CN107876037A - 固体碱催化剂、其制备方法、应用及利用其催化制备二元醇二醋酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种固体碱催化剂、其应用及利用其催化制备二元醇二醋酸酯的方法。该固体碱催化剂由活性元素的氧化物和助剂元素的氧化物组成，其中活性元素选自ⅡA族元素中的至少一种，助剂元素选自锌和锆中的至少一种。上述固体碱催化剂用于酯交换反应的催化剂，活性和选择性都较高，二元醇转化率大于99.8%，选择性大于99.9%。并且该固体催化剂具有容易分离的优点，使用频次大于30次，使用寿命长。利用上述固体碱催化剂催化制备二元醇二醋酸酯的方法，工艺流程简单，反应条件缓和，反应过程产生的三废量少，且产品品质好，酯含量大于99.5%，二酯含量大于95.0%。

Description

固体碱催化剂、其制备方法、应用及利用其催化制备二元醇二 醋酸酯的方法
技术领域
本发明涉及酯交换技术领域，特别是涉及一种固体碱催化剂、其制备方法、应用及利用其催化制备二元醇二醋酸酯的方法。
背景技术
二元醇二醋酸酯（如乙二醇二醋酸酯、丙二醇二醋酸酯和丁二醇二醋酸酯等）为无色液体，具有气味好、馏程窄、成分稳定、冬天快干等优点。由于其结构独特，同一分子中既有极性基团又有非极性基团，因而它对极性和非极性物质均有较好的溶解能力，并且不仅能与醇、醚和苯混溶，而且也具备很好的水溶性。二元醇二醋酸酯用途广泛，作为一类新型环保型高沸点溶剂，不仅是混二酸二甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯及环己酮的优秀替代品，而且因其低毒性、环保安全性以及原材料来源丰富等优点，二元醇二醋酸酯还被广泛用于油墨、油漆、塑料、香料、医药等工业的溶剂，如汽车烤漆中作为迟延性溶剂及酚醛树脂烘烤涂料的溶剂。另外，二元醇二醋酸酯还可以替代昂贵的三乙酸甘油酯而用作醋纤滤棒的增塑剂，甚至，高纯度的二元醇二醋酸酯还是铸钢的重要助剂等。
目前，二元醇二醋酸酯的合成方法通常采用的是二元醇（乙二醇、丙二醇、丁二醇等）和乙酸直接酯化法，一般以甲苯为脱水剂，采用Lewis酸作催化剂，典型的催化剂有负载铁的分子筛、氯化锌或氯化铁等。该方法的缺点是反应过程中使用乙酸对设备材质要求高，且反应过程中生成水，而产品与水互溶，又与未反应的原料互溶，形成一系列沸点相近的共沸物，产品分离困难，一般需用多级精馏法进行精制。
针对二元醇二醋酸酯传统的间歇直接酯化法合成工艺，CN104045554A公开了一种制备乙二醇二醋酸酯的固定床工艺，采用固体酸催化剂，以乙二醇与醋酸为原料进行两级固定床酯化反应，酯化温度70~150℃，一级酯化反应中生成的水需经共沸蒸馏脱除，然后进入二级固定床反应器继续酯化。将酯化反应产物精馏，脱除并回收未反应的醋酸，得到乙二醇二醋酸酯。该方法可实现乙二醇二醋酸酯的连续化生产，操作方式简单，显著提高了乙二醇二醋酸酯的生产效率，降低其生产成本，且能减少固体污染物和废水排放。但是，由于受热力学平衡的限制，二级酯化反应中原料转化率和产品选择性仍有待进一步提高；另外，由于是酸催化过程，容易发生脱水、聚合、醚化等副反应，导致产品选择性低、收率低、产品质量较差。
CN103183609A公开了一种乙二醇二醋酸酯合成新方法，采用乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在碱性催化剂KOH、K2CO3、NaOH、CH3ONa或C2H5ONa的作用下发生酯交换反应制备得到乙二醇单醋酸酯和乙二醇二醋酸酯。由于反应产物中的乙二醇单醋酸酯、乙二醇二醋酸酯与未反应的乙二醇三者沸点接近，且乙二醇单醋酸酯与乙二醇、乙二醇二醋酸酯与乙二醇均会产生共沸，采用常规精馏方法难以分离产品，该方法采用甲苯萃取分离得甲苯与乙二醇单醋酸酯、乙二醇二醋酸酯的混合物，萃取后混合物须先经分离甲苯与乙二醇单醋酸酯的共沸物，再用减压精馏分离甲苯和乙二醇单醋酸酯。该方法存在分离流程长、能耗较高的缺陷，在工业上实际应用难度比较大；采用的固体碱催化剂活性不够，转化率偏低，导致后续分离困难；最重要的是，该类碱催化剂分离难且较易失活，产生大量固体污染物。
发明内容
基于此，有必要针对现有的二元醇二醋酸酯合成方法中产品分离困难，原料转化率低、产品选择性低、收率低，产品质量较差，催化剂活性不够高且使用寿命短以及反应过程中产生大量三废等技术问题，提供一种固体碱催化剂及利用其催化制备二元醇二醋酸酯的方法，该催化剂显示出高活性，使用周期长、易于分离的特点，利用其催化制备二元醇二醋酸酯，原料转化率、产品选择性及收率都较高，产品分离简单，得到的二元醇二醋酸酯产品质量好。
一种固体碱催化剂，由活性元素的氧化物和助剂元素的氧化物组成，所述活性元素选自铍、镁、钙、锶、钡、镭中的至少一种，所述助剂元素选自锌和锆中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述活性元素的氧化物占所述固体碱催化剂质量的30%~90%，余量为助剂元素的氧化物。
上述任一项所述的固体碱催化剂在酯交换反应中作为催化剂的应用。
一种利用上述任一项所述的固体碱催化剂催化制备二元醇二醋酸酯的方法，包括以下步骤：
将二元醇和醋酸丁酯在所述固体碱催化剂的存在下进行酯交换反应，得到二元醇二醋酸酯。
在其中一个实施例中，所述酯交换反应在催化蒸馏塔中进行，所述酯交换反应具体包括以下步骤：
将二元醇、醋酸丁酯和固体碱催化剂于催化蒸馏塔中混合均匀，加热至沸腾，共沸蒸出丁醇和醋酸丁酯的共沸物；
待塔顶温度达到醋酸丁酯的沸点后，将塔釜液排出；
对所述塔釜液进行分离纯化，得到二元醇二醋酸酯。
在其中一个实施例中，所述共沸蒸出丁醇和醋酸丁酯的共沸物的步骤具体为:
在全回流的条件下反应至塔顶温度达到丁醇和醋酸丁酯的共沸点；
在回流比为2:~8:1的条件下，共沸蒸出丁醇和醋酸丁酯的共沸物。
在其中一个实施例中，所述二元醇选自C2~C4的二元醇中的至少一种；所述醋酸丁酯选自醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸叔丁酯及醋酸仲丁酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述醋酸丁酯与二元醇的摩尔比为2.5~10:1。
在其中一个实施例中，所述固体碱催化剂的添加量为所述二元醇、醋酸丁酯和固体碱催化剂总质量的0.1%~10%。
上述任一项所述的固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将含所述活性元素的水溶性化合物和含所述助剂元素的水溶性化合物溶于去离子水中，配制成溶液；
将沉淀剂和所述溶剂接触，得到悬浮液；
将所述悬浮液过滤并洗涤至呈中性，干燥、焙烧、得到所述固体碱催化剂。
所述沉淀剂选自碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐及碱金属的氢氧化物中的至少一种。
上述固体碱催化剂用于酯交换反应的催化剂，活性和选择性都较高，二元醇转化率大于99.8%，选择性大于99.9%。并且该固体催化剂具有容易分离的优点，使用频次大于30次，使用寿命长。
利用上述固体碱催化剂催化制备二元醇二醋酸酯的方法，工艺流程简单，反应条件缓和，反应过程产生的三废量少，反应产物之一丁醇不断以共沸物的形式蒸出，促进反应不断正向进行，大幅缩短反应时间，提高生产效率，产品品质好，酯含量大于99.5%，二酯含量大于95.0%。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一种固体碱催化剂，由活性元素的氧化物和助剂元素的氧化物组成，其中活性元素选自ⅡA族元素（铍、镁、钙、锶、钡、镭）中的至少一种，助剂元素选自锌和锆中的至少一种。
可以理解，活性元素的氧化物即选自氧化铍（BeO）、氧化镁（MgO）、氧化钙（CaO）、氧化锶（SrO）、氧化钡（BaO）及氧化镭（RaO）中的至少一种。
助剂元素的氧化物即选自氧化锌（ZnO）和氧化锆（ZrO2）中的至少一种。
其中，活性元素的氧化物占固体碱催化剂质量的30%~90%，余量为助剂元素的氧化物。
优选的，活性元素的氧化物占固体碱催化剂质量的50%~80%，余量为助剂元素的氧化物。
上述固体碱催化剂由以下方法制备：
（1）将含活性元素的水溶性化合物和含助剂元素的水溶性化合物溶于去离子水中，配制成溶液；
其中，含活性元素的水溶性化合物和含助剂元素的水溶性化合物没有特别限定。优选的，上述含活性元素的水溶性化合物选自活性元素的氯化盐及活性元素的硝酸盐中的至少一种。上述含助剂元素的水溶性化合物选自助剂元素的氯化盐及助剂元素的硝酸盐中的至少一种。
例如，活性元素为Mg，助剂元素为Zn，则含活性元素的水溶性化合物可以选自MgCl2及Mg（NO3）2中的至少一种，含助剂元素的水溶性化合物可以选自ZnCl2及Zn（NO3）2中的至少一种。
（2）将沉淀剂与上述溶液接触，得到悬浮液。
其中，沉淀剂选自碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐及碱金属的氢氧化物中的至少一种。
优选的，沉淀剂为碱金属的碳酸盐和碱金属的氢氧化物组成的混合物，该混合物中碱金属的碳酸盐与碱金属的氢氧化物的摩尔比为0.5~5:1。
在本实施方式中，接触的条件为：温度40℃~70℃，pH值为8~11。
（3）将上述悬浮液过滤并洗涤至滤液呈中性，干燥、焙烧后得到所述固体碱催化剂。
其中，干燥可以在常规条件下进行干燥，以脱除其中的溶剂。
在本实施方式中，干燥在80℃~150℃的温度下进行。优选的，干燥在90℃~120℃的温度下进行。
干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度进行选择，以能将其中的溶剂脱除或基本脱除为准。
在本实施方式中，干燥的持续时间为8~24小时。优选的，干燥的持续时间为12~20小时。
焙烧的温度为600℃~900℃，焙烧的时间为3~10小时。
上述固体碱催化剂在酯交换反应中作为催化剂，具有较高的碱强度和高活性位点，表现出较高的催化活性。且利用上述固体碱催化剂作为酯交换反应的催化剂，反应过程无质子酸产生，避免了诸多副反应的发生，表现出高选择性。尤其是在醇与醋酸酯为原料进行的酯交换反应中，上述固体碱催化剂表现出高催化活性和高选择性。
本发明提供一种利用上述固体碱催化剂催化制备二元醇二醋酸酯的方法，包括以下步骤：
将二元醇和醋酸丁酯在上述固体碱催化剂的存在下进行酯交换反应，得到二元醇二醋酸酯。
其中，二元醇选自C2~C4的二元醇中的至少一种，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。
醋酸丁酯选自醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸叔丁酯及醋酸仲丁酯中的至少一种。
在本实施方式中，醋酸丁酯与二元醇的摩尔比为2.5~10:1。优选的，醋酸丁酯与二元醇的摩尔比为3~5:1。
为了获得较好的催化效果，上述固体碱催化剂的添加量为上述二元醇、醋酸丁酯和固体碱催化剂总质量的0.1%~10%。优选的，上述固体碱催化剂的添加量为上述二元醇、醋酸丁酯和固体碱催化剂总质量的1.0%~5.0%。
在本实施方式中，上述酯交换反应的温度为100℃~160℃。优选的，上述酯交换反应的温度为120℃~140℃。
具体的，上述酯交换反应在催化蒸馏塔中进行。
该酯交换反应具体包括以下步骤：
S110、将催化蒸馏塔中的二元醇、醋酸丁酯和固体碱催化剂加热至沸腾，共沸蒸出丁醇和醋酸丁酯的共沸物。
其中，共沸蒸出丁醇和醋酸丁酯的共沸物的步骤具体为：
在全回流条件下反应至塔顶温度达到丁醇和醋酸丁酯的共沸点；
在回流比为2~8:1的条件下，共沸蒸出丁醇和醋酸丁酯的共沸物。
可以理解， 这里的塔顶即为催化蒸馏塔的塔顶。
催化蒸馏塔中的二元醇和醋酸丁酯在固体碱催化剂的催化作用下连续反应，在全回流条件下反应至塔顶温度达到丁醇和醋酸丁酯的共沸点，然后在回流比为2~8:1的条件下，共沸蒸出丁醇和醋酸丁酯的共沸物。
S120、待塔顶温度达到醋酸丁酯的沸点后，将塔釜液排出。
可以理解，这里的塔顶同样为催化蒸馏塔的塔顶。
待塔顶温度达到醋酸丁酯的沸点后，即表明反应生成的丁醇已经以共沸物的形式完全蒸出，即二元醇已经完全反应，体系中只剩下未反应完的醋酸丁酯和反应生成的二元醇酯类化合物。
S130、对上述塔釜液进行分离纯化，得到二元醇二醋酸酯。
可以理解，该塔釜液中含有二元醇二醋酸酯、二元醇单醋酸酯、醋酸丁酯及痕量未反应的二元醇。
上述塔釜液的分离纯化，可以采用常规的蒸馏或精馏方法进行分离纯化。
在本实施方式中，上述分离纯化的温度为80℃~200℃。
上述固体碱催化剂用于酯交换反应的催化剂，活性和选择性都较高，二元醇转化率大于99.8%，选择性大于99.9%。并且该固体催化剂具有容易分离的优点，使用频次大于30次，使用寿命长。
利用上述固体碱催化剂催化制备二元醇二醋酸酯的方法，工艺流程简单，反应条件缓和，反应过程产生的三废量少，反应产物之一丁醇不断以共沸物的形式蒸出，促进反应不断正向进行，大幅缩短反应时间，提高生产效率，产品品质好，酯含量大于99.5%，二酯含量大于95.0%。
以下为具体实施例
实施例1
固体碱催化剂由钙的氧化物、镁的氧化物和锆的氧化物组成，记为CaO-MgO-ZrO2,其中CaO含量为50%、MgO含量为20%，ZrO2含量为30%，由以下方法制备：
（1）将Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和ZrO(NO3)2按配比溶于去离子水中，配制成溶液。
（2）将摩尔比为2:1的Na2CO3和NaOH组成的沉淀剂与上述溶液接触，得到悬浮液。
（3）将上述悬浮液过滤并洗涤至滤液呈中性，干燥、焙烧后即得到上述固体碱催化剂。
利用上述固体碱催化剂催化乙二醇和醋酸仲丁酯制备乙二醇二醋酸酯，其具体过程如下：
将176.0g乙二醇、980.0g醋酸仲丁酯和14.0g固体碱催化剂于催化蒸馏塔中混合均匀，加热至沸腾，在全回流条件下反应至塔顶温度达到仲丁醇和醋酸仲丁酯的共沸点100℃后，在回流比为10:2的条件下共沸蒸出仲丁醇和醋酸仲丁酯的共沸物，待塔顶温度达到醋酸仲丁酯的沸点后，将塔釜液排出。
将所得塔釜液进行色谱分析，其结果如下：乙二醇转化为99.9%，产物选择性100%，其中，乙二醇二醋酸酯选择性为97.0%，乙二醇单醋酸酯的选择性为3.0%。
将上述塔釜液进行分离纯化，得到的产品中，酯含量为99.6%，乙二醇二醋酸酯含量为96.8%。
实施例2
固体碱催化剂由钙的氧化物、锶的氧化物和锌的氧化物组成，记为CaO-SrO-ZnO,其中CaO含量为80%、SrO含量为10%，ZnO含量为10%。
利用上述固体碱催化剂催化1,2-丙二醇和醋酸仲丁酯制备1,2-丙二醇二醋酸酯，其具体过程如下：
将500.0g1,2-丙二醇、3000.0g醋酸仲丁酯和60.0g固体碱催化剂于催化蒸馏塔中混合均匀，加热至沸腾，在全回流条件下反应至塔顶温度达到仲丁醇和醋酸仲丁酯的共沸点100℃后，在回流比为10:4的条件下共沸蒸出仲丁醇和醋酸仲丁酯的共沸物，待塔顶温度达到醋酸仲丁酯的沸点后，将塔釜液排出。
将所得塔釜液进行色谱分析，其结果如下：1,2-丙二醇转化为99.99%，产物选择性100%，其中，1,2-丙二醇二醋酸酯选择性为98.0%，1,2-丙二醇单醋酸酯的选择性为2.0%。
将上述塔釜液进行分离纯化，得到的产品中，酯含量为99.9%，1,2-丙二醇二醋酸酯含量为98.0%。
实施例3
固体碱催化剂由钙的氧化物、钡的氧化物和锆的氧化物组成，记为CaO-BaO-ZrO2,其中CaO含量为70%、BaO含量为20%，ZrO2含量10%。
利用上述固体碱催化剂催化1,4-丁二醇和醋酸正丁酯制备1,4-丁二醇二醋酸酯，其具体过程如下：
将400.0g1,4-丁二醇、2980.0g醋酸正丁酯和80.0g固体碱催化剂于催化蒸馏塔中混合均匀，加热至沸腾，在全回流条件下反应至塔顶温度达到正丁醇和醋酸正丁酯的共沸点116℃后，在回流比为10:4的条件下共沸蒸出正丁醇和醋酸正丁酯的共沸物，待塔顶温度达到醋酸正丁酯的沸点后，将塔釜液排出。
将所得塔釜液进行色谱分析，其结果如下：1,4-丁二醇转化为99.99%，产物选择性100%，其中，1,4-丁二醇二醋酸酯选择性为97.5%，1,4-丁二醇单醋酸酯的选择性为2.5%。
将上述塔釜液进行分离纯化，得到的产品中，酯含量为99.9%，乙二醇二醋酸酯含量为97.0%。
实施例4
固体碱催化剂由钙的氧化物、镁的氧化物和锆的氧化物组成，记为CaO-MgO-ZrO2,其中CaO含量为50%、MgO含量为20%，ZrO2含量为30%。
利用上述固体碱催化剂催化1,3-丙二醇和醋酸仲丁酯制备1,3-丙二醇二醋酸酯，其具体过程如下：
将500.0g1,3-丙二醇、3053.0g醋酸仲丁酯和72.5g固体碱催化剂于催化蒸馏塔中混合均匀，加热至沸腾，在全回流条件下反应至塔顶温度达到仲丁醇和醋酸仲丁酯的共沸点100℃后，在回流比为10:4的条件下共沸蒸出仲丁醇和醋酸仲丁酯的共沸物，待塔顶温度达到醋酸仲丁酯的沸点后，将塔釜液排出。
将所得塔釜液进行色谱分析，其结果如下：1,3-丙二醇转化为99.99%，产物选择性99.99%，其中，1,3-丙二醇二醋酸酯选择性为98.0%，1,3-丙二醇单醋酸酯的选择性为2.0%。
将上述塔釜液进行分离纯化，得到的产品中，酯含量为99.9%，1,3-丙二醇二醋酸酯含量为98.0%。
将本实施例催化剂用于重复试验，其反应结果见表1。
表1 固体碱催化剂的催化性能
使用频次 1,3-丙二醇转化率，% 产物选择性，% 1,3-丙二醇二醋酸酯选择性，%
1 99.99 99.99 98.0
3 99.99 100 97.8
5 100 100 98.2
7 99.99 99.98 97.8
15 99.98 99.99 97.9
18 99.92 99.99 97.8
20 99.90 100 97.6
24 99.85 100 97.3
26 99.83 100 97.0
28 99.81 99.99 96.7
30 99.8 100 95.7
32 99.4 100 92.9
由表可以看出，上述固体碱催化剂在使用32次以后，仍然具有较好的反应活性和选择性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种固体碱催化剂，其特征在于，由活性元素的氧化物和助剂元素的氧化物组成，所述活性元素选自铍、镁、钙、锶、钡、镭中的至少一种，所述助剂元素选自锌和锆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述活性元素的氧化物占所述固体碱催化剂质量的30%~90%，余量为助剂元素的氧化物。
3.一种权利要求1或2所述的固体碱催化剂在酯交换反应中作为催化剂的应用。
4.一种利用权利要求1或2所述的固体碱催化制备二元醇二醋酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二元醇和醋酸丁酯在所述固体碱催化剂的存在下进行酯交换反应，得到二元醇二醋酸酯。
5.根据权利要求4所述的利用固体碱催化剂催化制备二元醇二醋酸酯的方法，其特征在于，所述酯交换反应在催化蒸馏塔中进行，所述酯交换反应具体包括以下步骤：
将二元醇、醋酸丁酯和固体碱催化剂于催化蒸馏塔中混合均匀，加热至沸腾，共沸蒸出丁醇和醋酸丁酯的共沸物；
待塔顶温度达到醋酸丁酯的沸点后，将塔釜液排出；
对所述塔釜液进行分离纯化，得到二元醇二醋酸酯。
6.根据权利要求5所述的利用固体碱催化剂催化制备二元醇二醋酸酯的方法，其特征在于，所述共沸蒸出丁醇和醋酸丁酯的共沸物的步骤具体为：
在全回流条件下反应至塔顶温度达到丁醇和醋酸丁酯的共沸点；
在回流比为2~8:1的条件下，共沸蒸出丁醇和醋酸丁酯的共沸物。
7.根据权利要求4所述的利用固体碱催化剂制备二元醇二醋酸酯的方法，其特征在于，所述二元醇选自C2~C4的二元醇中的至少一种；所述醋酸丁酯选自醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸叔丁酯及醋酸仲丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的利用固体碱催化剂制备二元醇二醋酸酯的方法，其特征在于，所述醋酸丁酯与二元醇的摩尔比为2.5~10:1。
9.根据权利要求4所述的利用固体碱催化剂催化制备二元醇二醋酸酯的方法，其特征在于，所述固体催化剂的添加量为所述二元醇、醋酸丁酯和固体碱催化剂总质量的0.1%~10%。
10.根据权利要求4所述的利用固体碱催化剂催化制备二元醇二醋酸酯的方法，其特征在于，所述酯交换反应温度为100℃~160℃。
11.一种权利要求1或2所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含所述活性元素的水溶性化合物和含所述助剂元素的水溶性化合物溶于去离子水中，配制成溶液；
将沉淀剂和所述溶液接触，得到悬浮液；
将所述悬浮液过滤并洗涤至滤液呈中性，干燥、焙烧，得到所述固体碱催化剂。
12.根据权利要求11所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐及碱金属的氢氧化物中的至少一种。
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