KR20110041520A - 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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마사히로 나이키
마나부 다카하시
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Abstract

본 발명은 강인한 도막을 형성할 수 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제공한다.
또한, 평균 분자량이 400 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지며, 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a1)과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 얻어지거나, 또는 평균 분자량이 600 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지며, 산성기를 가지고, 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a2)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 예비 중합체 (A)와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 이소시아네이트기와 반응성을 가지는 쇄 연장제 (B)를 반응시켜서 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지가 수계 매체중에 분산되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체인 것을 특징으로 한다.

Description

수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법{AQUEOUS POLYURETHANE RESIN DISPERSION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 수계 매체중에 폴리우레탄 수지를 분산시킨 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 도료나 코팅제의 원료 등으로서 널리 이용할 수 있다.
폴리카보네이트폴리올은 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해, 경질폼, 연질폼, 도료, 접착제, 합성 피혁, 잉크 결합제 등에 이용되는 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 원료가 되는 유용한 화합물이다.
또한, 폴리카보네이트폴리올을 원료로 한 수성 우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻어지는 도막은 내광성, 내열성, 내가수분해성, 내유성이 우수한 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
수성 우레탄 수지 분산체의 폴리올 성분으로서 디올과 저분자량의 트리올과의 혼합 폴리올을 이용하고, 이소시아네이트와 반응시킴으로써, 수분산성이 높은 우레탄 예비 중합체를 얻는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2, 3 참조).
일본 특허 공개 (평)10-120757호 공보 일본 특허 공개 (평)3-174429호 공보 일본 특허 공개 (평)8-193181호 공보
그러나, 우레탄 예비 중합체를 얻는 반응에 있어서, 저분자량의 트리올이 다량으로 존재하면, 저분자량의 트리올과 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해, 트리올로 분지된 부분에 우레탄 결합이 집적되어 버려, 분자내에 우레탄 결합의 밀도가 높은 부분이 발생해 버린다.
우레탄 결합의 밀도가 높은 부분이 발생해 버린 우레탄 예비 중합체를 사용하여 얻어진 폴리우레탄 수지 분산체를, 도료 또는 코팅제의 원료로서 이용한 경우, 우레탄 결합이 집적된 곳에서 수소 결합이 형성되는 점에서 경도는 발현되지만, 분자 전체의 패킹이 흐트러져 버리기 때문에, 피막 형성능이 떨어져서 균일한 도막을 얻는 것이 곤란하거나, 얻어진 도막에 균열이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지 검토를 행한 결과, 특정한 폴리카보네이트폴리올과, 이소시아네이트를 반응시켜서 예비 중합체를 얻음으로써, 우레탄 결합의 집적이 발생하지 않아서 국재화를 억제함으로써, 제막성이 양호하고 강인한 도막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 하기에 이르렀다.
본 발명은 구체적으로는 이하와 같다.
(1) 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a1)과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 예비 중합체 (A)와,
상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 이소시아네이트기와 반응성을 가지는 쇄 연장제 (B)를 반응시켜서 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지가 수계 매체중에 분산되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체이며,
상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 수 평균 분자량이 400 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체;
(2) 폴리우레탄 예비 중합체 (A)가 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a1)과, 폴리카보네이트디올 (a')과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 얻어지고, 여기서 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 수 평균 분자량이 400 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체;
(3) 폴리카보네이트폴리올 (a1)이 디올 화합물과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물과, 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어진 것인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체;
(4) 폴리카보네이트폴리올 (a1)이 폴리카보네이트디올과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물을 에스테르 교환 반응시켜서 얻어진 것인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체;
(5) 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a2)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 예비 중합체 (A)와,
상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 이소시아네이트기와 반응성을 가지는 쇄 연장제 (B)를 반응시켜서 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지가 수계 매체중에 분산되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체이며,
상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 수 평균 분자량이 600 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지며, 산성기를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체;
(6) 폴리우레탄 예비 중합체 (A)가 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a2)와, 폴리카보네이트디올 (a')과, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 얻어지고, 여기서 상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 수 평균 분자량이 600 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지며, 산성기를 가지는 것을 특징으로 하는, 상기 (5)에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체;
(7) 폴리카보네이트폴리올 (a2)가 폴리카보네이트디올과 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)를 반응시켜서 얻어진 산성기 함유 폴리카보네이트디올과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물을 에스테르 교환 반응시켜서 얻어진 것인, 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체;
(8) 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a1)과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 공정 (α1)과,
상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 산성기를 중화시키는 공정 (β)와,
상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 수계 매체중에 분산시키는 공정 (γ)과,
상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 이소시아네이트기와 반응성을 가지는 쇄 연장제 (B)를 반응시켜서 수성 폴리우레탄 수지를 얻는 공정 (δ)를 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법이며,
상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 수 평균 분자량이 400 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법;
(9) 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 공정 (α1)이 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a1)과, 폴리카보네이트디올 (a')과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 공정이고, 여기서 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 수 평균 분자량이 400 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는, 상기 (8)에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법;
(10) 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a2)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 공정 (α2)와,
상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 산성기를 중화하는 공정 (β)와,
상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 수계 매체중에 분산시키는 공정 (γ)와,
상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 이소시아네이트기와 반응성을 가지는 쇄 연장제 (B)를 반응시키고 수성 폴리우레탄 수지를 얻는 공정 (δ)를 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법이며,
상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 수 평균 분자량이 600 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지며, 산성기를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법;
(12) 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 공정 (α2)가 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a2)와, 폴리카보네이트디올 (a')과, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 공정이고, 여기서 상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 수 평균 분자량이 600 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지며, 산성기를 가지는 것을 특징으로 하는, 상기 (10)에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법;
(12) 공정 (β)와 공정 (γ)를 동시에 행하는, 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법;
(13) 공정 (γ)과 공정 (δ)를 동시에 행하는, 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법; 및
(14) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 피막 형성이 양호하고 강인하며, 가요성을 가진 도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법은 강인성, 가요성을 가지며, 내용제, 내약품성을 가지는 도막을 형성할 수 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻을 수 있다.
(폴리카보네이트폴리올 (a1))
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 수 평균 분자량이 400 내지 5000이다. 상기 분자량이 400 미만이면, 소프트 세그먼트로서의 성능이 떨어져서, 도막을 형성한 경우에 균열이 발생하기 쉽다. 상기 분자량이 5000을 초과하면, 폴리카보네이트폴리올 (a1)과 이소시아네이트 화합물 (c)와의 반응성이 저하되어, 우레탄 예비 중합체의 제조 공정에 시간이 걸리거나, 반응이 충분히 진행되지 않는다는 문제나, 폴리카보네이트폴리올의 점도가 높아져서, 취급이 곤란해진다는 문제가 있다. 폴리카보네이트폴리올 (a1)의 바람직한 수 평균 분자량은 500 내지 3500이고, 특히 바람직하게는 600 내지 2500이며, 가장 바람직하게는 700 내지 1900(폴리카보네이트디올 (a')을 사용하지 않는 경우), 또는 900 내지 2000(폴리카보네이트디올 (a')을 사용하는 경우)이다. 또한, 본 발명에 있어서, 수 평균 분자량은 수산기가 및 1H-NMR 또는 알칼리 가수분해 후의 가스 크로마토그래피에 의한 조성물의 정량치로부터 산출한 수 평균 분자량이다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가진다. 상기 수산기의 수가 2.05 미만이면, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 이용하여 형성한 도막의 탄성률이 낮아지고, 또한 내용제성이나 내약품성의 측면에서 효과가 낮아진다. 또한, 상기 수산기의 수가 5를 초과하면, 우레탄 예비 중합체중의 가교점 밀도가 너무 높아서, 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 이용하여 형성한 도막의 탄성률이 높아져서 균열되기 쉬워진다. 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 바람직하게는 1 분자중에 평균 2.1 내지 4.9개(폴리카보네이트디올 (a')을 사용하지 않는 경우) 또는 평균 2.05 내지 4.0개(폴리카보네이트디올 (a')을 사용하는 경우)의 수산기를 가진다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 실질적으로 우레탄 결합을 가지지 않는다. 또한, 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 실질적으로 산성기를 함유하지 않는다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)을 사용하지 않고서, 폴리카보네이트디올과, 폴리올 화합물을 사용하고, 이들과 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하고, 이 폴리우레탄 예비 중합체를 동일한 조건으로 쇄 연장제 (B)와 반응시켜서 얻어지는 수계 매체중의 폴리우레탄 수지 분산체는 상술한 바와 같이 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해, 폴리올로 분지된 부분에 우레탄 결합이 집적되어 버려, 분자내에 우레탄 결합의 밀도가 높은 부분이 발생해 버린다. 그것과 비교하여 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)을 사용하여 얻어진 폴리우레탄 수지 분산체는 상기와 같은 우레탄 결합의 집적이 발생하기 어렵기 때문에, 피막 형성이 양호하고 강인하며, 가요성을 가진 도막을 형성할 수 있고, 또한 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)을 사용하여 얻어진 폴리우레탄 수지 분산체를 이용하여 형성한 도막은 강인성, 가요성을 가지며, 내용제, 내약품성을 가진다는 특징을 가진다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 상기에서 규정되어 있는 요건을 만족시키면 어떠한 것일 수도 있다. 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 예를 들면 디올 화합물과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물과, 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어진 것일 수도 있고, 또는 디올 화합물과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어진 폴리카보네이트디올과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물을 에스테르 교환 반응시켜서 얻어진 것일 수도 있고, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물과 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어진 폴리카보네이트폴리올과, 폴리카보네이트디올을 에스테르 교환 반응시켜서 얻어진 것일 수도 있으며, 폴리카보네이트디올과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물을 에스테르 교환 반응시켜서 얻어진 것일 수도 있다. 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물과, 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어진 폴리카보네이트폴리올과 디올 화합물을 에스테르 교환 반응시켜서 얻어진 것일 수도 있으며, 바람직하게는 디올 화합물과, 폴리올 화합물과, 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올이다. 폴리올 화합물로서는 트리올 화합물이 특히 바람직하다.
상기 디올 화합물로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헵탄디올, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산, 2,7-노르보르난디올, 테트라히드로푸란디메탄올, 1,4-비스(히드록시에톡시)시클로헥산 등의 지환식 디올; 비스페놀 A 등의 방향족 디올을 들 수 있고, 그중에서도 지방족 디올이 바람직하다.
상기 트리올 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판 등의 트리메틸올알칸이나 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올 또는 글리세린 등을 들 수 있다. 그중에서도, 입수의 용이함 때문에 트리메틸올프로판이 바람직하다.
테트라올 화합물로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 부탄테트라올, 펜탄테트라올, 헥산테트라올 등을 들 수 있다.
펜타올 화합물로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 펜탄펜타올, 헥산펜타올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올 (a1)의 제조에 사용하는 디올 화합물 및 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택되는 폴리올 화합물은 전부, 산성기를 함유하지 않는다.
폴리카보네이트디올 (a')을 사용하지 않는 경우에는, 폴리카보네이트폴리올 (a1) 중의 디올 성분의 몰수에 대한 폴리올 성분(바람직하게는 트리올 성분)의 몰수의 비율은 바람직하게는 0.01 내지 1, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.07이고, 폴리카보네이트디올 (a')을 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트폴리올 (a1) 중의 디올 성분의 몰수에 대한 폴리올 성분의 몰수의 비율은 바람직하게는 0.05 내지 1, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다.
상기 탄산에스테르로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 지방족 탄산에스테르, 디페닐카보네이트 등의 방향족 탄산에스테르, 에틸렌카보네이트 등의 환상 탄산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 폴리카보네이트폴리올을 생성할 수 있는 포스겐도 사용할 수 있다. 그중에서도, 상기 폴리카보네이트폴리올의 제조가 용이하기 때문에, 지방족 탄산에스테르가 바람직하고, 디메틸카보네이트가 특히 바람직하다.
폴리카보네이트폴리올 (a1)은 디올 화합물과, 폴리올 화합물과, 탄산에스테르를 반응시켜서 얻을 수 있다. 이 경우에 상기 디올 화합물의 몰수에 대한 상기 폴리올 화합물의 몰수의 비율은 폴리카보네이트디올 (a')을 사용하지 않는 경우에는 0.01 내지 1인 것이 바람직하고, 폴리카보네이트디올 (a')을 사용하는 경우에는 0.05 내지 1인 것이 바람직하다. 상기 폴리올 화합물의 비율이 너무 적으면, 폴리카보네이트폴리올 (a1) 1 분자중의 평균 수산기수가 적어지는 경향이 있어서, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 이용하여 형성한 도막의 탄성률이 낮아지는 경우가 있다. 또한, 상기 폴리올 화합물의 비율이 너무 많으면, 폴리카보네이트폴리올 (a1) 1 분자중의 평균 수산기수가 많아지는 경향이 있어서, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 이용하여 형성한 도막의 탄성률이 높아져서 균열되기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 디올 화합물의 몰수에 대한 상기 폴리올 화합물의 몰수의 비율은 폴리카보네이트디올 (a')을 사용하지 않는 경우에는 0.04 내지 0.07인 것이 특히 바람직하고, 폴리카보네이트디올 (a')을 사용하는 경우에는 0.1 내지 0.5인 것이 특히 바람직하다.
상기 디올 화합물과, 폴리올 화합물과, 탄산에스테르를 반응시켜서 폴리카보네이트폴리올 (a1)을 얻는 경우에 있어서, 상기 디올 화합물 및 상기 트리올 화합물의 합계 몰수에 대한 상기 탄산에스테르 화합물의 몰수의 비율은 0.7 내지 1.3인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다.
폴리카보네이트폴리올 (a1)은 폴리카보네이트디올과 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물을 에스테르 교환 반응시켜서 얻을 수 있고, 이 경우, 폴리카보네이트디올과 폴리올 화합물의 몰비는 0.01 내지 1이 바람직하고, 0.01 내지 0.7이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트디올은 상기 디올 화합물과 상기 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있다.
폴리카보네이트폴리올 (a1)은 상기 폴리카보네이트디올과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물과, 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어진 폴리카보네이트폴리올을 에스테르 교환 반응시켜서 얻을 수 있고, 이 경우, 폴리카보네이트폴리올 (a1) 중의 디올 성분의 몰수에 대한 폴리올 성분의 몰수의 비율은 바람직하게는 0.01 내지 1, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.7이다.
상기 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체 (a1)을 에스테르 교환 반응으로써 제조하는 경우, 사용되는 촉매로서는 통상의 에스테르 교환 반응에서 사용되는 촉매(에스테르 교환 촉매)를 사용할 수 있다. 에스테르 교환 촉매로서는 예를 들면 알칼리 금속의 수산화물(수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 알칼리 금속의 탄산염(탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등), 알칼리 금속의 카르복실산염(아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등), 알칼리 금속 알콕시드(리튬메톡시드, 나트륨메톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등) 등의 알칼리 금속 화합물이나, 알칼리 토류 금속의 수산화물(수산화마그네슘 등), 알칼리 토류 금속 알콕시드(마그네슘메톡시드 등) 등의 알칼리 토류 금속 화합물이나, 알루미늄 알콕시드(알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄 s-부톡시드 등), 알루미늄아세틸아세토네이토 등의 알루미늄 화합물이나, 아연의 카르복실산염(아세트산아연 등), 아연아세틸아세토네이트 등의 아연 화합물이나, 망간의 카르복실산염(아세트산망간 등), 망간아세틸아세토네이트 등의 망간 화합물이나, 니켈의 카르복실산염(아세트산니켈 등), 니켈아세틸아세토네이트 등의 니켈 화합물이나, 안티몬의 카르복실산염(아세트산안티몬 등), 안티몬알콕시드 등의 안티몬 화합물이나, 지르코늄알콕시드(지르코늄프로폭시드, 지르코늄부톡시드 등), 지르코늄아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 화합물이나, 티탄알콕시드(테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등) 등의 티탄 화합물이나, 유기 주석 화합물(디부틸주석옥시드, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트) 등을 촉매로서 들 수 있다.
(폴리카보네이트폴리올 (a2))
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 평균 분자량이 600 내지 5000이다. 상기 분자량이 600 미만이면, 소프트 세그먼트로서의 성능이 떨어져서, 도막을 형성한 경우에 균열이 발생하기 쉽다. 상기 분자량이 5000을 초과하면, 폴리카보네이트폴리올 (a2)와 이소시아네이트 화합물 (c)와의 반응성이 저하되어, 우레탄 예비 중합체의 제조 공정에 시간이 걸리거나, 반응이 충분히 진행되지 않는다는 문제나, 폴리카보네이트폴리올의 점도가 높아져서, 취급이 곤란해지는 등의 문제가 있다. 폴리카보네이트폴리올 (a2)의 바람직한 수 평균 분자량은 폴리카보네이트디올 (a')을 사용하지 않는 경우에는 700 내지 3500이고, 특히 바람직하게는 900 내지 2000이고, 폴리카보네이트디올 (a')을 사용하는 경우에는 700 내지 3500이고, 특히 바람직하게는 900 내지 3000이며, 가장 바람직하게는 1000 내지 2000이다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가진다. 상기 수산기의 수가 2.05 미만이면, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 이용하여 형성한 도막의 탄성률이 낮아진다. 또한, 상기 수산기의 수가 5를 초과하면, 우레탄 예비 중합체 중의 가교점 밀도가 너무 높아서, 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 이용하여 형성한 도막의 탄성률이 높아져서 균열되기 쉬워진다. 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 바람직하게는 1 분자중에 폴리카보네이트디올 (a')을 사용하지 않는 경우에는 평균 2.1 내지 4.9개의 수산기를 가지고, 폴리카보네이트디올 (a')을 사용하는 경우에는 평균 2.05 내지 4.0개의 수산기를 가진다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 산성기를 가진다. 산성기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 카르복시기, 술포닐기, 인산기, 페놀성 수산기를 들 수 있다. 그중에서도, 입수의 용이함이나 핸들링의 간편함의 관점에서, 카르복시기가 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 실질적으로 우레탄 결합을 가지지 않는다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)를 사용하지 않고서, 폴리카보네이트디올과, 폴리올 화합물을 사용하고, 이들과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하고, 이 폴리우레탄 예비 중합체를 동일한 조건으로 쇄 연장제와 반응시켜서 얻어지는 수계 매체중의 폴리우레탄 수지 분산체는 상술한 바와 같이, 폴리올과 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 폴리올로 분지된 부분에 우레탄 결합이 집적되어 버려, 분자내에 우레탄 결합의 밀도가 높은 부분이 발생해 버린다. 그것과 비교하여 상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)를 사용하여 얻어진 폴리우레탄 수지 분산체는 상기와 같은 우레탄 결합의 집적이 발생하기 어렵기 때문에, 피막 형성이 양호하고 강인하며, 가요성을 가진 도막을 형성할 수 있고, 또한 상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)를 사용하여 얻어진 폴리우레탄 수지 분산체를 이용하여 형성한 도막은 강인성, 가요성을 가지며, 내용제, 내약품성을 가진다는 특징을 가진다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 상기에 규정되어 있는 요건을 만족시키면 어떠한 것일 수도 있다. 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 폴리카보네이트디올과 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)를 반응시켜서 얻어진 산성기 함유 폴리카보네이트디올과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물을 에스테르 교환 반응시켜서 얻거나, 또는 폴리카보네이트디올과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물과 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)를 반응시켜서 얻거나, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물과 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올과, 폴리카보네이트디올을 반응시켜서 얻어지는 제2의 폴리카보네이트폴리올과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)를 반응시켜서 얻거나, 디올 화합물과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물과 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)를 반응시켜서 얻거나, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물과 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)를 반응시켜서 얻어지는 제2의 폴리카보네이트폴리올과, 디올 화합물을 반응시켜서 얻거나, 폴리카보네이트디올과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)를 반응시켜서 얻거나, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물과, 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올과, 디올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 제2의 폴리카보네이트폴리올과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)를 반응시켜서 얻을 수 있지만, 바람직하게는 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물과 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올과, 폴리카보네이트디올을 반응시켜서 얻어지는 제2의 폴리카보네이트폴리올과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)를 반응시켜서 얻어진 것이다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)의 원료인 폴리카보네이트디올이나, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올이나, 탄산에스테르 화합물, 촉매 등은 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)로 기재한 것을 사용할 수 있다.
(폴리카보네이트디올 (a'))
상기 폴리카보네이트디올 (a')은 디올 화합물과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻을 수 있다. 폴리카보네이트디올 (a')은 실질적으로 우레탄 결합 및 산성기를 함유하지 않는다. 디올 화합물 및 탄산에스테르 화합물로서는 폴리카보네이트폴리올 (a1)로 기재한 것을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트디올 (a')의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 5000, 특히 바람직하게는 900 내지 3000이다. 폴리카보네이트디올 (a')의 수 평균 분자량이 너무 작으면, 결과적으로 우레탄 결합이 많아지기 때문에, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 분산성이 나빠지는 경향이 있고, 또한 폴리카보네이트디올 (a')의 수 평균 분자량이 너무 크면 도막의 강도가 낮아지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트폴리올 (a1)과, 폴리카보네이트폴리올 (a2)와, 폴리카보네이트디올 (a')이란, 전부 상이한 폴리올이다.
(산성기 함유 폴리올 화합물 (b))
상기 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)는 바람직하게는 1 분자중에 2개의 수산기를 가지고, 그 산성기로서는 특별히 제한되지 않지만, 카르복시기, 술포닐기, 인산기, 페놀성 수산기를 들 수 있다. 그중에서도, 입수의 용이함이나 핸들링의 간편함의 관점에서, 카르복시기가 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)로서는 구체적으로는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 등의 디메틸올알칸산; N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌, 3,4-디히드록시부탄술폰산, 3,6-디히드록시-2-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 그중에서도 입수의 용이함의 관점에서, 디메틸올알칸산이 바람직하고, 2,2-디메틸올프로피온산이 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트폴리올 (a2)는 상기와 같이, 디올 화합물과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 탄산에스테르 화합물과의 여러 가지 반응에 의해 얻을 수 있지만, 이 경우에 상기 디올 화합물의 몰수에 대한 상기 폴리올 화합물의 몰수의 비율은 폴리카보네이트디올 (a')을 사용하지 않는 경우에는 0.01 내지 1인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.7인 것이 특히 바람직하고, 폴리카보네이트디올 (a')을 사용하는 경우에는 0.05 내지 1인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.5인 것이 특히 바람직하다.
폴리카보네이트폴리올 (a2)는 또한, 폴리카보네이트디올과 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)를 반응시켜서 얻어지는 산성기 함유 폴리카보네이트디올과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물을 에스테르 교환 반응시켜서 얻을 수 있다.
(폴리이소시아네이트 화합물 (c))
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물 (c)로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트, p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 폴리시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 1 분자당 이소시아네이트기는 통상 2개이지만, 본 발명에서의 폴리우레탄 수지가 겔화를 하지 않는 범위에서, 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은 이소시아네이트기를 3개 이상 가지는 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 반응성의 제어와 고탄성률 부여 등의 관점에서, 4,4'-디페닐렌메탄디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)가 바람직하다.
(폴리우레탄 예비 중합체 (A))
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리우레탄 예비 중합체 (A)는 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)과, 상기 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 것, 또는 상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)와, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 것일 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)과, 상기 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 폴리이소시아네이트 화합물 (c)를 반응시켜서 우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 경우에 있어서, 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)에 대한 상기 산성기 함유 폴리올 (b)와의 몰비로서는 0.2 내지 5.0이 바람직하다. 상기 산성기 함유 폴리올 (b)가 너무 적으면, 얻어지는 수성 폴리우레탄 분산체의 수계 매체중에서의 분산 안정성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 상기 산성기 함유 폴리올 (b)가 너무 많으면, 도막의 내가수분해성이 저하되는 경우가 있다. 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)에 대한 상기 산성기 함유 폴리올 (b)와의 몰비로서는 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5이다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a1) 및 상기 산성기 함유 폴리올 화합물 (b) 또는 상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)로 이루어지는 폴리올 성분의 수산기의 몰수에 대한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)의 이소시아네이트기의 몰수와의 비는 0.8 내지 3.0이 바람직하다. 상기 폴리올 성분의 수산기의 몰수가 너무 많으면, 분자 말단에 이소시아네이트기를 가지지 않는 분자가 많아져서, 쇄 연장제와 반응하지 않는 분자가 많아지기 때문에, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻어지는 도막의 제막성이 나쁘다는 문제가 있다. 또한, 폴리올 성분의 수산기의 몰수가 너무 적으면, 미반응의 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)가 다량으로 반응계내에 남아서, 상기 쇄 연장제와 반응해 버리거나, 물과 반응하여 분자 신장을 일으키기 때문에, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻어지는 도막에 작은 요철이 발생한다는 문제가 있다. 폴리올 성분의 수산기의 몰수에 대한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)의 이소시아네이트기의 몰수와의 비는 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.5이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리우레탄 예비 중합체 (A)는 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)과, 폴리카보네이트디올 (a')과, 상기 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 것, 또는 상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)와, 폴리카보네이트디올 (a')과, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)를 반응시켜서 얻어지는 것일 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)과, 폴리카보네이트디올 (a')과, 상기 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 폴리이소시아네이트 화합물 (c)를 반응시켜서 우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 경우에 있어서, 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)에 대한 폴리카보네이트디올 (a')의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.7이다. 상기 폴리카보네이트디올 (a')의 비율이 너무 적으면, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 이용하여 얻어지는 도막의 유연성이 나빠지는 경향이 있고, 너무 많으면 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 이용하여 얻어지는 도막의 강도가 낮아지는 경우가 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)과 폴리카보네이트디올 (a')의 합계의 몰수에 대한 상기 산성기 함유 폴리올 (b)의 몰비로서는 0.2 내지 5.0이 바람직하다. 상기 산성기 함유 폴리올 (b)가 너무 적으면, 얻어지는 수성 폴리우레탄분산체의 수계 매체중에서의 분산 안정성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 상기 산성기 함유 폴리올 (b)가 너무 많으면, 도막의 내가수분해성이 저하되는 경우가 있다. 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)과 폴리카보네이트디올 (a')의 합계의 몰수에 대한 상기 산성기 함유 폴리올 (b)의 몰비는 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5이다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a1), 상기 폴리카보네이트디올 (a') 및 상기 산성기 함유 폴리올 화합물 (b), 또는 상기 폴리카보네이트폴리올 (a2) 및 폴리카보네이트디올 (a')으로 이루어지는 폴리올 성분의 수산기의 몰수에 대한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)의 이소시아네이트기의 몰수와의 비는 0.8 내지 3.0이 바람직하다. 상기 폴리올 성분의 수산기의 몰수가 너무 많으면, 분자 말단에 이소시아네이트기를 가지지 않는 분자가 많아져서, 쇄 연장제와 반응하지 않는 분자가 많아지기 때문에, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻어지는 도막의 제막성이 나쁘다는 문제가 있다. 또한, 폴리올 성분의 수산기의 몰수가 너무 적으면, 미반응의 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)가 다량으로 반응계내에 남아서, 상기 쇄 연장제와 반응해 버리거나, 물과 반응하여 분자 신장을 일으키기 때문에, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻어지는 도막에 작은 요철이 발생한다는 문제가 있다. 폴리올 성분의 수산기의 몰수에 대한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)의 이소시아네이트기의 몰수와의 비는 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.5이다.
상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)과 상기 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)를 반응시킬 때, 또는 상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)와 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)를 반응시킬 때, 또는 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)과 폴리카보네이트디올 (a')과 상기 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)를 반응시킬 때, 또는 상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)와 폴리카보네이트디올 (a')과 상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)를 반응시킬 때에는 촉매를 이용할 수 있다.
상기 촉매로서는 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들면 주석계 촉매(트리메틸주석라우레이트, 디부틸주석디라우레이트 등)나 납계 촉매(옥틸산연 등) 등의 금속과 유기 및 무기산의 염, 및 유기 금속 유도체, 아민계 촉매(트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등), 디아자비시클로운데센계 촉매 등을 들 수 있다. 그중에서도, 반응성의 관점에서, 디부틸주석디라우레이트가 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올과 상기 폴리이소시아네이트를 반응시킬 때의 반응 온도로서는 특별히 제한은 되지 않지만, 40 내지 150 ℃가 바람직하다. 반응 온도가 너무 낮으면, 원료가 용해되지 않거나, 얻어진 우레탄 예비 중합체 (A)의 점도가 높아서 충분히 교반할 수 없는 경우가 있다. 반응 온도가 너무 높으면, 부반응이 일어나는 등의 문제점이 발생하는 경우가 있다. 반응 온도로서 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃이다.
(쇄 연장제)
본 발명에서의 쇄 연장제 (B)는 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 이소시아네이트기와 반응성을 가진다. 쇄 연장제로서 예를 들면 에틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 크실릴렌디아민 등의 디아민 화합물; 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 디올 화합물, 폴리에틸렌글리콜로 대표되는 폴리알킬렌글리콜류, 물 등을 들 수 있고, 그중에서도 바람직하게는 1급 디아민 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(수성 폴리우레탄 수지)
본 발명에서의 수성 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 예비 중합체 (A)와 상기 쇄 연장제 (B)를 반응시켜서 얻을 수 있다. 반응 온도는 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이다.
쇄 연장제 (B)의 첨가량은 얻어지는 우레탄 중합체중의 쇄 연장 기점이 되는 이소시아네이트기의 당량 이하인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기의 당량을 초과하여 쇄 연장제 (B)를 첨가한 경우에는, 쇄 연장된 우레탄 중합체의 분자량이 저하되어, 제막시의 도막의 응집력이 저하된다. 쇄 연장제 (B)의 첨가는 폴리우레탄 예비 중합체의 물로의 분산 후일 수도 있고, 분산중일 수도 있다. 쇄 연장은 물에 의해도 행할 수 있다. 이 경우에는 분산매로서의 물이 쇄 연장제를 겸하는 것이 된다.
(수계 매체)
본 발명에 있어서는 폴리우레탄 수지는 물에 분산되어 있다. 폴리우레탄 수지는 수계 매체중에 분산되어 있다. 상기 수계 매체로서는 물이나 물과 친수성 유기 용매와의 혼합 매체 등을 들 수 있다.
상기 물로서는 예를 들면 상수, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등을 들 수 있지만, 입수의 용이함이나 염의 영향으로 입자가 불안정해지는 것을 고려하여, 바람직하게는 이온 교환수를 들 수 있다.
상기 친수성 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올; N-메틸모르폴린, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성의 친수성 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 수계 매체중의 상기 친수성 유기 용매의 양으로서는 0 내지 20 중량％가 바람직하다.
(수성 폴리우레탄 수지 분산체)
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 공정 (α), 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 산성기를 중화하는 공정 (β), 폴리우레탄 예비 중합체를 수계 매체중에 분산시키는 공정 (γ), 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 이소시아네이트기와 쇄 연장제 (B)를 반응시켜서 수성 폴리우레탄 수지를 얻는 공정 (δ)에 의해 제조할 수 있다.
상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 공정 (α)는 불활성 가스 분위기하에서 행할 수도 있고, 대기 분위기하에서 행할 수도 있다.
상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 산성기를 중화하는 공정 (β)에 있어서, 사용할 수 있는 중화제로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, 피리딘 등의 유기 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 바람직하게는 유기 아민류이고, 보다 바람직하게는 3급 아민이며, 가장 바람직하게는 트리에틸아민이다.
상기 폴리우레탄 예비 중합체를 수계 매체중에 분산시키는 공정 (γ)에 있어서, 수계 매체중에 폴리우레탄 예비 중합체를 분산시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 호모 믹서나 균질기 등에 의해 교반된 수계 매체중에, 우레탄 예비 중합체 또는 우레탄 예비 중합체 용액을 첨가하는 방법, 또한 호모 믹서나 균질기 등에 의해 교반된 우레탄 예비 중합체중에 수계 매체를 첨가하는 방법 등이 있다.
상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 이소시아네이트기와 반응성을 가지는 쇄 연장제 (B)를 반응시켜서 수성 폴리우레탄 수지를 얻는 공정 (δ)에 있어서, 반응은 냉각하에 천천히 행할 수도 있고, 또한 경우에 따라서는 60 ℃ 이하의 가열 조건하에 반응을 촉진시켜서 행할 수도 있다.
상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 산성기를 중화하는 공정 (β)와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 수계 매체중에 분산시키는 공정 (γ)는 동시에 행할 수도 있고, 또한 상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 수계 매체중에 분산시키는 공정 (γ)과, 쇄 연장제 (B)와 반응시켜서 수성 폴리우레탄 수지를 얻는 공정 (δ)는 동시에 행할 수도 있다.
수성 폴리우레탄 수지 분산체내의 폴리우레탄 수지의 비율은 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 20 내지 50 중량％이다.
(도료 조성물)
본 발명은 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물이다. 본 발명의 도료에 있어서는 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 바람직하게는 5 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％ 포함한다.
본 발명의 도료 조성물은 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 이외에, 다른 수지를 함유할 수 있다. 상기 다른 수지로서는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 다른 수지로서는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 다른 수지는 1종 이상의 친수성기를 가지는 것이 바람직하다. 상기 친수성기로서는 수산기, 카르복시기, 술폰산기 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 및 상기 아크릴 수지가 수산기를 가지는 경우에는 수지중의 일부 또는 전부의 수산기와 폴리이소시아네이트 화합물을 우레탄화 반응시킴으로써, 이들 수지를 신장시켜서 고분자량화한, 이른바 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 또는 우레탄 변성 아크릴 수지일 수도 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 통상적으로 산 성분과 알코올 성분과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수 있다.
상기 산 성분으로서는 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서 산 성분으로서 통상 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 산 성분으로서는 예를 들면 지방족 다염기산, 지환족 다염기산, 방향족 다염기산 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 수산기가는 10 내지 300 mg KOH/g 정도가 바람직하고, 50 내지 250 mg KOH/g 정도가 보다 바람직하고, 80 내지 180 mg KOH/g 정도가 더욱 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지의 산가는 1 내지 200 mg KOH/g 정도가 바람직하고, 15 내지 100 mg KOH/g 정도가 보다 바람직하고, 25 내지 60 mg KOH/g 정도가 더욱 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 500 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하며, 1,500 내지 20,000이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴 수지로서는 수산기 함유 아크릴 수지가 바람직하다. 상기 수산기 함유 아크릴 수지는 수산기 함유 중합성 불포화 단량체와, 필요에 따라서 상기 수산기 함유 중합성 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 단량체를, 예를 들면 유기 용매중에서의 용액 중합법, 수중에서의 에멀션 중합법 등의 기지의 방법에 의해 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 수산기 함유 중합성 불포화 단량체는 1 분자중에 수산기 및 중합성 불포화 결합을 각각 1개 이상 가지는 화합물이다. 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 탄소수 2 내지 8의 2가 알코올과의 모노에스테르화물; 이들 모노에스테르화물의 ε-카프로락톤 변성체; N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드; 알릴알코올; 분자 말단이 수산기인 폴리옥시에틸렌쇄를 가지는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 아크릴 수지는 양이온성 관능기를 가지는 것이 바람직하다. 양이온성 관능기를 가지는 수산기 함유 아크릴 수지는 예를 들면 상기 중합성 불포화 단량체의 1종으로서, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기 등의 양이온성 관능기를 가지는 중합성 불포화 단량체를 이용함으로써 제조할 수 있다.
상기 수산기 함유 아크릴 수지의 수산기가는 저장 안정성이나 얻어지는 도막의 내수성 등의 관점에서, 1 내지 200 mg KOH/g 정도가 바람직하고, 2 내지 100 mg KOH/g 정도가 보다 바람직하며, 3 내지 60 mg KOH/g 정도가 더욱 바람직하다. 또한, 수산기 함유 아크릴 수지가 카르복실기 등의 산기를 가지는 경우, 상기 수산기 함유 아크릴 수지의 산가는 얻어지는 도막의 내수성 등의 관점에서, 1 내지 200 mg KOH/g 정도가 바람직하고, 2 내지 150 mg KOH/g 정도가 보다 바람직하며, 5 내지 100 mg KOH/g 정도가 더욱 바람직하다. 상기 수산기 함유 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 200,000이 바람직하고, 2,000 내지 100,000이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000의 범위내인 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 수지로서는 에테르 결합을 가지는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 예를 들면 폴리옥시에틸렌계폴리에테르, 폴리옥시프로필렌계폴리에테르, 폴리옥시부틸렌계폴리에테르, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 등의 방향족 폴리히드록시 화합물로부터 유도되는 폴리에테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지로서는 비스페놀 화합물로부터 제조된 중합체를 들 수 있고, 예를 들면 비스페놀 A·폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지로서는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등의 각종 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 결합을 가지는 수지를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는 비스페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 비스페놀로서는 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F를 들 수 있다.
상기 알키드 수지로서는 프탈산, 테레프탈산, 숙신산 등의 다염기산과 다가 알코올에, 유지·유지 지방산(대두유, 아마인유, 야자유, 스테아르산 등), 천연 수지(로진, 호박 등) 등의 변성제를 더 반응시켜서 얻어진 알키드 수지를 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물에는 경화제를 함유시킬 수도 있고, 이것에 의해 상기 도료 조성물을 이용한 도막 또는 복층도막의 내수성 등을 향상시킬 수 있다. 상기 경화제로서는 예를 들면 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록화 폴리이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 카르보디이미드 등을 이용할 수 있다. 상기 경화제는 1종만을 이용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 아미노 수지로서는 예를 들면 아미노 성분과 알데히드 성분과의 반응에 의해 얻어지는 부분 또는 완전 메틸올화 아미노 수지를 들 수 있다. 상기 아미노 성분으로서는 예를 들면 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 스테로구아나민, 스피로구아나민, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 알데히드 성분으로서는 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 1 분자중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 블록화 폴리이소시아네이트 화합물로서는 상술한 폴리이소시아네이트 화합물의 폴리이소시아네이트기에 블록제를 부가함으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 블록제로서는 페놀, 크레졸 등의 페놀계, 메탄올, 에탄올 등의 지방족 알코올계 등의 블록제를 들 수 있다.
상기 멜라민 수지로서는 예를 들면 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민 등의 메틸올멜라민; 이들 메틸올멜라민의 알킬에테르화물 또는 축합물; 메틸올멜라민의 알킬에테르화물의 축합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물에는 착색 안료나 체질 안료, 광휘성 안료를 첨가할 수 있다.
상기 착색 안료로서는 예를 들면 산화티탄, 산화 아연, 카본 블랙, 몰리브덴레드, 프루시안 블루, 코발트 블루, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌린 안료, 트렌계 안료, 페릴렌 안료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 특히, 착색 안료로서 산화티탄 및/또는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 체질 안료로서는 예를 들면 클레이, 카올린, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나화이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 특히, 체질안료로서, 황산바륨 및/또는 탈크를 사용하는 것이 바람직하고, 황산바륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 광휘성 안료는 예를 들면 알루미늄, 구리, 아연, 놋쇠, 니켈, 산화알루미늄, 운모, 산화티탄이나 산화철로 피복된 산화알루미늄, 산화티탄이나 산화철로 피복된 운모 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물에는 필요에 따라서, 증점제, 경화 촉매, 자외선 흡수제, 광 안정제, 소포제, 가소제, 표면 조정제, 침강 방지제 등의 통상의 도료용 첨가제를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 함유할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 제조 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는 도료 조성물은 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체와 상술한 각종 첨가제를 혼합하고, 이것에 수계 매체를 첨가하여, 도장 방법에 따른 점도로 제조함으로써 제조된다.
도료 조성물의 피도장 재질로서는 금속, 플라스틱, 무기 등을 들 수 있다.
도료 조성물의 도장 방법으로서는 벨 도장, 스프레이 도장, 롤 도장, 샤워 도장, 침지 도장 등을 들 수 있다.
[실시예]
실시예에서의 부는 중량부를 나타낸다.
[실시예 1]
(폴리카보네이트폴리올 (a1-1)의 제조)
정류탑, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 500 ml의 유리제 둥근 바닥 플라스크에, 디메틸카보네이트(우베 고산사 제조) 91.2부, 트리메틸올프로판(미츠비시 가스 가가꾸사 제조) 134.2 부, 탄산칼륨 0.1 부를 투입하고, 상압, 교반하에, 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 에스테르 교환 반응을 3 시간 행하였다. 이 사이에, 반응 온도는 85 ℃에서 110 ℃까지 서서히 승온시키고, 유출물의 조성은 메탄올과 디메틸카보네이트의 공비 조성 내지는 그 근방이 되도록 조절하였다. 그 후, 서서히 30 mmHg까지 감압하고, 교반하에, 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 120 ℃에서 에스테르 교환 반응을 2 시간 더 행하였다. 반응 종료 후(메탄올과 디메틸카보네이트의 증류 제거 종료 후), 반응액을 실온까지 냉각시켜서, 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체를 얻었다. 또한, 에스테르 교환 반응은 질소 기류중에서 행하였다. 얻어진 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체는 수 평균 분자량이 500이었다. 다음으로, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 컨덴서를 구비한 1000 ml의 유리제 둥근 바닥 플라스크에, 얻어진 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체 15.0 부, 폴리카보네이트디올(우베 고산사 제조, 상품명: ETERNACOLL UH-200, 1,6-헥산디올과 탄산에스테르를 원료로 하여 수 평균 분자량 2000, 수산기가 56.1 mg KOH/g) 200 부를 투입하고, 50 mmHg의 감압하에 교반하고, 반응 온도 125 ℃에 도달 후 4 시간, 125 ℃로 반응을 행하였다. 반응 도중에 샘플링을 행하고, GPC 측정에 의해 에스테르 교환 반응이 평형에 이른 것을 확인하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸 540 부에 용해시켰다. 물 100 부를 첨가하여 30분 교반한 후, 분액에 의해 수층을 제거하였다. 이 조작을 추가로 1회 더 행하여 아세트산에틸 용액을 얻었다. 이 아세트산에틸 용액에 황산마그네슘 50 g을 첨가하여 30분 교반한 후, 여과하여 황산마그네슘을 제거하고, 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 트리메틸올프로판 함유 폴리카보네이트폴리올 (a1-1)을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트폴리올 (a1-1)은 수 평균 분자량이 1650, 평균 수산기수 2.8이었다.
(수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조)
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에, 상기 트리메틸올프로판 함유 폴리카보네이트폴리올(평균 분자량 1650, 평균 수산기수 2.8) 48.0 부, 디메틸올프로피온산(닛본 가세이사 제조) 3.9 부, 메틸에틸케톤(이하「MEK」라 기재하는 경우도 있음) 26.1 부를, 질소 가스를 도입하면서 투입하였다. 그 후, 60 ℃로 가열하여 디메틸올프로피온산이 용해된 것을 확인하였다. 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(스미토모 바이엘 우레탄사 제조, 이하 「수소 첨가 MDI」라 기재하는 경우도 있음)를 28.6 부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.02 부 가하여 80 ℃까지 가열하고, 4 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하고, 추가로 MEK 117.0 부를 가하여 90 ℃로써 3 시간 가열하여, 예비 중합체를 제조하였다(공정 α). 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함유량은 2.3 중량％였다. 반응 혼합물을 30 ℃로 냉각 후, 트리에틸아민 2.9 부를 첨가·혼합하여 중화하였다(공정 β). 또한, 물 187.8 부를 가하여 분산시켰다(공정 γ). 이어서, 40 중량％ 헥사메틸렌디아민 수용액 14.0 부를 가하고, 실온에서 24 시간에 걸쳐서 쇄 신장 반응을 행하였다(공정 δ). 생성물을 감압하에 실온에서 50 ℃로 3 시간에 걸쳐서 가열하고, MEK를 제거하여, 폴리우레탄 수지 분산체 1을 얻었다.
[실시예 2]
(폴리카보네이트폴리올 (a1-2)의 조정)
정류탑, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 유리제 둥근 바닥 플라스크에, 디메틸카보네이트 486.4 부, 트리메틸올프로판 5.4 부, 1,6-헥산디올 468.0 부, 탄산칼륨 0.6 부를 투입하고, 상압, 교반하에, 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 에스테르 교환 반응을 3 시간 행하였다. 이 사이에, 반응 온도는 85 ℃에서 110 ℃까지 서서히 승온시키고, 유출물의 조성은 메탄올과 디메틸카보네이트의 공비 조성 내지는 그 근방이 되도록 조절하였다. 그 후, 서서히 30 mmHg까지 감압하고, 교반하에, 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 120 ℃에서 에스테르 교환 반응을 2 시간 더 행하였다. 반응 도중에 샘플링을 행하고, GPC 측정에 의해 에스테르 교환 반응이 평형에 이른 것을 확인하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸에 용해시켰다. 물을 첨가하여 교반한 후, 분액에 의해 수층을 제거하였다. 이 조작을 추가로 1회 더 행하여 아세트산에틸 용액을 얻었다. 이 아세트산에틸 용액에 황산마그네슘을 첨가하여 교반한 후, 여과하여 황산마그네슘을 제거하고, 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 폴리카보네이트폴리올 (a1-2)를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트폴리올 (a1-2)는 수 평균 분자량이 700, 1 분자중의 평균 수산기수가 2.1이었다.
(수성 폴리우레탄 수지 분산체의 조정)
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에, 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1-2) 20.3 부, 디메틸올프로피온산 3.9 부, MEK를 17.6 부를, 질소를 도입하면서 투입하였다. 그 후, 60 ℃로 가열하여 디메틸올프로피온산이 용해된 것을 확인하였다. 수소 첨가 MDI를 28.6 부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.02 부 가하여 80 ℃까지 가열하고, 4 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하고, 추가로 MEK 76.3 부를 가하고 90 ℃로써 3 시간 가열하여, 예비 중합체를 제조하였다(공정 α). 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함유량은 2.9 중량％였다. 반응 혼합물을 30 ℃로 냉각 후, 트리에틸아민 2.9 부를 첨가·혼합하여 중화하였다(공정 β). 또한, 물 123.2 부를 가하여 분산시켰다(공정 γ). 이어서, 40 중량％ 헥사메틸렌디아민 수용액 14.8 부를 가하고, 실온에서 24 시간에 걸쳐서 쇄 신장 반응을 행하였다(공정 δ). 생성물을 감압하에 실온에서 50 ℃로 3 시간에 걸쳐서 가열하고, MEK를 제거하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체 2를 얻었다.
[실시예 3]
(폴리카보네이트폴리올 (a1-3)의 조정)
정류탑, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 유리제 둥근 바닥 플라스크에, 디메틸카보네이트 91.2 부, 트리메틸올프로판 134.2 부, 탄산칼륨 0.1 부를 투입하고, 상압, 교반하에, 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 에스테르 교환 반응을 3 시간 행하였다. 이 사이에, 반응 온도는 85 ℃에서 110 ℃까지 서서히 승온시키고, 유출물의 조성은 메탄올과 디메틸카보네이트의 공비 조성 내지는 그 근방이 되도록 조절하였다. 그 후, 서서히 30 mmHg까지 감압하고, 교반하에, 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 120 ℃에서 에스테르 교환 반응을 2 시간 더 행하였다. 반응 종료 후(메탄올과 디메틸카보네이트의 증류 제거 종료 후), 반응액을 실온까지 냉각시켜서, 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체는 수 평균 분자량이 500이었다. 다음으로, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 컨덴서를 구비한 1000 ml의 유리제 둥근 바닥 플라스크에, 얻어진 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체 25.0 부, 폴리카보네이트디올(우베 고산 가부시끼 가이샤 제조, 상품명: 「ETERNACOLL UH-100」, 1,6-헥산디올과 탄산에스테르를 원료로 하여 수 평균 분자량 1000, 수산기가 112.2 mg KOH/g) 100 부를 투입하고, 50 mmHg의 감압하에 교반하고, 반응 온도 125 ℃에 도달 후 4 시간, 125 ℃로 반응을 행하였다. 반응 도중에 샘플링을 행하고, GPC 측정에 의해 에스테르 교환 반응이 평형에 이른 것을 확인하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸에 용해시켰다. 물을 첨가하여 교반한 후, 수층을 제거하였다. 이 조작을 추가로 1회 더 행하여 아세트산에틸 용액을 얻었다. 이 아세트산에틸 용액에 황산마그네슘을 첨가하여 교반한 후, 여과하여 황산마그네슘을 제거하고, 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 폴리카보네이트폴리올 (a1-3)을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트폴리올 (a1-3)은 수 평균 분자량이 830, 1 분자중의 평균 수산기수가 2.1이었다.
(수성 폴리우레탄 수지 분산체의 조정)
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에, 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1-3) 24.1 부, 디메틸올프로피온산 3.9 부, MEK 18.9 부를, 질소를 도입하면서 투입하였다. 그 후, 60 ℃로 가열하여 디메틸올프로피온산이 용해된 것을 확인하였다. 수소 첨가 MDI를 28.6 부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.02 부 가하여 80 ℃까지 가열하고, 4 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하고, MEK 86.2 부를 더 가하고, 90 ℃로써 3 시간 가열하여, 예비 중합체를 제조하였다(공정 α). 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함유량은 2.7 중량％였다. 반응 혼합물을 30 ℃로 냉각 후, 트리에틸아민 2.9 부와 물 132.1 부를 동시에 첨가·혼합하여 중화하는 공정(공정 β)과, 물에 분산시키는 공정(공정 γ)을 동시에 행하였다. 이어서, 40 중량％ 헥사메틸렌디아민 수용액 14.8 부를 가하고, 실온에서 24 시간에 걸쳐서 쇄 신장 반응을 행하였다(공정 δ). 생성물을 감압하에 실온에서 50 ℃로 3 시간에 걸쳐서 가열하고, MEK를 제거하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체 3을 얻었다.
[실시예 4]
(폴리카보네이트폴리올 (a1-4)의 조정)
정류탑, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 유리제 둥근 바닥 플라스크에, 디메틸카보네이트 84.0 부, 펜타에리트리톨 136.2 부, 탄산칼륨 0.1 부를 투입하고, 상압, 교반하에, 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 에스테르 교환 반응을 1 시간 행하였다. 이 사이에, 반응 온도는 85 ℃에서 110 ℃까지 서서히 승온시키고, 유출물의 조성은 메탄올과 디메틸카보네이트의 공비 조성 내지는 그 근방이 되도록 조절하였다. 그 후, 서서히 30 mmHg까지 감압하고, 교반하에, 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 120 ℃에서 에스테르 교환 반응을 1 시간 더 행하였다. 반응 종료 후(메탄올과 디메틸카보네이트의 증류 제거 종료 후), 반응액을 실온까지 냉각시켜서, 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체는 수 평균 분자량이 500이었다. 다음으로, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 컨덴서를 구비한 1000 ml의 유리제 둥근 바닥 플라스크에, 얻어진 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체 25.0 부, 폴리카보네이트디올(우베 고산 가부시끼 가이샤 제조, 상품명: 「ETERNACOLL UH-200」, 분자량 2000, 수산기가 56.1 mg KOH/g) 200 부를 가하여, 50 mmHg의 감압하에 교반하고, 반응 온도 125 ℃에 도달 후 4 시간, 125 ℃로 반응을 행하였다. 반응 도중에 샘플링을 행하고, GPC 측정에 의해 에스테르 교환 반응이 평형에 이른 것을 확인하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸에 용해시켰다. 물을 첨가하여 교반한 후, 수층을 제거하였다. 이 조작을 추가로 1회 더 행하여 아세트산에틸 용액을 얻었다. 이 아세트산에틸 용액에 황산마그네슘을 첨가하여 교반한 후, 여과하여 황산마그네슘을 제거하고, 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 폴리카보네이트폴리올 (a1-4)를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트폴리올 (a1-4)는 수 평균 분자량이 1500, 1 분자중의 평균 수산기수가 4.2였다.
(수성 폴리우레탄 수지 분산체의 조정)
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에, 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1-4) 43.5 부, 디메틸올프로피온산 3.9 부, MEK 25.3 부를, 질소를 도입하면서 투입하였다. 그 후, 60 ℃로 가열하여 디메틸올프로피온산이 용해된 것을 확인하였다. 수소 첨가 MDI를 28.6 부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.02 부 가하여 80 ℃까지 가열하고, 4 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하고, MEK 109.8 부를 더 가하고, 90 ℃로써 3 시간 가열하여, 예비 중합체를 제조하였다(공정 α). 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함유량은 2.0 중량％였다. 반응 혼합물을 30 ℃로 냉각 후, 트리에틸아민 2.9 부를 첨가·혼합하여 중화하였다(공정 β). 또한, 물 136.8 부를 가하여 분산시켰다(공정 γ). 이어서, 40 중량％ 헥사메틸렌디아민 수용액 14.8 부를 가하고, 실온에서 24 시간에 걸쳐서 쇄 신장 반응을 행하였다(공정 δ). 생성물을 감압하에 실온에서 50 ℃로 3 시간에 걸쳐서 가열하고, MEK를 제거하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체 4를 얻었다.
[실시예 5]
(폴리카보네이트폴리올 (a1-5)의 조정)
정류탑, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 유리제 둥근 바닥 플라스크에, 디메틸카보네이트 84.0 부, 펜타에리트리톨 136.2 부, 탄산칼륨 0.1 부를 투입하고, 상압, 교반하에, 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 에스테르 교환 반응을 1 시간 행하였다. 이 사이에, 반응 온도는 85 ℃에서 110 ℃까지 서서히 승온시키고, 유출물의 조성은 메탄올과 디메틸카보네이트의 공비 조성 내지는 그 근방이 되도록 조절하였다. 그 후, 서서히 30 mmHg까지 감압하고, 교반하에, 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 120 ℃에서 에스테르 교환 반응을 1 시간 더 행하였다. 반응 종료 후(메탄올과 디메틸카보네이트의 증류 제거 종료 후), 반응액을 실온까지 냉각시켜서, 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체는 수 평균 분자량이 500이었다. 다음으로, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 컨덴서를 구비한 1000 ml의 유리제 둥근 바닥 플라스크에, 얻어진 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체 40.0 부, 폴리카보네이트디올(우베 고산 가부시끼 가이샤 제조, 상품명: 「ETERNACOLL UH-300」, 1,6-헥산디올과 탄산에스테르를 원료로 하여 수 평균 분자량 3000, 수산기가 37.4 mg KOH/g) 300 부를 가하여, 50 mmHg의 감압하에 교반하고, 반응 온도 125 ℃에 도달 후 4 시간, 125 ℃로 반응을 행하였다. 반응 도중에 샘플링을 행하고, GPC 측정에 의해 에스테르 교환 반응이 평형에 이른 것을 확인하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸에 용해시켰다. 물을 첨가하여 교반한 후, 수층을 제거하였다. 이 조작을 추가로 1회 더 행하여 아세트산에틸 용액을 얻었다. 이 아세트산에틸 용액에 황산마그네슘을 첨가하여 교반한 후, 여과하여 황산마그네슘을 제거하고, 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 폴리카보네이트폴리올 (a1-5)를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트폴리올 (a1-5)는 수 평균 분자량이 1900, 1 분자중의 평균 수산기수가 4.9였다.
(수성 폴리우레탄 수지 분산체의 조정)
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에, 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1-5) 55.1 부, 디메틸올프로피온산 3.9 부, MEK 29.2 부를, 질소를 도입하면서 투입하였다. 그 후, 60 ℃로 가열하여 디메틸올프로피온산이 용해된 것을 확인하였다. 수소 첨가 MDI를 28.6 부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.02 부 가하여 80 ℃까지 가열하고, 4 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하고, MEK 126.5 부를 더 가하여 90 ℃로써 3 시간 가열하여, 예비 중합체를 제조하였다(공정 α). 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함유량은 1.8 중량％였다. 반응 혼합물을 30 ℃로 냉각 후, 트리에틸아민 2.9 부를 첨가·혼합하여 중화하였다(공정 β). 또한, 물 204.4 부와 40 중량％ 헥사메틸렌디아민 수용액 14.8 부를 동시에 가하여, 실온에서 24 시간에 걸쳐서 쇄 신장 반응을 행하였다(공정 γ, 공정 δ). 생성물을 감압하에 실온에서 50 ℃로 3 시간에 걸쳐서 가열하고, MEK를 제거하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체 5를 얻었다.
[실시예 6]
(폴리카보네이트폴리올 (a2)의 조정)
실시예 1의 방법에 따라서, 수 평균 분자량이 1650, 평균 수산기수 2.8의 폴리카보네이트폴리올 (a1-1)을 합성하였다. 교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에, 폴리카보네이트폴리올 (a1-1) 165 부, 디메틸올프로피온산 13.4 부를 투입하고, 160 ℃로 가온하였다. 테트라부틸티타네이트 0.05 부를 투입하고, 180 ℃로써 6 시간 반응시켜서, 카르복실산 함유 폴리카보네이트폴리올을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 수 평균 분자량이 890, 1 분자중의 평균 수산기수가 2.4였다.
(수성 폴리우레탄 수지 분산체의 조정)
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에, 상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)를 44.5 부로 하고, MEK 26.1 부를, 질소를 도입하면서 투입하였다. 수소 첨가 MDI를 23.0 부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.02 부 가하여 80 ℃까지 가열하고, 4 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하고, MEK 117.0 부를 더 가하여 90 ℃로써 3 시간 가열하여, 예비 중합체를 제조하였다(공정 α). 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함유량은 1.5 중량％였다. 반응 혼합물을 30 ℃로 냉각 후, 트리에틸아민 2.5 부를 첨가·혼합하여 중화하였다(공정 β). 또한, 물 157.6 부를 가하여 분산시켰다(공정 γ). 이어서, 40 중량％ 헥사메틸렌디아민 수용액 10.4 부를 가하여 쇄 신장 반응을 행하였다(공정 δ). 생성물을 감압하에 50 ℃로 3 시간에 걸쳐서 가열하고, MEK를 제거하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체 6을 얻었다.
[비교예 1]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에, 수산기가 56.1의 「ETERNACOLL UH-200」(우베 고산사 제조, 1,6-헥산디올과 디메틸카보네이트를 원료로 한 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트디올, 평균 수산기수 2) 59.1 부, 트리메틸올프로판 1.0 부, 디메틸올프로피온산 5.0 부, MEK 41.0 부를, 질소를 도입하면서 투입하였다. 그 후, 60 ℃로 가열하여 디메틸올프로피온산이 용해된 것을 확인하였다. 수소 첨가 MDI를 30.5 부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.04 부 가하여 80 ℃까지 가열하고, 4 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하여, 예비 중합체를 제조하였다. 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함유량은 4.7 중량％였다. 반응 혼합물을 30 ℃로 냉각 후, MEK 53.9 부를 추가한 후, 트리에틸아민 3.5 부를 첨가·혼합하고 중화하였다. 또한, 물 203.2 부를 가하여 분산시켰다. 이어서, 40 중량％ 헥사메틸렌디아민 수용액 9.7 부를 가하여 쇄 신장 반응을 행하였다. 생성물을 감압하에 50 ℃로 3 시간에 걸쳐서 가열하고, MEK를 제거하여, 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[비교예 2]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에, 수산기가 56.1의 「ETERNACOLL UH-200」(우베 고산사 제조, 1,6-헥산디올과 디메틸카보네이트를 원료로 한 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트디올, 평균 수산기수 2) 51.6 부, 트리메틸올프로판 1.6 부, 디메틸올프로피온산 5.1 부, MEK 38.7 부를, 질소를 도입하면서 투입하였다. 그 후, 60 ℃로 가열하여 디메틸올프로피온산이 용해된 것을 확인하였다. 수소 첨가 MDI를 31.8 부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.04 부 가하여 80 ℃까지 가열하고, 4 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하고, 예비 중합체를 제조하였다. 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함유량은 5.0 중량％였다. 반응 혼합물을 30 ℃로 냉각 후, MEK 49.0 부를 추가한 후, 트리에틸아민 3.7 부를 첨가·혼합하고 중화하였다. 또한, 물 194.8 부를 가하여 분산시켰다. 이어서, 40 중량％ 헥사메틸렌디아민 수용액 9.6부를 가하여 쇄 신장 반응을 행하였다. 생성물을 감압하에 50 ℃로 3 시간에 걸쳐서 가열하고, MEK를 제거하여, 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 폴리카보네이트폴리올의 수 평균 분자량을 표 1에 나타내었다.
[시험예 1]
(제막성의 평가)
상술한 각 폴리우레탄 수지 분산체를 유리판상에 약 0.4 mm의 두께로 균일하게 도포하였다. 이어서, 120 ℃로써 3 시간 건조시켜서, 제막성을 육안으로 평가하였다. 평가의 기준은 ○: 얻어진 막에 균열은 전혀 보이지 않았음, △: 얻어진 막에 약간 균열이 있었음, ×: 얻어진 막 전체에 균열이 있었음, 이다.
(폴리우레탄 필름의 제조)
상술한 각 폴리우레탄 수지 분산체를 유리판상에 약 0.4 mm의 두께로 균일하게 도포하였다. 이어서, 120 ℃로써 3 시간 건조한 후, 유리판에서 박리하여 이하의 평가에 제공하였다.
(필름 물성)
JIS K 7113에 준한 방법으로 상기 폴리우레탄 필름의 탄성률을 측정하였다.
제막성 및 필름의 탄성률을 표 1에 나타내었다.
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[실시예 7]
(폴리카보네이트폴리올 (a1-7)의 제조)
폴리카보네이트폴리올 (a1-7)로서의 트리메틸올프로판 함유 폴리카보네이트폴리올(수 평균 분자량 900, 평균 수산기수 2.7)을 이하와 같이 하여 제조하였다.
정류탑, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 500 ml의 유리제 둥근 바닥 플라스크에, 디메틸카보네이트 91.2 부, 트리메틸올프로판(미츠비시 가스 가가꾸사 제조) 134.2 부, 탄산칼륨 0.1 부를 투입하고, 상압, 교반하에, 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 에스테르 교환 반응을 3 시간 행하였다. 이 사이에, 반응 온도는 85 ℃에서 110 ℃까지 서서히 승온시키고, 유출물의 조성은 메탄올과 디메틸카보네이트의 공비 조성 내지는 그 근방이 되도록 조절하였다. 그 후, 서서히 30 mmHg까지 감압하고, 교반하에, 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 120 ℃에서 에스테르 교환 반응을 2 시간 더 행하였다. 반응 종료 후(메탄올과 디메틸카보네이트의 증류 제거 종료 후), 반응액을 실온까지 냉각시켜서, 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체를 얻었다. 또한, 에스테르 교환 반응은 질소 기류중에 행하였다. 얻어진 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체는 수 평균 분자량이 500이었다. 다음으로, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 컨덴서를 구비한 1000 ml의 유리제 둥근 바닥 플라스크에, 얻어진 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체 50.0 부, 폴리카보네이트디올(우베 고산 가부시끼 가이샤 제조, 상품명: ETERNACOLL UH-100, 1,6-헥산디올과 탄산에스테르를 원료로 하여 분자량 1000, 수산기가 112.2 mg KOH/g) 400 부를 투입하고, 50 mmHg의 감압하에 교반하고, 반응 온도 125 ℃에 도달 후 4 시간, 125 ℃로 반응을 행하였다. 반응 도중에 샘플링을 행하고, GPC 측정에 의해 에스테르 교환 반응이 평형에 이른 것을 확인하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸 3000 부에 용해시켰다. 물 70 부를 첨가하여 30분 교반한 후, 분액에 의해 수층을 제거하였다. 이 조작을 추가로 1회 더 행하여 아세트산에틸 용액을 얻었다. 이 아세트산에틸 용액에 황산마그네슘 30 g을 첨가하여 30분 교반한 후, 여과하여 황산마그네슘을 제거하고, 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 트리메틸올프로판 함유 폴리카보네이트폴리올 (a1-7)을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트폴리올 (a1-7)은 수 평균 분자량이 900, 평균 수산기수 2.7이었다.
(수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조)
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에, 수산기가 56.1의 「ETERNACOLL UH-200」(우베 고산사 제조, 1,6-헥산디올과 탄산에스테르를 원료로 한 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트디올, 평균 수산기수 2) 15.0 중량부, 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1-7) 3.8 중량부, 디메틸올프로피온산(닛본 가세이사 제조) 1.5 중량부, 메틸에틸케톤(이하「MEK」라 약칭하는 경우도 있음) 13.0 중량부를, 질소를 도입하면서 투입하였다. 그 후, 60 ℃로 가열하여 디메틸올프로피온산이 용해된 것을 확인하였다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하「수소 첨가 MDI」라 약칭하는 경우도 있음)를 9.7 중량부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.01 중량부 가하여 80 ℃까지 가열하고, 4 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하여, 예비 중합체를 제조하였다(공정 α). 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함유량은 5.0 중량％였다. 반응 혼합물을 30 ℃로 냉각 후, MEK 15.8 부를 추가한 후, 트리에틸아민 1.0 부를 첨가·혼합하여 중화하였다(공정 β). 또한, 물 61.5 부를 가하여 분산시켰다(공정 γ). 이어서, 40 중량％ 헥사메틸렌디아민 수용액 2.8 부를 가하여, 20 ℃로 60 시간에 걸쳐서 쇄 신장 반응을 행하였다(공정 δ). 생성물을 감압하에 20 ℃에서 50 ℃로 3 시간에 걸쳐서 가열하고, MEK를 제거하여, 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 8]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에, 수산기가 56.1의 「ETERNACOLL UH-200」(우베 고산사 제조, 1,6-헥산디올과 탄산에스테르를 원료로 한 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트디올, 평균 수산기수 2) 19.8 중량부, 실시예 1에서 이용한 폴리카보네이트폴리올 (a1-7) 10.1 중량부, 디메틸올프로피온산 2.7 중량부, MEK 21.4 중량부를, 질소를 도입하면서 투입하였다. 그 후, 60 ℃로 가열하여 디메틸올프로피온산이 용해된 것을 확인하였다. 수소 첨가 MDI를 17.5 중량부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.02 중량부 가하여 80 ℃까지 가열하고, 4 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하여, 예비 중합체를 제조하였다(공정 α). 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함유량은 5.4 중량％였다. 반응 혼합물을 30 ℃로 냉각 후, MEK 25.5 중량부를 추가한 후, 트리에틸아민 1.9 중량부를 첨가·혼합하여 중화하였다(공정 β). 또한, 물 100.5 중량부를 가하여 분산시켰다(공정 γ). 이어서, 40 중량％ 헥사메틸렌디아민 수용액 5.6 부를 가하여, 20 ℃로 48 시간에 걸쳐서 쇄 신장 반응을 행하였다(공정 δ). 생성물을 감압하에 20 ℃에서 50 ℃로 3 시간에 걸쳐서 가열하고, MEK를 제거하여, 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 9]
(폴리카보네이트폴리올 (a1-9)의 제조)
폴리카보네이트폴리올 (a1-9)로서의 트리메틸올프로판 함유 폴리카보네이트폴리올(수 평균 분자량 1650, 평균 수산기수 2.8)을 이하와 같이 하여 제조하였다.
정류탑, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 500 ml의 유리제 둥근 바닥 플라스크에, 디메틸카보네이트 91.2 부, 트리메틸올프로판 134.2 부, 탄산칼륨 0.1 부를 투입하고, 상압, 교반하에, 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 에스테르 교환 반응을 3 시간 행하였다. 이 사이에, 반응 온도는 85 ℃에서 110 ℃까지 서서히 승온시키고, 유출물의 조성은 메탄올과 디메틸카보네이트의 공비 조성 내지는 그 근방이 되도록 조절하였다. 그 후, 서서히 30 mmHg까지 감압하고, 교반하에, 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 증류 제거하면서, 120 ℃에서 에스테르 교환 반응을 2 시간 더 행하였다. 반응 종료 후(메탄올과 디메틸카보네이트의 증류 제거 종료 후), 반응액을 실온까지 냉각시켜서, 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체를 얻었다. 또한, 에스테르 교환 반응은 질소 기류중에 행하였다. 얻어진 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체는 수 평균 분자량이 500이었다. 다음으로, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 컨덴서를 구비한 1000 ml의 유리제 둥근 바닥 플라스크에, 얻어진 폴리카보네이트폴리올 예비 중합체 15.0 부, 폴리카보네이트디올(우베 고산 가부시끼 가이샤 제조, 상품명: ETERNACOLL UH-200, 분자량 2000, 수산기가 56.1 mg KOH/g) 200 부를 투입하여, 50 mmHg의 감압하에 교반하고, 반응 온도 125 ℃에 도달 후 4 시간, 125 ℃로 반응을 행하였다. 반응 도중에 샘플링을 행하고, GPC 측정에 의해 에스테르 교환 반응이 평형에 이른 것을 확인하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 아세트산에틸 540 부에 용해시켰다. 물 100 부를 첨가하여 30분 교반한 후, 분액에 의해 수층을 제거하였다. 이 조작을 추가로 1회 더 행하여, 아세트산에틸 용액을 얻었다. 이 아세트산에틸 용액에 황산마그네슘 50 g을 첨가하여 30분 교반한 후, 여과하여 황산마그네슘을 제거하고, 그 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 트리메틸올프로판 함유 폴리카보네이트폴리올 (a1-9)를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트폴리올 (a1-9)는 수 평균 분자량이 1650, 평균 수산기수 2.8이었다.
(수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조)
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에, 수산기가 56.1의 「ETERNACOLL UH-200」(우베 고산사 제조, 1,6-헥산디올과 탄산에스테르를 원료로 한 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트디올, 평균 수산기수 2) 35.7 중량부, 폴리카보네이트폴리올 (a1-9) 21.5 중량부, 디메틸올프로피온산 4.8 중량부, MEK 40.2 중량부를, 질소를 도입하면서 투입하였다. 그 후, 60 ℃로 가열하여 디메틸올프로피온산이 용해된 것을 확인하였다. 수소 첨가 MDI를 31.5 중량부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.04 중량부 가하여 80 ℃까지 가열하고, 4 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하여, 예비 중합체를 제조하였다(공정 α). 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함유량은 6.7 중량％였다. 반응 혼합물을 30 ℃로 냉각 후, MEK 56.4 중량부를 추가한 후, 트리에틸아민 3.4 중량부를 첨가·혼합하여 중화하였다(공정 β). 또한, 물 198.9 중량부를 가하여 분산시켰다(공정 γ). 이어서, 40 중량％ 헥사메틸렌디아민 수용액 9.3 중량부를 가하여, 20 ℃로 48 시간에 걸쳐서 쇄 신장 반응을 행하였다(공정 δ). 생성물을 감압하에 50 ℃로 3 시간에 걸쳐서 가열하고, MEK를 제거하여, 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 10]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에, 수산기가 56.1의 「ETERNACOLL UH-200」(우베 고산사 제조, 1,6-헥산디올과 디메틸카보네이트를 원료로 한 수 평균 분자량 2000의 폴리카보네이트디올, 평균 수산기수 2) 67.0 부, 실시예 1에서 이용한 폴리카보네이트폴리올 (a1-7) 4.0 부, 디메틸올프로피온산 5.0 부, MEK 37.0 부를, 질소를 도입하면서 투입하였다. 그 후, 60 ℃로 가열하여 디메틸올프로피온산이 용해된 것을 확인하였다. 수소 첨가 MDI를 30.0 부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 0.04 부 가하여 80 ℃까지 가열하고, 4 시간에 걸쳐서 우레탄화 반응을 행하여, 예비 중합체를 제조하였다(공정 α). 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함유량은 4.6 중량％였다. 반응 혼합물을 30 ℃로 냉각 후, MEK 63.4 부를 추가한 후, 트리에틸아민 3.5 부를 첨가·혼합하여 중화하였다(공정 β). 또한 물 221.6 부를 가하여 분산시켰다(공정 γ). 이어서, 40 중량％ 헥사메틸렌디아민 수용액 7.7 부를 가하여, 20 ℃로 48 시간에 걸쳐서 쇄 신장 반응을 행하였다(공정 δ). 생성물을 감압하에 20 ℃에서 50 ℃로 3 시간에 걸쳐서 가열하고, MEK를 제거하여, 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[시험예 2]
제막성의 평가를 시험예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
폴리우레탄 필름을 시험예 1과 동일하게 하여 제조하여, JIS K 7113에 준한 방법으로 상기 폴리우레탄 필름의 탄성률 및 파단점 신장도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
[실시예 11]
(도료 조성물의 제조)
디메틸에탄올아민으로 카르복실산/아민의 몰비 1.0으로 중화된 수분산성 폴리에스테르폴리올(뉴플렉스사 제조 「SETAL 6306」, 수지분 농도 60 질량％, 수산기가 89 mg KOH/수지 g, 산가 42 mg KOH/수지 g) 280 g, 루틸형 이산화티탄 600 g, 황산바륨 15 g, 이온 교환수 280 g을 페인트 쉐이커로 30분간 분산시켜서 안료 분산 페이스트를 제조하였다.
얻어진 안료 분산 페이스트에, 실시예 1에서 얻은 수성 폴리우레탄 수지 분산체 430 g, 디메틸에탄올아민으로 카르복실산/아민의 몰비 1.0으로 중화된 수분산성 폴리에스테르폴리올(뉴플렉스사 제조 「SETAL 6306」) 115 g, 이온 교환수 115 g, 아크릴폴리올(아크조 노벨 가부시끼 가이샤 제조 「Setalux 1767 VV-65」,수 평균 분자량=2500, 수산기가=150 mg KOH/g(수지분에 대하여), Tg=9.0 ℃) 330 g, 메틸-부틸 혼합 에테르화 멜라민 수지(미쓰이 가가꾸사 제조 「유판 2028」) 330 g을 첨가하고, 균일하게 분산시켜서 도료 조성물을 얻었다.
얻어진 도료 조성물을 전착 도장 강판에 막 두께 25 μm로 도포하여, 140 ℃로 30분 가열한 바, 양호한 도막이 얻어졌다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 도료나 코팅제의 원료 등으로서 널리 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a1)과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 예비 중합체 (A)와,
    상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 이소시아네이트기와 반응성을 가지는 쇄 연장제 (B)를 반응시켜서 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지가 수계 매체중에 분산되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체이며,
    상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 수 평균 분자량이 400 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 예비 중합체 (A)가 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a1)과, 폴리카보네이트디올 (a')과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 얻어지고, 여기서 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 수 평균 분자량이 400 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리카보네이트폴리올 (a1)이 디올 화합물과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물과, 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어진 것인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리카보네이트폴리올 (a1)이 폴리카보네이트디올과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물을 에스테르 교환 반응시켜서 얻어진 것인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  5. 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a2)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 예비 중합체 (A)와,
    상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 이소시아네이트기와 반응성을 가지는 쇄 연장제 (B)를 반응시켜서 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지가 수계 매체중에 분산되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체이며,
    상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 수 평균 분자량이 600 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지며, 산성기를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  6. 제5항에 있어서, 폴리우레탄 예비 중합체 (A)가 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a2)와, 폴리카보네이트디올 (a')과, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 얻어지고, 여기서 상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 수 평균 분자량이 600 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지며, 산성기를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리카보네이트폴리올 (a2)가 폴리카보네이트디올과 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)를 반응시켜서 얻어진 산성기 함유 폴리카보네이트디올과, 트리올 화합물, 테트라올 화합물 및 펜타올 화합물에서 선택한 1종 이상의 폴리올 화합물을 에스테르 교환 반응시켜서 얻어진 것인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  8. 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a1)과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 공정 (α1)과,
    상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 산성기를 중화하는 공정 (β)와,
    상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 수계 매체중에 분산시키는 공정 (γ)와,
    상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 이소시아네이트기와 반응성을 가지는 쇄 연장제 (B)를 반응시켜서 수성 폴리우레탄 수지를 얻는 공정 (δ)를 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법이며,
    상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 수 평균 분자량이 400 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 공정 (α1)이 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a1)과, 폴리카보네이트디올 (a')과, 산성기 함유 폴리올 화합물 (b)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 공정이고, 여기서 상기 폴리카보네이트폴리올 (a1)은 수 평균 분자량이 400 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법.
  10. 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a2)와, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 공정 (α2)와,
    상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 산성기를 중화하는 공정 (β)와,
    상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 수계 매체중에 분산시키는 공정 (γ)와,
    상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)와, 상기 폴리우레탄 예비 중합체 (A)의 이소시아네이트기와 반응성을 가지는 쇄 연장제 (B)를 반응시켜서 수성 폴리우레탄 수지를 얻는 공정 (δ)를 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법이며,
    상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 수 평균 분자량이 600 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지며, 산성기를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 공정 (α2)가 우레탄 결합을 가지지 않는 폴리카보네이트폴리올 (a2)와, 폴리카보네이트디올 (a')과, 폴리이소시아네이트 (c)를 반응시켜서 폴리우레탄 예비 중합체 (A)를 얻는 공정이고, 여기서 상기 폴리카보네이트폴리올 (a2)는 수 평균 분자량이 600 내지 5000이고, 1 분자중에 평균 2.05 내지 5개의 수산기를 가지며, 산성기를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (β)와 공정 (γ)를 동시에 행하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (γ)와 공정 (δ)를 동시에 행하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물.
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