CN105214636B - 改性流沙生物柴油催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性流沙生物柴油催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：1)取流沙清洗并烘干，然后将烘干的流沙过筛；2)将过筛后的流沙与氢氧化钠混合煅烧1～4后，再经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A浸泡于硫酸溶液中；3)离心分离除去上层液，收集下层固体进行水洗，然后将水洗后的固体在700～900℃煅烧1～4小时，冷却后研磨成粉末，得到改性流沙生物柴油催化剂。本发明中通过对流沙进行改性处理，激活了其中含钙物质和硅铝氧化物，显著增强了活性，所得催化剂可多次循环使用；同时大大增加了催化剂的比表面积，催化效率明显增加；本发明改性流沙生物柴油催化剂的分离提纯简单，不存在二次污染；可以有效催化油脂生成生物柴油。

Description

改性流沙生物柴油催化剂及其制备方法和应用

【技术领域】

本发明属于生物柴油技术领域，涉及一种改性流沙生物柴油催化剂及其制备方法和应用。

【背景技术】

生物柴油是一种含氧清洁燃料，由回收烹饪油、动植物油等可再生油脂裂化或酯交换反应制得。因其具有润滑性好、十六烷值高、含硫量低、无毒、可生物降解等优点，是化石燃料最佳的替代品。常用的制备方法是在催化剂的作用下通过酯交换而得。其中以均相催化剂较多，这类催化剂作用下产品收率高，但后续分离提纯难度大，易造成产品浪费，同时环境污染严重，催化剂寿命短。现今学者逐渐倾向非均相固体碱催化剂进行生物柴油的催化反应研究。例如：对鸡蛋壳进行高温煅烧产生氧化钙催化剂，应用于大豆油酯交换反应制备生物柴油,周长行，辽宁石油化工大学学报，2012，32，1；用氢氧化钠、硝酸钠负载粉煤灰催化棉籽油制备生物柴油，王栩，西北农林科技大学学报(自然科学版)，2010，38，12；应用浸渍法制备二氧化锆负载氢氧化钾固体碱催化剂，在空气中煅烧4小时后，用于大豆油与甲醇的酯交换反应，郭琳琳，应用化工，2012，41，12。综上所述，这些催化剂均具有较好的催化效果，产品的分离提纯工序也变得简单，但在制备过程中工序较为复杂，原料成本相对较高，致使生物柴油的生产成本并未得到显著地降低。

对于沙漠地区的流沙，目前还没有任何应用研究，通多前期的成分分析，其含有较高的碳酸钙，若对其进行一定地改性处理，产生氧化钙用来催化地沟油制备生物柴油，不仅实现了以废治废的目的，还有效地遏制了流沙区域的蔓延扩大，同时对解决能源危机也起到了一定有益效果，但目前还没有有效的处理方法。

【发明内容】

本发明的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种改性流沙生物柴油催化剂及其制备方法和应用，该制备方法能耗低，所采用的原料来源广泛，成本低，所得的改性流沙生物柴油催化剂重复利用性好；可以应用于生物柴油的制备，且转化率高。

本发明制备方法的技术方案是：

包括以下步骤：

1)取流沙清洗并烘干，然后将烘干的流沙过筛；

2)将过筛后的流沙与氢氧化钠按照质量比为1:(1～3)混合，于700～900℃煅烧1～4小时后，再经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A浸泡于硫酸溶液中1～4h，得到悬浊液；

3)将悬浊液离心分离除去上层液，收集下层固体进行水洗，然后将水洗后的固体在700～900℃煅烧1～4小时，冷却后研磨成粉末，得到改性流沙生物柴油催化剂。

进一步地，步骤1)中流沙在100℃烘干。

进一步地，步骤1)中流沙过1～2mm筛。

进一步地，步骤2)中硫酸溶液的浓度为3mol/L。

进一步地，流沙采自沙漠、海滩或河床。

如上所述制备方法制备的改性流沙生物柴油催化剂。

如上所述的改性流沙生物柴油催化剂在制备生物柴油中的应用。

进一步地，改性流沙生物柴油催化剂在制备生物柴油中的应用，包括以下处理步骤：首先将改性流沙生物柴油催化剂、油脂和短链醇混合作为反应物一起加入反应器中搅拌，在60～90℃发生酯交换反应，其中短链醇和油脂的摩尔比为(4～12)：1改性流沙生物柴油催化剂占反应物总质量的5～10％，在反应1～4小时后，除去未反应的短链醇，分离改性流沙生物柴油催化剂，回收生物柴油与副产甘油。

进一步地，油脂采用地沟油，短链醇采用甲醇、乙醇或丙醇。

进一步地，改性流沙生物柴油催化剂的分离采用过滤法，生物柴油与副产甘油的回收采用分液漏斗进行，且在分液漏斗中上层为生物柴油，下层为副产甘油。

本发明相对现有技术来说，具有以下有益的技术效果：

本发明制备方法中通过对流沙与氢氧化钠进行混合煅烧，再通过硫酸浸泡煅烧的改性处理，不但激活了其中含钙物质，将其中的碳酸钙转化成了氧化钙，氧化钙是目前公认的生物柴油酯交换反应的优良催化剂，同时流沙内含量较高的硅铝氧化物也在处理过程中得到了激活，显著的增强了本发明催化剂的活性，所得催化剂可多次循环使用；同时通过碱煅烧和硫酸浸泡再煅烧等步骤的处理大大增加了本发明催化剂的比表面积，使得催化效率明显增加；本发明实现了将流沙变废为宝，减少沙地的恶化，为沙漠中沙子应用提供一种思路。

相对于均相催化剂，本发明改性流沙生物柴油催化剂的分离提纯简单，不存在二次污染；相对于现有的非均相催化剂，该催化剂活性高，比表面积大，可循环利用多次，在重复利用至少10次时，仍具有较好的催化活性。同时，通过酯交换反应验证，该催化剂不仅可以有效地催化地沟油与醇的酯交换反应，还可以有效催化其他类型动植物油脂的酯交换反应。

使用本发明改性蛋壳生物柴油催化剂制备生物柴油的效果明显，适用于各种动植物油脂，甚至是地沟油，可实现流沙、地沟油的无害化资源化利用，而且催化地沟油生成生物柴油的转化率可达93.1％；相比于传统采用煅烧碳酸钙制备的催化剂，本发明采用流沙节省了催化剂原料费用，使生物柴油的生产成本节省了25％，而催化活性增加至少50％；同时本发明改性流沙生物柴油催化剂为固态，利于与制得的生物柴油进行分离，工序简便；获得的生物柴油主要参数满足EN14214标准。

【具体实施方式】

本发明制备方法通过如下步骤进行的：

1)用去离子水对流沙进行清洗，除去表面浮沉，100℃烘干，然后过1～2mm筛，分离出的较大颗粒用粉碎机打碎，重复过筛步骤；

2)将过筛后的流沙与氢氧化钠按照质量比为1:(1～3)混合，放置于马弗炉中，于700～900℃煅烧1～4小时后经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A浸泡于3mol/L硫酸溶液中1～4h，得到悬浊液；将悬浊液离心分离除去上层液，收集下层固体进行水洗至中性，然后将水洗后的固体在700～900℃煅烧1～4小时，冷却后研磨成粒径在2mm以下的粉末，得到改性流沙生物柴油催化剂，备用。

3)对反应器加热至60～90℃后，保持恒温，将得到的改性流沙生物柴油催化剂、地沟油和短链醇作为反应物一起加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，其中短链醇和地沟油的摩尔比，简称醇油摩尔比，为(4～12)：1；改性流沙生物柴油催化剂占反应物总质量的5～10％，反应1～4小时后，减压除去未反应的短链醇，分离催化剂，回收生物柴油与副产甘油。

本发明中的流沙可采自沙漠、海滩以及河床等地。

以上步骤3)中采用的地沟油可以是其他任何类型的动植物油脂，短链醇可以选甲醇、乙醇或丙醇等，改性流沙生物柴油催化剂的分离直接采用过滤即可，生物柴油与副产甘油的分离采用分液漏斗，上层生物柴油，下层粗甘油。

本发明制作方法中主要将流沙经清洗、烘干、粉碎、过筛、煅烧处理，即可应用于催化反应，具有新颖、独特、简易、成本低等特点。

下面通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)流沙、地沟油的取样：

流沙取自沙漠，地沟油采自学生食堂的餐饮垃圾。其中流沙进行去离子水清洗表面脏污，地沟油进行离心分离除去饭菜残渣及颗粒。

(2)改性流沙生物柴油催化剂的制备：

将清洗后的流沙放置于烘箱中于100℃烘干，然后过1mm筛，分离出的较大颗粒用粉碎机打碎，重复过1mm筛；将过筛后的流沙与氢氧化钠按照质量比为1:1混合，放置于马弗炉中，于700℃煅烧1小时后经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A浸泡于3mol/L硫酸溶液中1h；离心分离除去上层液，收集下层固体进行水洗，然后将水洗后的固体在700℃煅烧1小时，冷却后研磨成粒径在2mm以下的粉末，得到改性流沙生物柴油催化剂，备用。

(3)酯交换反应：

对反应器加热至60℃后，保持恒温，将得到的改性流沙生物柴油催化剂、地沟油、甲醇加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，其中醇油摩尔比4:1、催化剂占反应物的总质量比为5％(wt/wt)，反应1小时后，减压除去多余的甲醇，过滤分离催化剂，液体经分液漏斗分层后分离生物柴油与副产甘油，其中上层生物柴油、下层副产物粗甘油，对生物柴油进行性能比对分析。

取出催化剂，重复(3)所述的酯化反应实验10次。

催化效果：

上述实施例中应用催化剂进行酯交换反应后，生物柴油的转化率可达80.3％。催化剂重复利用效果见下表1。

表1改性流沙生物柴油催化剂重复利用效果

从表中数据可以看到，改性流沙生物柴油催化剂在重复利用至10次时，仍具有较好的催化活性。

产品性能检测：

对获得的生物柴油主要物化参数进行比对分析，结果见下表2。

表2自制生物柴油主要物化特性。

从表2数据可知，制得的生物柴油满足欧盟EN14214标准。

实施例2

(1)流沙、地沟油的取样同实施例1。

(2)改性流沙生物柴油催化剂的制备：

将清洗后的流沙放置于烘箱中于100℃烘干，然后过1.25mm筛，分离出的较大颗粒用粉碎机打碎，重复过1.25mm筛；将过筛后的流沙与氢氧化钠按照质量比为1:1.5混合，放置于马弗炉中，于750℃煅烧2小时后经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A浸泡于3mol/L硫酸溶液中2h；离心分离除去上层液，收集下层固体进行水洗，然后将水洗后的固体在750℃煅烧2小时，冷却后研磨成2mm以下的粉末，得到改性流沙生物柴油催化剂，备用。。

(3)酯交换反应：

对反应器加热至70℃后，保持恒温，将得到的改性流沙生物柴油催化剂、地沟油、乙醇加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，其中醇油摩尔比6:1、催化剂占反应物的总质量比为6％(wt/wt)，反应2小时后，减压除去多余的乙醇，过滤分离催化剂，液体经分液漏斗分层后分离生物柴油与副产甘油，其中上层生物柴油、下层副产物粗甘油，对生物柴油进行性能比对分析。

取出催化剂，重复(3)所述的酯化反应实验10次。

催化效果：

上述实施例中应用催化剂进行酯交换反应后，生物柴油的转化率可达85.8％。催化剂重复利用效果见下表3。

表3改性流沙生物柴油催化剂重复利用效果

从表中数据可以看到，改性流沙生物柴油催化剂在重复利用至10次时，仍具有较好的催化活性。

产品性能检测：对获得的生物柴油主要物化参数进行比对分析，结果见下表4。

表4自制生物柴油主要物化特性。

从表4数据可知，制得的生物柴油满足欧盟EN14214标准。

实施例3

(1)流沙、地沟油的取样同实施例1。

(2)改性流沙生物柴油催化剂的制备：

同实施例1，将清洗后的流沙放置于烘箱中于100℃烘干，然后过1.43mm筛，分离出的较大颗粒用粉碎机打碎，重复过1.43mm筛；将过筛后的流沙与氢氧化钠按照质量比为1:2混合，放置于马弗炉中，于800℃煅烧3小时后经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A浸泡于3mol/L硫酸溶液中3h；离心分离除去上层液，收集下层固体进行水洗，然后将水洗后的固体在800℃煅烧3小时，冷却后研磨成2mm以下的粉末，得到改性流沙生物柴油催化剂，备用。

(3)酯交换反应：

对反应器加热至80℃后，保持恒温，将得到的改性流沙生物柴油催化剂、地沟油、丙醇加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，其中醇油摩尔比8:1、催化剂占反应物的总质量比为8％(wt/wt)，反应3小时后，减压除去多余的丙醇，过滤分离催化剂，液体经分液漏斗分层后分离生物柴油与副产甘油，其中上层生物柴油、下层副产物粗甘油，对生物柴油进行性能比对分析。

取出催化剂，重复(3)所述的酯化反应实验10次。

催化效果：上述实施例中应用催化剂进行酯交换反应后，生物柴油的转化率可达92.3％。催化剂重复利用效果见下表5。

表5改性流沙生物柴油催化剂重复利用效果

从表中数据可以看到，改性流沙生物柴油催化剂在重复利用至10次时，仍具有较好的催化活性。

产品性能检测：

对获得的生物柴油主要物化参数进行比对分析，结果见下表6。

表6自制生物柴油主要物化特性。

从表6数据可知，制得的生物柴油满足欧盟EN14214标准。

实施例4

地沟油、流沙的取样同实施例1。将清洗后的流沙放置于烘箱中于100℃烘干，然后过1.6mm筛，分离出的较大颗粒用粉碎机打碎，重复过1.6mm筛；将过筛后的流沙与氢氧化钠按照质量比为1:2.5混合，放置于马弗炉中，于850℃煅烧3.5小时后经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A浸泡于3mol/L硫酸溶液中3.5h；离心分离除去上层液，收集下层固体进行水洗，然后将水洗后的固体在850℃煅烧3.5小时，冷却后研磨成2mm以下的粉末，得到改性流沙生物柴油催化剂，备用。对反应器加热至90℃后，保持恒温，将得到的改性流沙生物柴油催化剂、地沟油、甲醇醇加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，其中醇油摩尔比10:1、催化剂占反应物的总质量比为10％(wt/wt)，反应4小时后，减压除去多余的甲醇，过滤分离催化剂，液体经分液漏斗分层后分离生物柴油与副产甘油，其中上层生物柴油、下层副产物粗甘油，对生物柴油进行性能比对分析，其中生物柴油的转化率可达93.1％；制得的生物柴油满足欧盟EN14214标准。

实施例5

地沟油的取样同实施例1，流沙取自河床，同实施例1进行清洗烘干。然后用粉碎机对烘干的河沙进行粉碎处理并过2mm筛，拦截下的大颗粒继续重复粉碎过程直至全部过2mm筛；将过筛后的流沙与氢氧化钠按照质量比为1:3混合，放置于马弗炉中，于900℃煅烧4小时后经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A浸泡于3mol/L硫酸溶液中4h；离心分离除去上层液，收集下层固体进行水洗，然后将水洗后的固体在900℃煅烧4小时，冷却后研磨成粉末，得到改性流沙生物柴油催化剂，备用。对反应器加热至85℃后，保持恒温，将得到的改性流沙生物柴油催化剂、地沟油、乙醇加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，其中醇油摩尔比12:1、催化剂占反应物的总质量比为9％(wt/wt)，反应3.5小时后，减压除去多余的乙醇，过滤分离催化剂，液体经分液漏斗分层后分离生物柴油与副产甘油，其中上层生物柴油、下层副产物粗甘油，对生物柴油进行性能比对分析，其中生物柴油的转化率可达92.45％；制得的生物柴油满足欧盟EN14214标准。

本发明中的地沟油也可以采用大豆油、棕榈油、玉米油、猪油、牛油等，配比及操作方法同实施例1，生物柴油的转化率均可达90％以上。

因为流沙中还含有其它成分，本发明的煅烧温度在700～900℃，能够将其中的不良杂质煅烧成惰性物质，不影响催化效果，同时通过与氢氧化钠进行混合煅烧，再通过硫酸浸泡煅烧的改性处理，不但激活了流沙中含钙物质，而且流沙内含量较高的硅铝氧化物也在处理过程中得到了激活。然而当煅烧温度不在该范围内时，为了验证所得的改性流沙催化剂是否具有相同的催化效果，通过下列对比例进行验证。

对比例1

地沟油的取样同实施例1，流沙取自河床，同实施例1进行处理；仅流沙与氢氧化钠混合后于600℃煅烧5小时，水洗后的固体在600℃煅烧5小时，然后取出，冷却，备用。酯交换反应同实施例1。得生物柴油转化率为51.5％，该值远远低于实施例1的80.3％。主要原因在于煅烧温度偏低，流沙中的活性基团未被充分激活，氧化钙转化不充分，导致其催化效能差。

对比例2

地沟油的取样同实施例5，流沙取自河床，同实施例5进行处理；仅流沙与氢氧化钠混合后于1000℃煅烧5小时，水洗后的固体在1000℃煅烧5小时，然后取出，冷却，备用。酯交换反应同实施例5。得生物柴油转化率为83.5％，转化率低于实施例5(92.45％)，同时对比例2中催化剂煅烧温度高、煅烧时间长，致使能耗较高。

上述方法所制得的催化剂既解决了流沙的蔓延与应用问题，又降低了生物柴油的生产成本。流沙通过改性处理，不但激活了其中含钙物质，同时流沙内含量较高的硅铝氧化物也在处理过程中得到了激活，显著的增强了催化剂的活性，可多次循环使用；同时通过碱煅烧、酸浸泡再煅烧等步骤的处理大大增加了催化剂的比表面积，使得催化效率明显增加；相比于传统煅烧碳酸钙制备催化剂的方法，本方法采用流沙节省了催化剂原料费用，使生物柴油的生产成本节省了25％，而催化活性增加至少50％。同时用该催化剂以地沟油为原料制得的生物柴油主要性能指标满足欧盟EN14214标准。

以上述及内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.改性流沙生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)取流沙清洗并烘干，然后将烘干的流沙过筛；流沙取自沙漠；

2)将过筛后的流沙与氢氧化钠按照质量比为1:(2～3)混合，于700～900℃煅烧1～4小时后，再经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A浸泡于硫酸溶液中1～4h，得到悬浊液；

3)将悬浊液离心分离除去上层液，收集下层固体进行水洗，然后将水洗后的固体在700～900℃煅烧1～4小时，冷却后研磨成粉末，得到改性流沙生物柴油催化剂；

步骤2)中硫酸溶液的浓度为3mol/L；步骤1)中流沙过1～2mm筛。

2.根据权利要求1所述的改性流沙生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中流沙在100℃烘干。