%、甘油单脂肪酸酯含量3.2%，甘油三脂肪酸酯未检出。

按实施方式7的浮选试验步骤，条件不变，浮选精煤产率88.32%，精煤灰分11.78%，尾煤产率11.68 %，尾煤灰分80.12 %。

Claims

1.一种用于煤浮选的生物柴油的制备方法，其特征在于：所述的生物柴油由脂肪酸甲酯、甘油单脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯和甘油三脂肪酸酯组成，其中所述脂肪酸甲酯含量为65.8%-68.8%，所述甘油单脂肪酸酯含量为24.1%-24.4%，所述甘油二脂肪酸酯含量6.6%-8.4%，所述甘油三脂肪酸酯含量为0.2%-1.7%；所述生物柴油的制备方法为：以废弃油为原料，经催化酯化制得生物柴油，其中的催化剂为中孔超强酸固体催化剂，所制得的生物柴油作为浮选剂直接用于煤的浮选；具体制备工艺为：

步骤(1)、在带搅拌的间歇式反应釜中，按醇油摩尔比10-20:1将甲醇和废弃油混合，再加入5-10%废弃油质量的中孔固体超强酸催化剂，反应温度120-200℃，反应压力0.1-6.5MPa，反应时间0.5-3h，反应后过滤出催化剂，将产物静置分层；

步骤(2)、待步骤(1)中的产物分层后，取上层液和催化剂继续加入到反应釜中，再加入与上述步骤(1)中等量的甲醇，在150-200℃，0.5-4MPa下反应0.5-1h，反应后过滤出催化剂，将产物静置分层，取上层液即获得生物柴油；

所述的中孔固体超强酸催化剂为中孔氧化硅-氧化锆或多孔氧化锆负载SO4^2-催化剂，比表面积为200-600 m²/g，孔径为1.6-6.4nm。

2. 根据权利要求1所述一种用于煤浮选的生物柴油的制备方法，其特征在于：制备方法中所用的废弃油中游离脂肪酸的含量为2%-60%，甘油三脂肪酸酯含量为40%-98%。