CN102046686B - 水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法和含有其的涂料组合物 - Google Patents

水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法和含有其的涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102046686B
CN102046686B CN2009801197476A CN200980119747A CN102046686B CN 102046686 B CN102046686 B CN 102046686B CN 2009801197476 A CN2009801197476 A CN 2009801197476A CN 200980119747 A CN200980119747 A CN 200980119747A CN 102046686 B CN102046686 B CN 102046686B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane prepolymer
group
ring type
main chain
ester ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009801197476A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102046686A (zh
Inventor
中村卓
内贵昌弘
森上敦史
足立文夫
高桥学
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of CN102046686A publication Critical patent/CN102046686A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102046686B publication Critical patent/CN102046686B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

水性聚氨酯树脂分散体，是使聚氨酯树脂在水系介质中分散而成，该聚氨酯树脂是使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)、任选的(a)和(b)以外的多元醇(c)以及多异氰酸酯(d)反应而得到的聚氨酯预聚物(A)与增链剂(B)反应而得到的，上述聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量为2.0～13.0重量％，上述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)以及任选的(a)和(b)以外的多元醇(c)的合计羟基当量数为70～270。

Description

水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法和含有其的涂料组合物
技术领域
本发明涉及在水系介质中分散有聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法和含有其的涂料组合物。 
背景技术
聚碳酸酯多元醇通过与异氰酸酯化合物的反应，会成为用于制造聚氨酯树脂的原料有用的化合物，所述聚氨酯树脂可用于硬质泡沫、软质泡沫、涂料、粘接剂、合成皮革、墨粘结剂等。 
此外，已知将以聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂膜的耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性优异(参照专利文献1)。但是，作为聚碳酸酯多元醇，使用由脂肪族多元醇形成的聚碳酸酯多元醇时，存在着由水性聚氨酯树脂分散体得到的涂膜的硬度在例如航空器、汽车等的外板、住宅的外壁面和地板材料等的涂料领域、涂布剂的领域中不充分的问题。 
因此，为了提高涂膜的硬度，一般提出了使用了具有脂环式结构的多元醇的水性聚氨酯树脂分散体，但是如果使用具有脂环式结构的多元醇作为原料，则在水系介质中的分散性变差，在水性聚氨酯树脂分散体的处理性和稳定性上会存在问题。 
实际上还公开了使用了具有脂环式结构的多元醇的水性聚氨酯树脂分散体的例子(参照专利文献2)，但对将该水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂膜的硬度的影响不清楚，并且对于在水系介质中的分散性也不能满足要求。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开平10-120757号公报 
专利文献2：日本特开平6-248046号公报 
发明内容
本发明以得到在水系介质中的分散性好，并且涂布和干燥得到的涂膜的强度优异的水性聚氨酯树脂分散体为课题。 
本发明人等为了克服上述的现有技术的问题，进行了各种研究，结果发现通过将主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇与含有酸性基团的多元醇化合物以使它们的羟基当量数为特定量的方式并用，再使多异氰酸酯与其反应而得到羧酸基含量和羟基当量数为特定量的聚氨酯预聚物，通过使用该聚氨酯预聚物，得到在水系介质中的分散性良好并且在水中的稳定性优异，还具有耐水解性、耐久性、耐热性、耐磨性，作为硬度优异的涂布剂、涂料组合物特别有用的水性聚氨酯树脂分散体。 
本发明具体如下所述。 
[1]一种水性聚氨酯树脂分散体，其是使聚氨酯树脂分散在水系介质中而成的，所述聚氨酯树脂是使聚氨酯预聚物(A)与增链剂(B)反应而得到的，所述聚氨酯预聚物(A)是使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)和多异氰酸酯(d)反应得到的， 
上述聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量为2.0～13.0重量％， 
上述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)与上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)的合计羟基当量数为70～270。 
[2]一种水性聚氨酯树脂分散体，其是使聚氨酯树脂分散在水系介质中而成的，所述聚氨酯树脂是使聚氨酯预聚物(A)与增链剂(B)反应而得到的，所述聚氨酯预聚物(A)是使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)、(a)和(b)以外的多元醇(c)和多异氰酸酯(d)反应得到的， 
上述聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量为2.0～13.0重量％， 
上述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)和上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)以及上述(a)和(b)以外的多元醇(c)的合计羟基当量数为70～270。 
[3]一种涂料组合物，其含有上述[1]所述的水性聚氨酯树脂分散体。 
[4]一种涂料组合物，其含有上述[2]所述的水性聚氨酯树脂分散体。 
[5]上述[1]所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包括： 
使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)和多异氰酸酯(d)反应得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α1)， 
将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基团中和的工序(β)， 
使上述聚氨酯预聚物(A)分散在水系介质中的工序(γ)，和 
使上述聚氨酯预聚物(A)和与上述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸酯基具有反应性的增链剂(B)反应而得到聚氨酯树脂的工序(δ)。 
[6]上述[2]所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包括： 
使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)、(a)和(b)以外的多元醇(c)和多异氰酸酯(d)反应得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α2)， 
将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基团中和的工序(β)， 
使上述聚氨酯预聚物(A)在水系介质中分散的工序(γ)，和 
使上述聚氨酯预聚物(A)和与上述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸酯基具有反应性的增链剂(B)反应而得到聚氨酯树脂的工序(δ)。 
本发明的水性聚氨酯树脂分散体在水中的分散稳定性优异，其涂膜具有耐水解性、耐久性、耐热性、耐磨性，特别是硬度优异。因此，本发明的水性聚氨酯树脂分散体作为涂布剂、涂料用组合物的原料是有用的。此外，利用本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，能够得到可作为具有耐水解性、耐久性、耐热性、耐磨性且硬度特别优异的涂布剂、涂料用组合物的原料使用的水性聚氨酯树脂分散体。 
具体实施方式
(主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)) 
本发明中使用的主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)(以下有时也称为“聚碳酸酯多元醇(a)”。)，优选数均分子量为400～4000。如果上述数均分子量小于400，作为软链段的性能差，使用得到的水性聚氨酯树脂分散体形成了涂膜时存在容易产生开裂的倾向。如果上述数均分子量超过4000，聚碳酸酯多元醇(a)与异氰酸酯化合物(d)的反应性降低， 有时聚氨酯预聚物的制造工序花费时间，或者反应无法充分进行，还有时聚碳酸酯多元醇(a)的粘度增高，处理变得困难。聚碳酸酯多元醇(a)更优选数均分子量为400～3000。 
本发明中，所谓数均分子量是采用以下的方法测定的。 
本发明的聚碳酸酯多元醇的数均分子量都是基于按照JIS K 1577测定的羟基值而算出的数均分子量。 
上述聚碳酸酯多元醇(a)在主链具有脂环式结构。由于主链具有脂环结构，使用聚碳酸酯多元醇(a)作为原料的涂膜的弹性模量上升，显现优异的硬度。 
上述聚碳酸酯多元醇(a)，只要满足上述规定的特征，并无特别限定，可列举例如使主链具有脂环式结构的多元醇与碳酸酯化合物反应而得到的聚碳酸酯多元醇，使主链具有脂环式结构的多元醇、该多元醇以外的多元醇和碳酸酯化合物反应而得到的聚碳酸酯多元醇等。其中，从得到的水性聚氨酯树脂分散体的分散性的观点出发，优选使主链具有脂环式结构的多元醇化合物、该多元醇以外的多元醇和碳酸酯化合物反应而得到的聚碳酸酯多元醇。 
作为上述主链具有脂环式结构的多元醇，并无特别限制，可以列举例如主链具有碳原子数5～12的脂环式基团的多元醇等。具体地，可以列举1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环庚二醇、2，5-双(羟甲基)-1，4-二噁烷、2，7-降冰片烷二醇、四氢呋喃二甲醇、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷等主链具有脂环式结构的二醇等，其中，从获得的容易性出发，优选1，4-环己烷二甲醇。 
此外，作为上述聚碳酸酯多元醇(a)的原料，也可使用主链具有脂环式结构的多元醇以外的多元醇。作为这样的多元醇，可以列举例如1，6-己二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等碳原子数3～12的脂肪族二醇等，二甘醇、三甘醇、四甘醇等。 
作为上述碳酸酯化合物，并无特别限制，可以列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯化合物、碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯化合物、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯化合物等。此外，也可使用能够生成聚碳酸酯多 元醇的光气(Phosgen)等。其中，从上述聚碳酸酯多元醇的制造容易性出发，优选脂肪族碳酸酯化合物，特别优选碳酸二甲酯。 
作为由上述多元醇和碳酸酯化合物制造聚碳酸酯多元醇的方法，可以列举例如在反应器中加入碳酸酯化合物、相对于该碳酸酯化合物的摩尔数过量的摩尔数的多元醇，在温度160～200℃、压力50mmHg左右条件下反应5～6小时，然后再在几mmHg以下的压力下在200～220℃条件下反应几小时的方法。优选在上述反应中边将副产的醇抽出到体系外边使其反应。此时，通过与碳酸酯化合物副产的醇共沸而抽出到体系外的情况下，可加入过量的碳酸酯化合物。此外，上述反应中，可以使用四丁氧基钛等催化剂。 
作为聚碳酸酯多元醇(a)的制造方法，并无特别限制，可以列举例如通过使主链具有脂环式结构的多元醇与碳酸酯化合物进行酯交换反应而制造的方法；通过使主链具有脂环式结构的多元醇、其以外的多元醇和碳酸酯化合物进行酯交换反应而制造的方法；通过使主链具有脂环式结构的多元醇以外的多元醇和碳酸酯化合物进行酯交换反应而得到聚碳酸酯多元醇，再使其与主链具有脂环式结构的多元醇进行酯交换反应而制造的方法；通过使主链具有脂环式结构的多元醇和碳酸酯化合物进行酯交换反应而得到聚碳酸酯多元醇，再使其与主链具有脂环式结构的多元醇以外的多元醇进行酯交换反应而制造的方法；通过使主链具有脂环式结构的多元醇和碳酸酯化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇，与使主链具有脂环式结构的多元醇以外的多元醇和碳酸酯化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇这2种聚碳酸酯多元醇进行酯交换反应而制造的方法等。 
(含有酸性基团的多元醇化合物(b)) 
上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)是一分子中含有2个以上的羟基、1个以上的酸性基团的化合物。作为酸性基团，可以列举羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等。特别地，作为上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)，优选含有一分子中具有2个羟基和1个羧基的化合物的物质。上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)可以单独使用一种，也可以将多种并用。 
作为上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)，具体地，可以列举2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等二羟甲基链烷酸；N，N-双羟基乙基甘氨酸、N，N-双羟基乙基丙氨酸、3，4-二羟基丁磺酸、3，6-二羟基-2-甲苯磺酸等。其中，从获得容易性的观点出发，优选包含2个羟甲基的碳原子数4～12的链烷酸(二羟甲基链烷酸)，在二羟甲基链烷酸中，更优选2，2-二羟甲基丙酸。 
((a)和(b)以外的多元醇(c)) 
作为上述多元醇(c)，可以使用例如高分子量二醇、低分子量二醇。 
作为上述高分子量二醇，并无特别限制，可以使用数均分子量为400～4000的例如聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、丙烯酸类二醇等。作为上述聚碳酸酯二醇，并无特别限制，具体地可以列举聚碳酸1，4-丁二醇酯二醇(polytetramethylenecarbonatediol)、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇(polyhexamethylenecarbonatediol)等。作为上述聚酯二醇，并无特别限制，具体地可以列举聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚1，6-己二醇间苯二甲酸酯己二酸酯二醇、聚琥珀酸乙二醇酯二醇、聚琥珀酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(3-甲基-1，5-戊二醇己二酸酯)二醇、1，6-己二醇和二聚酸的缩聚物等。作为上述聚醚二醇，并无特别限制，具体地可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、环氧乙烷和环氧丙烷、环氧乙烷(ethylene oxide)和环氧丁烷(butylene oxide)的无规共聚物、嵌段共聚物等。还可以使用具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。作为上述丙烯酸类二醇，可以列举例如通过使含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体、能与其共聚的其他的(甲基)丙烯酸系单体和/或其他的不饱和单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸系二醇等。 
作为上述低分子量二醇，并无特别限制，数均分子量为60以上且小于400，可以列举例如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等碳原子数2～9的脂肪族二醇；1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-双(羟基乙基)环己烷、2，7-降冰片 烷二醇、四氢呋喃二甲醇、2，5-双(羟基甲基)-1，4-二噁烷等具有碳原子数6～12的脂环式结构的二醇等。此外，作为上述低分子量二醇，还可以使用三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等低分子量多元醇。 
上述多元醇(c)可以单独使用一种，也可以将多种并用。 
本发明中，上述主链中具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)和上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)的合计的羟基当量数为70～270。此外，本发明中，上述主链中具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)以及(a)和(b)以外的多元醇(c)的合计的羟基当量数为70～270。若上述羟基当量数如果小于70，则实质上难以制造水性聚氨酯树脂分散体，如果超过270，则存在将得到的水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂膜的硬度过低的问题。 
作为上述羟基当量数，从将得到的水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂膜的硬度的观点出发，优选为130～270，更优选为160～260，特别优选为180～260。 
羟基当量数可由以下的式(1)和(2)算出。 
各多元醇的羟基当量数＝各多元醇的分子量/各多元醇的羟基的数…(1) 
多元醇的合计的羟基当量数＝M/多元醇的合计摩尔数…(2) 
上述式(2)中，M表示[[聚碳酸酯多元醇(a)的羟基当量数×聚碳酸酯多元醇(a)的摩尔数]+[含有酸性基团的多元醇化合物(b)的羟基当量数×含有酸性基团的多元醇化合物(b)的摩尔数]+[(a)和(b)以外的多元醇(c)的羟基当量数×(a)和(b)以外的多元醇(c)的摩尔数]]。 
(多异氰酸酯化合物(d)) 
作为本发明中能够使用的多异氰酸酯化合物(d)，并无特别限制，可以列举具有2个以上的异氰酸酯基的碳原子数6～20(不包括NCO基中的碳，下同)的芳香族多异氰酸酯化合物、碳原子数2～18的脂肪族多异 氰酸酯化合物、碳原子数4～15的脂环式多异氰酸酯化合物等。 
作为芳香族多异氰酸酯化合物，具体地可以列举1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酰基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酰基二苯基甲烷、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间-异氰酰基苯基磺酰基异氰酸酯、对-异氰酰基苯基磺酰基异氰酸酯等。 
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，具体地，可以列举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酰基异氰酸甲酯基己酸酯、双(2-异氰酸乙酯基)富马酸酯、双(2-异氰酸乙酯基)碳酸酯、2-异氰酸乙酯基-2，6-二异氰酰基己酸酯等。 
作为脂环式多异氰酸酯化合物，具体地，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸乙酯基)-4-环己烯-1，2-二甲酸酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯、2，6-降冰片烷二异氰酸酯等。 
这些多异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。 
上述多异氰酸酯化合物的每1分子的异氰酰基通常为2个，在本发明中的聚氨酯树脂不凝胶化的范围内，也能够使用三苯基甲烷三异氰酸酯这样的具有3个以上异氰酰基的多异氰酸酯。 
上述的多异氰酸酯化合物中，从反应性的控制和弹性模量赋予等的观点出发，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。 
(聚氨酯预聚物(A)) 
本发明中能够使用的聚氨酯预聚物(A)通过至少使上述主链中具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)和上述多异氰酸酯化合物(d)反应而得到。上述聚氨酯预聚物(A)也可 以通过使上述主链中具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)、(a)和(b)以外的多元醇(c)和上述多异氰酸酯化合物(d)反应而得到。 
得到上述聚氨酯预聚物(A)的情况下，将上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)以及(a)和(b)以外的多元醇(c)的总量计为100重量份时，上述聚碳酸酯多元醇(a)的比例优选为60～95重量份，更优选为65～90重量份，特别优选为75～90重量份，上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)的比例优选为5～40重量份，更优选为10～30重量份，特别优选为10～25重量份，上述(a)和(b)以外的多元醇(c)的比例优选为0～30重量份，更优选为0～10重量份，特别优选为0～5重量份。 
如果上述聚碳酸酯多元醇(a)的比例过少，则涂布得到的水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜的硬度有降低的倾向，如果过多，则有时涂膜变得过硬。 
如果上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)的比例过少，则得到的水性聚氨酯树脂在水系介质中的分散性有变差的倾向，如果过多，则涂布得到的水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜的耐水性有时变差。 
如果上述(a)和(b)以外的多元醇(c)的比例过多，则相对地全部多元醇成分中的上述聚碳酸酯多元醇(a)的比例变得过少，或者上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)的比例变得过少，有时涂膜的硬度变低，水性聚氨酯树脂的分散性变差。 
上述多异氰酸酯化合物(d)的异氰酰基的摩尔数与由上述聚碳酸酯多元醇(a)和上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)组成的多元醇成分组成的多元醇成分的全部羟基的摩尔数或者由上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)以及(a)和(b)以外的多元醇(c)组成的多元醇成分的全部羟基的摩尔数的比优选为1.01～2.5。如果上述多元醇成分的羟基的摩尔数过多，则分子末端不具有异氰酰基的聚氨酯预聚物(A)增多，不与增链剂(B)反应的分子增多，因此存在将本发明的水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂膜的强度降低的问题。此外，如果多元醇成分的羟基的摩尔数过少，则未反应的上述多异氰酸酯化 合物(d)大量地在反应体系内残留，与上述增链剂反应或者与水反应而产生分子伸长，因此存在将本发明的水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂膜中产生凹凸的问题。上述多异氰酸酯化合物(d)的异氰酰基的摩尔数与多元醇成分的全部羟基的摩尔数之比优选为1.2～2.2，特别优选为1.2～2.0。 
得到上述聚氨酯预聚物(A)的情况下，由上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)和任选的(a)和(b)以外的多元醇(c)组成的多元醇成分与上述多异氰酸酯化合物(d)的反应，可以将(a)(b)(c)依次不同地与(d)反应，也可以将2种以上混合而与(d)反应。 
使上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)、任选的上述(a)和(b)以外的多元醇(c)与上述多异氰酸酯化合物(d)反应时，也可以使用催化剂。 
作为上述催化剂，并无特别限制，可以列举例如锡(锡)系催化剂(月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡等)、铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机和无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)、二氮杂双环十一碳烯系催化剂等。其中，从反应性的观点出发，优选二月桂酸二丁基锡。 
作为使上述多元醇成分与上述多异氰酸酯反应时的反应温度，并无特别限制，优选40～150℃。如果反应温度过低，则有时原料不溶解，有时得到的聚氨酯预聚物(A)的粘度高而不能充分地搅拌。如果反应温度过高，则有时产生副反应发生等不利情况。作为反应温度，更优选为60～120℃。 
上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)、根据需要任选的上述(a)和(b)以外的多元醇(c)以及上述多异氰酸酯化合物(d)的反应可在无溶剂下进行，也可加入有机溶剂进行。作为有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、醋酸乙酯等。其中，由于丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯在将聚氨酯预聚物分散于水中并且增链反应之后能够通过加热减压除去，因此是优选。此外，N-甲基吡 咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮由于由得到的水性聚氨酯树脂分散体制作涂膜时作为造膜助剂发挥作用，因此优选。有机溶剂的添加量，相对于聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)、根据需要任选的上述(a)和(b)以外的多元醇(c)的总量，以重量基准计，优选为0.1～2.0倍，更优选为0.15～0.7倍。 
本发明中，聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量，为2.0～13.0重量％，优选为2.0～6.0重量％，更优选为2.0～4.0重量％。羧酸基数的含量小于2.0重量％时，由于在水系介质中的分散性差，因此不能得到水性聚氨酯树脂分散体。此外，羧酸基的含量超过13.0重量％时，得到的聚氨酯树脂的涂膜的耐水性降低。 
需要说明的是，本发明中，所谓“聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量”，是指不包括制造聚氨酯预聚物(A)时使用的溶剂和用于使上述聚氨酯预聚物(A)在水系介质中分散的中和剂的所谓固体成分中的羧酸基的含量。 
具体地，聚氨酯预聚物(A)的羧酸(-COOH)基的含量可由下述式(3)导出。 
[聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量]＝[含有酸性基团的多元醇化合物(b)的摩尔数]×45.02/[聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)、任选的多元醇(c)和多异氰酸酯化合物(d)的合计的重量]…(3) 
(增链剂(B)) 
本发明中的增链剂(B)与聚氨酯预聚物(A)的异氰酰基具有反应性。作为增链剂，可以列举例如乙二胺、1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，4-己二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二醇化合物、以聚乙二醇为代表的聚亚烷基二醇类、水等，其中优选伯二胺化合物。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。 
增链剂(B)的添加量，优选为所得的聚氨酯预聚物中的作为增链起点的异氰酰基的当量以下，更优选为异氰酰基的0.7～0.99当量。超过异氰酰基的当量添加增链剂(B)时，增链的聚氨酯的分子量会降低，将得到的水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂膜的强度下降。增链剂(B)可以在聚氨酯预聚物在水中分散后添加，也可以在分散中添加。增链也可以通过水来进行。这种情况下，作为分散介质的水兼作增链剂。 
(聚氨酯树脂) 
本发明的聚氨酯树脂可通过使上述聚氨酯预聚物(A)与上述增链剂(B)反应而得到。反应的温度为例如0～80℃，优选为0～60℃。 
(水系介质) 
本发明中，聚氨酯树脂在水系介质中分散。作为上述水系介质，可以列举水、水与亲水性有机溶剂的混合介质等。 
作为上述水，可以列举例如上水(自来水)、离子交换水、蒸馏水、超纯水等。其中，考虑获得的容易性、在盐的影响下粒子变得不稳定等，优选使用离子交换水。 
作为上述亲水性有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、丙醇等低级1元醇；乙二醇、甘油等多元醇N-甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性的亲水性有机溶剂等。 
作为上述水系介质中的上述亲水性有机溶剂的量，优选0～20重量％。 
(水性聚氨酯树脂分散体) 
其次，对水性聚氨酯树脂分散体的制造方法进行说明。 
本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法包括：使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)和多异氰酸酯(d)反应而得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α1)或者使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)、(a)和(b)以外的多元醇(c)和多异氰酸酯(d)反应而得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α2)；将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基团中和的工序(β)；使上述聚氨酯预聚物(A)分散在水系介质中的工序(γ)；和使上述聚氨酯预聚物(A)和与上述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸酯基具有反应性的增链剂(B)反应而得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)。 
得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α1)或(α2)可以在惰性气体气氛下进行，也可以在大气气氛下进行。 
此外，作为将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基团中和的工序(β)中能够使用的中和剂，可以列举三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类、氨等。其中，可优选使用有机胺类，可更优选使用叔胺，可最优选使用三乙胺。 
其中，所谓聚氨酯预聚物(A)的酸性基团，是指羧酸基、磺酸基等。 
使上述聚氨酯预聚物在水系介质中分散的工序(γ)中，作为在水系介质中使聚氨酯预聚物分散的方法，并无特别限定，有例如在利用均相混合机、均质机等搅拌的水系介质中添加聚氨酯预聚物(A)或包含聚氨酯预聚物(A)的溶液的方法以及在利用均相混合机、均质机等搅拌的聚氨酯预聚物中添加水系介质的方法等。 
在使上述聚氨酯预聚物(A)、与对上述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸酯基具有反应性的增链剂(B)反应而得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)中，反应可在冷却下缓慢进行，另外根据情况可在60℃以下的加热条件下促进反应而进行。冷却下的反应时间为0.5～24小时左右，60℃以下的加热条件下的反应时间为0.1～6小时左右。 
本发明的制造方法中，将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基团中和的工序(β)与使上述聚氨酯预聚物(A)在水系介质中分散的工序(γ)可同时进行，而且使上述聚氨酯预聚物(A)在水系介质中分散的工序(γ)和与增链剂(B)反应得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)也可同时进行。 
水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的比例优选5～60重量％，更优选为20～50重量％。 
(涂料组合物) 
本发明的涂料组合物是含有上述水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物。 
本发明的涂料组合物中，除了上述水性聚氨酯树脂分散体以外，还能添加其他的树脂。作为上述其他的树脂，可以列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。它们可 以单独使用，或者将2种以上组合使用。 
此外，上述其他的树脂优选具有一种以上的亲水性基团。作为上述亲水性基团，可以列举羟基、羧基、磺酸基等。 
作为上述其他的树脂，优选为选自聚酯树脂、丙烯酸树脂中的至少一种。 
此外，上述聚酯树脂和上述丙烯酸树脂具有羟基的情况下，可以将通过使树脂中的一部或全部的羟基与多异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯反应，从而使这些树脂增长而高分子量化的所谓氨基甲酸酯改性聚酯树脂或氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂并用。 
上述聚酯树脂通常可通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应制造。 
作为上述酸成分，可以使用聚酯树脂的制造时作为酸成分通常使用的化合物。作为酸成分，可以使用例如脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。 
上述聚酯树脂的羟基值优选10～300mgKOH/g左右，更优选50～250mgKOH/g左右，进一步优选80～180mgKOH/g左右。上述聚酯树脂的酸值优选1～200mgKOH/g左右，更优选15～100mgKOH/g左右，进一步优选25～60mgKOH/g左右。 
上述聚酯树脂的重均分子量优选500～50000，更优选1000～30000，进一步优选1500～20000。 
作为上述丙烯酸类树脂，优选含有羟基的丙烯酸类树脂。上述含有羟基的丙烯酸类树脂可通过使含有羟基的聚合性不饱和单体和能够与该含有羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他的聚合性不饱和单体，以例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等已知的方法共聚而制造。 
上述含有羟基的聚合性不饱和单体是1分子中分别具有1个以上羟基和聚合性不饱和键的化合物。可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的2元醇的单酯化物；这些单酯化物的ε-己内酯改性物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。 
上述含有羟基的丙烯酸类树脂优选具有阳离子性官能团。 
对于具有阳离子性官能团的含有羟基的丙烯酸类树脂，可通过例如使用具有叔氨基、季铵盐基等阳离子性官能团的聚合性不饱和单体作为上述聚合性不饱和单体的一种而制造。 
上述含有羟基的丙烯酸类树脂的羟基值，从贮存稳定性、得到的涂膜的耐水性等观点出发，优选1～200mgKOH/g左右，更优选2～100mgKOH/g左右，进一步优选3～60mgKOH/g左右。 
此外，含有羟基的丙烯酸类树脂具有羧基等酸性基团的情况下，该含有羟基的丙烯酸类树脂的酸值，从得到的涂膜的耐水性等观点出发，优选1～200mgKOH/g左右，更优选2～150mgKOH/g左右，进一步优选5～100mgKOH/g左右。 
上述含有羟基的丙烯酸类树脂的重均分子量优选1000～200000，更优选2000～100000，进一步优选为3000～50000的范围内是适合的。 
作为上述聚醚树脂，可以列举具有醚键的聚合物或共聚物，可以列举例如聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、由双酚A或双酚F等芳香族多羟基化合物衍生的聚醚等。 
作为上述聚碳酸酯树脂，可以列举由双酚化合物制造的聚合物，可以列举例如双酚A·聚碳酸酯等。 
作为上述聚氨酯树脂，可以列举由丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各种多元醇成分与多异氰酸酯化合物的反应得到的具有氨基甲酸酯键的树脂。 
作为上述环氧树脂，可以列举由双酚化合物和表氯醇的反应得到的树脂等。作为双酚，可以列举例如双酚A、双酚F。 
作为上述醇酸树脂，可以列举使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸和多元醇进一步与油脂、油脂脂肪酸(大豆油、亚麻籽油、椰子油、硬脂酸等)、天然树脂(松香、琥珀等)等改性剂反应而得到的醇酸树脂。 
本发明的涂料组合物中，通过含有固化剂，能够改善使用了上述涂料组合物的涂膜或多层涂膜的耐水性等。 
作为上述固化剂，可以使用例如氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、蜜胺树脂、碳二亚胺等。上述固化剂可以只使用一 种，也可以将多种并用。 
作为上述氨基树脂，可以列举例如由氨基成分和醛成分的反应得到的部分或完全羟甲基化氨基树脂。作为上述氨基成分，可以列举例如蜜胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾族胍胺(ステログアナミン)、螺胍胺、双氰胺等。作为醛成分，可以列举例如甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。 
作为上述多异氰酸酯化合物，可以列举例如1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。 
作为上述封端化多异氰酸酯化合物，可以列举通过使封端剂与前述的多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯基加成而得到的产物，作为封端剂，可以列举苯酚、甲酚等酚系，甲醇、乙醇等脂肪族醇系等封端剂。 
作为上述蜜胺树脂，可以列举例如二羟甲基蜜胺、三羟甲基蜜胺等羟甲基蜜胺；这些羟甲基蜜胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基蜜胺的烷基醚化物的缩合物等。 
在本发明的涂料组合物中，可添加着色颜料、填充颜料、光亮性颜料。 
作为上述着色颜料，可以列举例如氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林系颜料、苝颜料等。它们可以单独使用或将二种以上并用。特别地，作为着色颜料，优选使用氧化钛和/或炭黑。 
作为上述填充颜料，可以列举例如粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等。它们可以单独使用或将二种以上并用。特别地，作为填充颜料，优选使用硫酸钡和/或滑石，更优选使用硫酸钡。 
上述光亮性颜料，可以列举例如铝、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛、用氧化铁被覆的氧化铝、用氧化钛、氧化铁被覆的云母等。 
本发明的涂料组合物中，可以根据需要单独或2种以上组合地含有增粘剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂、防沉淀剂等通常的涂料用添加剂。 
本发明的涂料组合物的制造方法并无特别限定，可以使用公知的制造方法。通常，涂料组合物通过将上述水性聚氨酯树脂分散体和上述的各种 添加剂混合，添加水系介质，调节到适合涂装方法的粘度而制造。 
作为涂料组合物的被涂装材质，可以列举金属、塑料、无机材料等。 
作为涂料组合物的涂装方法，可以列举带式涂装、喷射涂装、辊式涂装、喷淋涂装、浸渍涂装等。 
以下列举实施例对本发明具体说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。 
实施例1 
(主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)的制造) 
将1，6-己二醇271.6重量份、1，4-环己烷二甲醇893.2重量份、碳酸二甲酯847.0重量份和四正丁氧基钛0.15重量份装入具备搅拌器、温度计和分馏管的反应器内，在95～160℃条件下边使副产的甲醇和碳酸二甲酯共沸边使其反应。甲醇的馏出几乎不存在后，减压到10mmHg以下，再使其反应4小时。需要说明的是，反应在氮气氛下进行。反应结束后，冷却反应液，得到了羟基值为124.7(数均分子量900)的室温下无色透明的液体。 
(水性聚氨酯树脂分散体的制造) 
将上述制备的主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)518.0重量份、2，2-二羟甲基丙酸77.5重量份和NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)469.8重量份，边导入氮气边加入具有搅拌器和加热器的反应装置内。然后加热到60℃，确认二羟甲基丙酸溶解。加入4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)498.8重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.4重量份，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中的羧酸基含量为2.38重量％，多元醇成分的合计羟基当量数为258)。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.00重量％。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加三乙胺58.0重量份并混合，边强搅拌边加入到水2452.3重量份中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液217.3重量份，进行增链反应，得到了水性聚氨酯树脂分散体。 
[实施例2] 
(水性聚氨酯树脂分散体的制造) 
将实施例1中制造的主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)180.8重量份、2，2-二羟甲基丙酸36.4重量份、1，4-丁二醇6.4重量份和NMP(N- 甲基-2-吡咯烷酮)195.0重量份，边导入氮气边加入具有搅拌器和加热器的反应装置内。然后加热到60℃，确认二羟甲基丙酸溶解。再加入氢化MDI 244.0重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.4重量份，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中的羧酸基含量为2.61重量％，多元醇成分的合计羟基当量数为206)。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.96重量％。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加三乙胺27.4重量份并混合，边强搅拌边加入到水1110.0重量份中。接着加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液122.0重量份，进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。 
[实施例3] 
(水性聚氨酯树脂分散体的制造) 
将实施例1中制造的主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)180.0重量份、2，2-二羟甲基丙酸48.1重量份、1，4-丁二醇8.9重量份和NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)223.8重量份，边导入氮气边加入具有搅拌器和加热器的反应装置内。然后加热到60℃，确认二羟甲基丙酸溶解。再加入氢化MDI 296.3重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.4重量份，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中的羧酸基含量为3.03重量％，多元醇成分的合计羟基当量数为180)。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为5.20重量％。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加三乙胺36.1重量份并混合，边强搅拌边加入到水1245.4重量份中。接着加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液134.4重量份，进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。 
[实施例4] 
(水性聚氨酯树脂分散体的制造) 
将实施例1中制造的主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)180.0重量份、2，2-二羟甲基丙酸60.0重量份、1，4-丁二醇8.9重量份和NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)223.8重量份，边导入氮气边加入具有搅拌器和加热器的反应装置中。然后加热到60℃，确认二羟甲基丙酸溶解。再加入氢化MDI 310.1重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.4重量份，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚 物中的羧酸基含量为3.60重量％，多元醇成分的合计羟基当量数为166)。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.70重量％。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加三乙胺45.2重量份并混合，边进行强搅拌边加入到水1245.4重量份中。接着加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液144.6重量份，进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。 
[比较例1] 
(水性聚氨酯树脂分散体的制造) 
将实施例1中制造的主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)180.0重量份、2，2-二羟甲基丙酸26.8重量份、1，4-丁二醇10.8重量份和NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)198.5重量份，边导入氮气边加入具有搅拌器和加热器的反应装置内。然后加热到60℃，确认二羟甲基丙酸溶解。再加入氢化MDI 245.6重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.4重量份，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中的羧酸基含量为1.94重量％，多元醇成分的合计羟基当量数为209)。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为5.30重量％。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加三乙胺20.2重量份并混合，边进行强搅拌边加入到水1544.0重量份中，没有确认聚氨酯预聚物在水中的分散，成为了聚氨酯预聚物的块在搅拌槽底部沉淀的状态。再连续进行搅拌，但没有看到分散。 
[比较例2] 
(水性聚氨酯树脂分散体的制造) 
将上述制造的主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)247.0重量份、2，2-二羟甲基丙酸24.0重量份、1，4-丁二醇6.0重量份和NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)110.0重量份，边导入氮气边加入具有搅拌器和加热器的反应装置内。然后，加热到60℃，确认二羟甲基丙酸溶解。再加入IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)140.0重量份，在75～83℃条件下加热，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中的羧酸基含量为1.93重量％，多元醇成分的合计羟基当量数为266)。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为1.80重量％。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加三乙胺18.0重量份并混合，边强搅拌边加入由二亚乙基三胺 5.0重量份和水680.0重量份混合溶解成的水溶液，结果没有确认预聚物在水中的分散，由于发生了凝胶化，因此未能得到水分散体。 
[比较例3] 
(水性聚氨酯树脂分散体的制造) 
将羟基值112.2的“ETERNACOLL UH-100”(宇部兴产(株)制、以1，6-己二醇和碳酸二甲酯为原料的数均分子量1000的聚碳酸酯二醇)80.3重量份、2，2-二羟甲基丙酸12.1重量份、1，4-丁二醇1.0重量份和NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)73.8重量份，边导入氮气边加入具有搅拌器和加热器的反应装置内。然后加热到60℃，确认二羟甲基丙酸溶解。再加入氢化MDI80.8重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.2重量份，加热到90℃，用6小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中的羧酸基含量为2.33重量％，多元醇成分的合计羟基当量数为257)。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.30重量％。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加三乙胺9.1重量份并混合，边强搅拌边加入到水384.8重量份中。再加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液38.5重量份，进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。 
[比较例4] 
(水性聚氨酯树脂分散体的制造) 
将羟基值124.7的“ETERNACOLL UM-90(1/3)”(宇部兴产(株)制、以1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和碳酸二甲酯为原料的数均分子量900的聚碳酸酯二醇)80.1重量份、2，2-二羟甲基丙酸9.7重量份和NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)68.9重量份，边导入氮气边加入具有搅拌器和加热器的反应装置。然后加热到60℃，确认二羟甲基丙酸溶解。再加入氢化MDI 70.9重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.2重量份，加热到90℃，用6小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中的羧酸基含量为2.02重量％，多元醇成分的羟基当量数为278)。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.00重量％。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加三乙胺7.2重量份并混合，边强搅拌边加入到水338.8重量份中。再加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液30.7重量份，进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。 
(分散性的评价) 
对于上述实施例1～3、比较例1～4，评价聚氨酯树脂在水系介质中的分散性。评价方法和评价基准如下所述。 
○：得到了良好的分散体 
△：观察到一部分分散不良 
×：完全没有分散 
(硬度的评价) 
对于上述实施例1～3和比较例3～4，通过下述的铅笔硬度和弹性模量的测定进行硬度评价。需要说明的是，比较例1和比较例2由于未能得到水性聚氨酯树脂分散体，因此不能制作试样，不能进行下述的铅笔硬度和弹性模量的测定。 
1)铅笔硬度试验 
[试样的制作] 
将上述实施例1～3、比较例3、4的各水性聚氨酯树脂分散体在玻璃板上均匀涂布成约0.4mm的厚度。其次，在室温下放置16小时后，在120℃条件下干燥3小时，再在140℃条件下干燥2小时。 
[铅笔硬度的测定] 
上述得到的玻璃板和聚氨酯树脂涂膜的层叠体中，对于上述实施例1～3、比较例3、4，采用按照JIS K 5600-5-4的方法对上述聚氨酯树脂涂膜的铅笔硬度进行测定。 
2)弹性模量测定 
[试样的制作] 
将上述实施例1～3、比较例3、4的各水性聚氨酯树脂分散体在玻璃板上均匀涂布成约0.4mm的厚度。其次，在室温下放置16小时后，在120℃条件下干燥3小时，再在140℃条件下干燥2小时后，将得到的聚氨酯树脂膜从玻璃板剥离，供于以下的评价。 
[弹性模量的测定] 
采用按照JIS K 7113的方法测定上述聚氨酯膜的弹性模量。 
Figure BPA00001259958200221
[实施例5] 
(涂料组合物的制造) 
将用二甲基乙醇胺以羧酸/胺的摩尔比为1.0的方式中和的水分散性聚 酯多元醇(New Plex公司制“SETAL6306”、树脂分浓度60质量％、羟基值89mgKOH/树脂g、酸值42mgKOH/树脂g)280g、金红石型二氧化钛600g、硫酸钡15g、离子交换水280g，用油漆摇动器分散30分钟，调制颜料分散糊。 
在得到的颜料分散糊中，添加实施例1中得到的水性聚氨酯树脂分散体430g、用二甲基乙醇胺以羧酸/胺的摩尔比为1.0的方式中和的水分散性聚酯多元醇(New Plex公司制“SETAL6306”)115g、离子交换水115g、丙烯酸类多元醇(Akzonobel株式会社制“Setalux 1767VV-65”、数均分子量＝2500、羟基值＝150mgKOH/g(相对于树脂成分)、Tg＝9.0℃)330g、甲基-丁基混合醚化蜜胺树脂(三井化学社制“ユ一パン2028”)330g，均匀分散，得到涂料组合物。 
将得到的涂料组合物以膜厚25μm涂布到电镀涂装钢板，在140℃条件下加热30分钟，结果得到了弹性模量提高、硬度优异的良好的涂膜。 
产业上的利用可能性 
本发明的水性聚氨酯树脂分散体能够作为涂料、涂布剂的原料等广泛利用。 

Claims (13)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其使聚氨酯树脂分散在水系介质中而成，所述聚氨酯树脂是使聚氨酯预聚物(A)与增链剂(B)反应而得到的，所述聚氨酯预聚物(A)是使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)和多异氰酸酯(d)反应得到的，
相对于所述聚氨酯预聚物(A)的固体成分量，所述聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量为2.0～13.0重量％，
所述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)与所述含有酸性基团的多元醇化合物(b)的合计羟基当量数为70～270，
相对于所述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)和所述含有酸性基团的多元醇化合物(b)的合计量100重量份，所述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)为60～95重量份以及所述含有酸性基团的多元醇化合物(b)为5～40重量份，
所述增链剂(B)的添加量，相对于所述聚氨酯预聚物(A)的异氰酰基，为0.7～0.99当量。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)具有碳原子数5～12的脂环式烃基。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，相对于所述聚氨酯预聚物(A)的固体成分量，聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量为2.0～4.0重量％。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，所述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)和所述含有酸性基团的多元醇化合物(b)的合计羟基当量数为160～260。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，所述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)和所述含有酸性基团的多元醇化合物(b)的合计羟基当量数为180～260。
6.一种水性聚氨酯树脂分散体，其使聚氨酯树脂分散在水系介质中而成，所述聚氨酯树脂是使聚氨酯预聚物(A)与增链剂(B)反应而得到的，所述聚氨酯预聚物(A)是使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)、(a)和(b)以外的多元醇(c)以及多异氰酸酯(d)反应得到的，
相对于所述聚氨酯预聚物(A)的固体成分量，所述聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量为2.0～13.0重量％，
所述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、所述含有酸性基团的多元醇化合物(b)以及所述(a)和(b)以外的多元醇(c)的合计羟基当量数为70～270，
相对于所述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、所述含有酸性基团的多元醇化合物(b)以及所述(a)和(b)以外的多元醇(c)的合计量100重量份，所述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)为60～95重量份，所述含有酸性基团的多元醇化合物(b)为5～40重量份，以及所述(a)和(b)以外的多元醇(c)为0～30重量份，
所述增链剂(B)的添加量，相对于所述聚氨酯预聚物(A)的异氰酰基，为0.7～0.99当量。
7.如权利要求6所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)在主链具有碳原子数5～12的脂环式烃基。
8.如权利要求6所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，相对于所述聚氨酯预聚物(A)的固体成分量，聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量为2.0～4.0重量％。
9.如权利要求6所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、所述含有酸性基团的多元醇化合物(b)以及所述(a)和(b)以外的多元醇(c)的合计羟基当量数为160～260。
10.一种涂料组合物，其含有权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体。
11.一种涂料组合物，其含有权利要求6所述的水性聚氨酯树脂分散体。
12.权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，包括：
使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)和多异氰酸酯(d)反应而得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α1)；
将所述聚氨酯预聚物(A)的酸性基团中和的工序(β)；
使所述聚氨酯预聚物(A)在水系介质中分散的工序(γ)；以及
使所述聚氨酯预聚物(A)、与所述聚氨酯预聚物(A)的异氰酰基具有反应性的增链剂(B)反应而得到聚氨酯树脂的工序(δ)。
13.权利要求6所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，包括：
使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)、(a)和(b)以外的多元醇(c)以及多异氰酸酯(d)反应而得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α2)；
将所述聚氨酯预聚物(A)的酸性基团中和的工序(β)；
使所述聚氨酯预聚物(A)在水系介质中分散的工序(γ)；以及
使所述聚氨酯预聚物(A)、与所述聚氨酯预聚物(A)的异氰酰基具有反应性的增链剂(B)反应而得到聚氨酯树脂的工序(δ)。
CN2009801197476A 2008-05-29 2009-05-28 水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法和含有其的涂料组合物 Expired - Fee Related CN102046686B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008140474 2008-05-29
JP2008-140474 2008-05-29
PCT/JP2009/059735 WO2009145242A1 (ja) 2008-05-29 2009-05-28 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102046686A CN102046686A (zh) 2011-05-04
CN102046686B true CN102046686B (zh) 2013-08-28

Family

ID=41377112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801197476A Expired - Fee Related CN102046686B (zh) 2008-05-29 2009-05-28 水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法和含有其的涂料组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8552109B2 (zh)
EP (1) EP2281848A4 (zh)
JP (1) JP5720246B2 (zh)
CN (1) CN102046686B (zh)
WO (1) WO2009145242A1 (zh)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102046686B (zh) 2008-05-29 2013-08-28 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法和含有其的涂料组合物
US20110112245A1 (en) * 2008-07-11 2011-05-12 Taku Nakamura Aqueous polyurethane resin dispersion, process for preparing the same and coating composition containing the same
KR20110041520A (ko) * 2008-07-16 2011-04-21 우베 고산 가부시키가이샤 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법
JP5664545B2 (ja) 2009-02-26 2015-02-04 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
KR101731127B1 (ko) 2009-02-26 2017-04-27 우베 고산 가부시키가이샤 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법
KR101719844B1 (ko) * 2009-07-23 2017-03-24 우베 고산 가부시키가이샤 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법
JP5732674B2 (ja) 2009-08-20 2015-06-10 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
KR20120088837A (ko) * 2009-11-10 2012-08-08 우베 고산 가부시키가이샤 수성 폴리우레탄 수지 분산체, 그 제조 방법 및 그 사용
WO2011122519A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 宇部興産株式会社 光硬化性水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
JP5408000B2 (ja) * 2010-03-31 2014-02-05 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP6132549B2 (ja) * 2010-07-08 2017-05-24 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体組成物及びその製造方法
JP5821854B2 (ja) * 2010-08-25 2015-11-24 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法、並びにその使用
KR20130139317A (ko) * 2010-12-02 2013-12-20 바스프 에스이 금속 표면으로부터 폴리우레탄을 제거하기 위한 혼합물의 용도
EP2460860A1 (de) * 2010-12-02 2012-06-06 Basf Se Verwendung von Mischungen zur Entfernung von Polyurethanen von Metalloberflächen
JP5870938B2 (ja) * 2011-02-10 2016-03-01 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
US20130317171A1 (en) * 2011-02-10 2013-11-28 Ube Industries, Ltd. Aqueous polyurethane resin dispersion and use thereof
RS59116B1 (sr) * 2011-03-31 2019-09-30 Dai Nippon Toryo Co Ltd Vodena kompozicija za oblaganje
KR20140039237A (ko) * 2011-05-31 2014-04-01 우베 고산 가부시키가이샤 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그것을 함유하는 코팅용 조성물
US20130011590A1 (en) * 2011-07-06 2013-01-10 Bayer Materialscience Ag Waterborne polyurethane coating compositions
US8343601B1 (en) * 2011-07-06 2013-01-01 Bayer Materialscience Llc Waterborne polyurethane coating compositions
US8354151B1 (en) 2011-07-06 2013-01-15 Bayer Materialscience Llc Waterborne polyurethane coating compositions
CN102432815B (zh) * 2011-09-02 2016-05-11 山东万美水性漆科技股份有限公司 水性聚氨酯树脂及制备方法
JP6219557B2 (ja) 2012-05-16 2017-10-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾シート及び構造体
WO2014014028A1 (ja) * 2012-07-20 2014-01-23 Dic株式会社 コーティング剤及びそれを用いた物品
JP2014124940A (ja) 2012-12-27 2014-07-07 3M Innovative Properties Co 装飾積層シート、装飾積層シートを含む構造体およびその製造方法
WO2014106939A1 (ja) * 2013-01-07 2014-07-10 宇部興産株式会社 水性樹脂分散体及びその使用
EP2792697A1 (en) 2013-04-19 2014-10-22 Ube Chemical Europe, S.A. Unsaturated polycarbonate diol, procedure to obtain such polycarbonate diol and its use
JP5721151B2 (ja) * 2013-07-18 2015-05-20 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の電極用結着剤
JP2015021104A (ja) * 2013-07-23 2015-02-02 ヘンケルジャパン株式会社 フロアーポリッシュ用水性樹脂
TWI504696B (zh) * 2013-10-23 2015-10-21 Ind Tech Res Inst 塗佈組合物及由其所製備的塗層
CN105331272A (zh) * 2015-12-09 2016-02-17 夏百庆 一种防老化自清洁汽车涂料
CN105670485B (zh) * 2016-01-22 2018-07-06 广州市百舜合成材料有限公司 一种纳米Al2O3改性聚氨酯树脂涂料及其制备方法
US10538612B2 (en) 2016-03-10 2020-01-21 Momentive Performance Materials Inc. Moisture-curable silylated resin derived from polycarbonate diol and coating, sealant and adhesive compositions containing same
JP6710577B2 (ja) * 2016-05-18 2020-06-17 大成建設株式会社 耐摩耗性強化被覆材、耐摩耗性を備えた軽量薄板パネル及び耐摩耗性を備えた構造物の表面の形成方法
CN106432665A (zh) * 2016-10-08 2017-02-22 合肥科天水性科技有限责任公司 一种高性能水性聚氨酯树脂及其制备方法
JP6781015B2 (ja) * 2016-11-11 2020-11-04 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
TWI761404B (zh) * 2016-12-19 2022-04-21 德商科思創德意志股份有限公司 製備具有低反應性（環）脂族聚碳酸酯多元醇之方法
WO2018123300A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 公立大学法人横浜市立大学 蛍光性樹脂組成物、成形体及び医療用機器並びに蛍光性樹脂組成物の製造方法
CN108864400A (zh) * 2018-07-10 2018-11-23 合肥科天水性科技有限责任公司 一种高性能阳离子型水性聚氨酯树脂及其制备方法
JP7230449B2 (ja) * 2018-11-19 2023-03-01 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム
WO2021066055A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 大日本塗料株式会社 ２液型塗料組成物及び塗装物
JP7452096B2 (ja) * 2020-02-28 2024-03-19 Ｕｂｅ株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JP7478433B2 (ja) 2020-09-15 2024-05-07 株式会社ウェーブロック・アドバンスト・テクノロジー 金属保持フィルム、加飾シート、加飾シートの製造方法、押出ラミネート体、加飾シート成形体、射出成形体、押出ラミネート体の製造方法、加飾シート成形体の製造方法、および、射出成形体の製造方法
JP2024048640A (ja) * 2022-09-28 2024-04-09 旭化成株式会社 水系組成物、及びその使用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024113A (en) * 1976-04-28 1977-05-17 Ppg Industries, Inc. Polycarbonate polyurethanes based on particular aliphatic/cycloaliphatic polycarbonates

Family Cites Families (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02289616A (ja) 1987-08-04 1990-11-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 脂肪族コポリカーボネートジオール
GB8721533D0 (en) 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemical Ind Aqueous dispersions
US4895894A (en) 1988-05-31 1990-01-23 The Dow Chemical Company Modulus modification of water borne polyurethane-ureas
US4956438A (en) 1989-02-08 1990-09-11 The Dow Chemical Company Bulk polyurethane ionomers
US5124424A (en) 1989-04-26 1992-06-23 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Polyurethane resin binder for magnetic recording mediums comprising a polycarbonate polyol
JP2630467B2 (ja) 1989-05-19 1997-07-16 日本ポリウレタン工業株式会社 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダー
GB8913644D0 (en) 1989-06-14 1989-08-02 Ici America Inc Aqueous dispersions
JP3033778B2 (ja) 1989-10-11 2000-04-17 ダイセル化学工業株式会社 ポリカーボネートポリオール
DE69026902T2 (de) 1989-10-11 1996-11-28 Daicel Chem Polykarbonat-Polyol-Zusammensetzung und Polykarbonat-(meth)acrylatzusammensetzungen und darauf basierende Urethan(meth)acrylate
JPH03140318A (ja) 1989-10-26 1991-06-14 Kuraray Co Ltd ポリウレタンおよびその製造方法
DE3936794A1 (de) 1989-11-04 1991-05-08 Bayer Ag Waessriges ueberzugsmittel und die verwendung von in wasser dispergierbaren polyurethanpolyharnstoffen als bindemittel
JPH0441517A (ja) 1990-06-08 1992-02-12 Asahi Chem Ind Co Ltd エマルジョン組成物及びその製造方法
JP3177523B2 (ja) 1991-06-28 2001-06-18 旭化成株式会社 塗料用樹脂及び塗料組成物
JP3201532B2 (ja) 1991-08-06 2001-08-20 旭化成株式会社 ポリウレタンエマルジョン
JP3347840B2 (ja) 1992-09-28 2002-11-20 三洋化成工業株式会社 水性顔料分散体
JP3297503B2 (ja) 1993-07-26 2002-07-02 旭化成株式会社 ポリウレタンエマルジョン
JPH06248046A (ja) 1993-02-23 1994-09-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 水性ポリウレタン組成物
US5508340A (en) 1993-03-10 1996-04-16 R. E. Hart Labs, Inc. Water-based, solvent-free or low voc, two-component polyurethane coatings
IT1272002B (it) 1993-03-10 1997-06-10 Enichem Sintesi Composizioni vulcnizzabili di gomme nitriliche.
JPH07211584A (ja) 1994-01-17 1995-08-11 Diafoil Co Ltd 金属蒸着ポリエステルフィルムコンデンサ
DE19548030A1 (de) 1995-12-21 1997-06-26 Bayer Ag Verwendung wässriger Dispersionen nachvernetzbarer Beschichtungsmittel zur Textil- und Lederbeschichtung
JPH1072520A (ja) 1996-07-04 1998-03-17 Takeda Chem Ind Ltd ブロックイソシアネート組成物、その製造法およびそれを配合してなる水性分散体
JP4070256B2 (ja) 1996-10-21 2008-04-02 日華化学株式会社 ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物
EP0839847B2 (de) 1996-10-29 2004-06-09 Degussa AG Stabile und feststoffreiche wässrige Dispersionen von blockierten Polyisocyanaten
JPH10273514A (ja) 1997-03-31 1998-10-13 Ube Ind Ltd ポリウレタン樹脂の製造法
JP3674938B2 (ja) 1997-11-21 2005-07-27 日本ポリウレタン工業株式会社 塗料組成物及びその製造方法
DE19849321A1 (de) 1998-10-26 2000-04-27 Herberts Gmbh Pigmentpaste, Pastenharz und Beschichtungsmittel unter deren Verwendung
JP2000212240A (ja) 1999-01-21 2000-08-02 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 塗料用ウレタンプレポリマ―、並びにその製造方法及びそれを用いた塗料組成物
JP2001334615A (ja) 2000-03-22 2001-12-04 Mitsubishi Chem Mkv Co ポリオレフィン系樹脂製積層フィルム
JP2004512402A (ja) 2000-10-25 2004-04-22 アクゾ　ノーベル　ナムローゼ　フェンノートシャップ 光活性型水性コーティング組成物
JP2002128851A (ja) 2000-10-30 2002-05-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する不織布補強剤
JP4416147B2 (ja) 2000-12-13 2010-02-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリウレタンエマルジョンおよびそれを用いて製造する合成皮革及び人工皮革
JP2002179787A (ja) 2000-12-19 2002-06-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 塗料用ポリカーボネートポリオールの製造方法
JP2003342335A (ja) 2002-05-28 2003-12-03 Mitsui Takeda Chemicals Inc 水系エマルション組成物および接着性組成物
DE10249304B4 (de) 2002-10-22 2006-09-28 Cytec Surface Specialties Germany Gmbh & Co. Kg Wäßrige Beschichtungsmittel
US20050003102A1 (en) 2003-06-20 2005-01-06 Lockhart Aaron A. UV-curable waterborne polyurethane dispersions for soft touch coatings
US7396875B2 (en) 2003-06-20 2008-07-08 Bayer Materialscience Llc UV-curable waterborne polyurethane dispersions for soft touch coatings
AT412648B (de) 2003-06-27 2005-05-25 Surface Specialties Austria Wasserverdünnbare polyurethandispersionen
JP4666898B2 (ja) 2003-08-09 2011-04-06 雪ヶ谷化学工業株式会社 ポリウレタンフォーム及びその製造方法
JP2005113318A (ja) 2003-10-08 2005-04-28 Dainippon Ink & Chem Inc 人工皮革用水性樹脂組成物及び該組成物からなる人工皮革
US20070155933A1 (en) 2004-01-22 2007-07-05 Masanori Watanabe Liquid polyethercarbonatediol compound and thermoplastic polyurethane obtained therefrom
JP2005232447A (ja) 2004-01-22 2005-09-02 Ube Ind Ltd 液状ポリエーテルカーボネートジオール及び該ジオールをジオール成分に持つ熱可塑性ポリウレタン
JP2005220255A (ja) 2004-02-06 2005-08-18 Asahi Denka Kogyo Kk 水分散型ポリウレタン組成物
JP5015414B2 (ja) 2004-03-30 2012-08-29 中央理化工業株式会社 ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂水性分散液
JP2006206774A (ja) 2005-01-28 2006-08-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd コーティング剤組成物
TWI388584B (zh) * 2005-03-04 2013-03-11 Showa Denko Kk The film is formed with a paste
SE528577C2 (sv) 2005-03-23 2006-12-19 Perstorp Specialty Chem Ab Vattenburen polyuretandispersion samt användning därav
SE528317C2 (sv) 2005-03-24 2006-10-17 Emsize Ab Anordning och förfarande för manuell vikning av ett förpackningsämne
DE102005019430A1 (de) 2005-04-25 2006-10-26 Bayer Materialscience Ag N-Methylpyrrolidon-freie Polyurethan-Dispersionen auf Basis von Dimethylolpropionsäure
JP2006335951A (ja) 2005-06-03 2006-12-14 Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc 水性ポリウレタン樹脂およびコーティング材
BRPI0612584A2 (pt) 2005-07-01 2009-08-04 Sherwin Williams Co sistema para revestimento em multicamadas incluindo um aglutinante de dispersão de poliuretano modificado por hidroxila
DE602006019092D1 (de) 2005-07-04 2011-02-03 Showa Denko Kk Polyurethan mit einer carboxylgruppe und seine verwendungen
JP4361556B2 (ja) 2005-09-27 2009-11-11 第一工業製薬株式会社 繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革
KR100703854B1 (ko) 2006-01-13 2007-04-09 에스에스씨피 주식회사 무용제 자외선 경화형 수성 도료 조성물
JP2007245369A (ja) 2006-03-13 2007-09-27 Mitsubishi Chemicals Corp 親水性表面層を有する積層体及びその製造方法
JP5071958B2 (ja) 2006-08-04 2012-11-14 旭化成ケミカルズ株式会社 水性ポリウレタン組成物
JP2008056760A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Inoac Corp 医療用コーティング剤、ゴム成形品および表面改質方法
DE102006053740A1 (de) 2006-11-15 2008-05-21 Bayer Materialscience Ag Beschichtungsmittel
JP5452794B2 (ja) 2006-12-25 2014-03-26 日本ポリウレタン工業株式会社 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
DE102007006492A1 (de) 2007-02-09 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Dispersionen auf Basis von Polyisocyanaten
JP2008248014A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd エネルギー線硬化型水系樹脂組成物及びそれを用いた塗料
JP5116370B2 (ja) 2007-06-07 2013-01-09 旭化成ケミカルズ株式会社 水系ポリウレタン分散体の製造方法、及びそれを用いたソフトフィール塗料用水系分散体組成物
JP5116369B2 (ja) 2007-06-07 2013-01-09 旭化成ケミカルズ株式会社 水系ポリウレタン分散体、およびそれを用いたソフトフィール塗料用水系分散体組成物
CN102046686B (zh) 2008-05-29 2013-08-28 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法和含有其的涂料组合物
US20110112245A1 (en) 2008-07-11 2011-05-12 Taku Nakamura Aqueous polyurethane resin dispersion, process for preparing the same and coating composition containing the same
JP2010222554A (ja) 2008-09-30 2010-10-07 Sanyo Chem Ind Ltd 水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルション
JP5451207B2 (ja) 2009-02-18 2014-03-26 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP5664545B2 (ja) 2009-02-26 2015-02-04 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4024113A (en) * 1976-04-28 1977-05-17 Ppg Industries, Inc. Polycarbonate polyurethanes based on particular aliphatic/cycloaliphatic polycarbonates

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2000-212240A 2000.08.02
JP特开平10-273514A 1998.10.13
JP特开平11-152321A 1999.06.08
JP特开平6-248046A 1994.09.06

Also Published As

Publication number Publication date
JP5720246B2 (ja) 2015-05-20
US20110077352A1 (en) 2011-03-31
CN102046686A (zh) 2011-05-04
WO2009145242A1 (ja) 2009-12-03
US8552109B2 (en) 2013-10-08
EP2281848A1 (en) 2011-02-09
EP2281848A4 (en) 2012-10-31
JPWO2009145242A1 (ja) 2011-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102046686B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法和含有其的涂料组合物
CN102089342B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法及含有所述分散体的涂料组合物
CN102597040B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体、其制备方法及其使用
CN102471448B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
CN103204983B (zh) 脂族聚异氰酸酯预聚物和使用其的聚氨基甲酸酯树脂涂料组合物
JP5452794B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
CN103562255B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及含有其的涂敷用组合物
CN104884493A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其用途
CN102099394A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
RU2473570C2 (ru) Подкисленные полиэфирполиуретановые дисперсии
JP6711274B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体、及びこれを用いて得られるポリウレタン樹脂フィルム、合成皮革
CN103080164A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法、以及其使用
JP2011174092A (ja) ポリウレタン分散液ベース水性バリヤーコート
JP5408000B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
CZ2001417A3 (cs) Vodná uzavírací vrstva na bázi polyurethanových disperzí
JP2006022133A (ja) 水性ポリウレタンエマルジョン、並びにその製造方法及びその用途
Cakić et al. Thermal analysis of polyurethane dispersions based on different polyols
WO2023157807A1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物、人工皮革、合成皮革、及び皮革用表面処理剤
JP2012193253A (ja) 高親水性の水性ポリウレタン樹脂分散組成物
JP4360205B2 (ja) 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法
JP5761271B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP2017186432A (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130828

Termination date: 20150528

EXPY Termination of patent right or utility model