JPH1072520A - ブロックイソシアネート組成物、その製造法およびそれを配合してなる水性分散体 - Google Patents
ブロックイソシアネート組成物、その製造法およびそれを配合してなる水性分散体Info
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- JPH1072520A JPH1072520A JP8227667A JP22766796A JPH1072520A JP H1072520 A JPH1072520 A JP H1072520A JP 8227667 A JP8227667 A JP 8227667A JP 22766796 A JP22766796 A JP 22766796A JP H1072520 A JPH1072520 A JP H1072520A
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- blocked isocyanate
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- diphenylmethane diisocyanate
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来のブロックイソシアネートを主剤とする水
性分散体は貯蔵安定性が低く、保存中に成分の一部が容
器の底部に沈降、固着し使用が困難になるという問題が
あった。 【解決手段】２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを１０〜９０重量％含有するポリイソシアネート組
成物を活性水素化合物およびブロック剤と反応させて得
られるブロックイソシアネート組成物は、有機溶剤溶液
とした場合もまた界面活性剤、水等と混合して水性分散
体とした場合のいずれにおいても極めて高い貯蔵安定性
を示し、繊維等の接着剤、撥水剤、撥油剤、汚染防止剤
などの架橋剤、耐水化剤などとして極めて優れた性能を
示す。
性分散体は貯蔵安定性が低く、保存中に成分の一部が容
器の底部に沈降、固着し使用が困難になるという問題が
あった。 【解決手段】２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを１０〜９０重量％含有するポリイソシアネート組
成物を活性水素化合物およびブロック剤と反応させて得
られるブロックイソシアネート組成物は、有機溶剤溶液
とした場合もまた界面活性剤、水等と混合して水性分散
体とした場合のいずれにおいても極めて高い貯蔵安定性
を示し、繊維等の接着剤、撥水剤、撥油剤、汚染防止剤
などの架橋剤、耐水化剤などとして極めて優れた性能を
示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、長期保存安定性が
改善されたブロックイソシアネート組成物、その製造法
およびそれを配合してなる水性分散体に関するものであ
る。本発明によって得られるブロックイソシアネート組
成物は溶剤型接着剤の架橋剤等に使用することができ、
又、水に分散されたブロックイソシアネート組成物は、
繊維の接着剤、ゴムラテックスまたはエマルジョンの架
橋剤、撥水撥油剤の耐水化剤などに使用することができ
る。
改善されたブロックイソシアネート組成物、その製造法
およびそれを配合してなる水性分散体に関するものであ
る。本発明によって得られるブロックイソシアネート組
成物は溶剤型接着剤の架橋剤等に使用することができ、
又、水に分散されたブロックイソシアネート組成物は、
繊維の接着剤、ゴムラテックスまたはエマルジョンの架
橋剤、撥水撥油剤の耐水化剤などに使用することができ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から溶剤型接着剤の架橋剤としてブ
ロックイソシアネート化合物が使用され、又ゴムラテッ
クスまたはエマルジョンの架橋剤、改質剤として水性ブ
ロックイソシアネート組成物が広く使用されている。ブ
ロックイソシアネート化合物を製造する際のポリイソシ
アネート成分としては、２,４−または２,６−トリレン
ジイソシアネート、４,４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等、あるいはこれらの２量体、３量体とポリオール類と
のアダクト体が一般的である。これらのポリイソシアネ
ート類の中では、架橋性、接着性、解離温度等の性能面
やコスト及び環境衛生の観点から、芳香族ポリイソシア
ネートであるジフェニルメタンジイソシアネート、ある
いはこれらのアダクト体が重要である。また、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを使用して製造される水性ブ
ロックイソシアネート組成物としては、４,４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基をブ
ロック剤でブロックした結晶性ブロックイソシアネート
化合物を界面活性剤の存在下ボールミル等の分散機を用
いて水中に分散せしめたもの、（例えば特開昭５７−５
６５８４号公報）又は、４,４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートとポリオールとのアダクト体のイソシア
ネート基を活性水素化合物でブロックした液状ブロック
イソシアネート化合物を界面活性剤の存在下、各種ホモ
ジナイザーによってエマルジョン化したもの（例えば特
公平３−３５４３２号公報）などが提案されている。
ロックイソシアネート化合物が使用され、又ゴムラテッ
クスまたはエマルジョンの架橋剤、改質剤として水性ブ
ロックイソシアネート組成物が広く使用されている。ブ
ロックイソシアネート化合物を製造する際のポリイソシ
アネート成分としては、２,４−または２,６−トリレン
ジイソシアネート、４,４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等、あるいはこれらの２量体、３量体とポリオール類と
のアダクト体が一般的である。これらのポリイソシアネ
ート類の中では、架橋性、接着性、解離温度等の性能面
やコスト及び環境衛生の観点から、芳香族ポリイソシア
ネートであるジフェニルメタンジイソシアネート、ある
いはこれらのアダクト体が重要である。また、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートを使用して製造される水性ブ
ロックイソシアネート組成物としては、４,４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基をブ
ロック剤でブロックした結晶性ブロックイソシアネート
化合物を界面活性剤の存在下ボールミル等の分散機を用
いて水中に分散せしめたもの、（例えば特開昭５７−５
６５８４号公報）又は、４,４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートとポリオールとのアダクト体のイソシア
ネート基を活性水素化合物でブロックした液状ブロック
イソシアネート化合物を界面活性剤の存在下、各種ホモ
ジナイザーによってエマルジョン化したもの（例えば特
公平３−３５４３２号公報）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のブロックイソシアネート化合物を得るに際して４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを単独で使用
した場合、得られるブロックイソシアネート化合物は、
長期保存安定性を阻害する結晶性の低分子量物（イソシ
アネート単量体のブロック体及び２量体のブロック体）
及び、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと
ポリオールとのアダクト体の高分子量物等によりブロッ
クイソシアネート化合物が容器の底部に沈降、固着し使
用が困難になるという問題があった。又、水に分散され
たブロックイソシアネート組成物は長期間放置した場合
ブロックイソシアネート化合物が水と分離したり、他の
ラテックス又はエマルジョン等と混合して使用する場合
でも、長期間保存中に容器の底部に沈降、固着し使用が
困難になるなどという問題もあった。
のブロックイソシアネート化合物を得るに際して４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを単独で使用
した場合、得られるブロックイソシアネート化合物は、
長期保存安定性を阻害する結晶性の低分子量物（イソシ
アネート単量体のブロック体及び２量体のブロック体）
及び、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと
ポリオールとのアダクト体の高分子量物等によりブロッ
クイソシアネート化合物が容器の底部に沈降、固着し使
用が困難になるという問題があった。又、水に分散され
たブロックイソシアネート組成物は長期間放置した場合
ブロックイソシアネート化合物が水と分離したり、他の
ラテックス又はエマルジョン等と混合して使用する場合
でも、長期間保存中に容器の底部に沈降、固着し使用が
困難になるなどという問題もあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決する目的で鋭意研究した結果、通常使用され
るポリイソシアネート組成物中に特定の比率で２，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートを混合使用するこ
とで、ブロックイソシアネートは有機溶剤溶液とした場
合もまた水性分散体とした場合も保存安定性が著しく改
善されることを知見し、さらに検討を重ねた結果本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１０〜９０
重量％含むポリイソシアネート組成物、該ポリイソシア
ネート組成物中のイソシアネート基に対し、０．１〜
０．９当量の分子中に２個以上の活性水素を含有する化
合物および未反応イソシアネート基を封鎖するに充分な
量のブロック剤を反応させるブロックイソシアネート組
成物の製造法、（２）ポリイソシアネート組成物が、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜
７０重量％含むものである前記（１）記載のブロックイ
ソシアネート組成物の製造法、（３）ポリイソシアネー
ト組成物が、２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを９０〜１０重量％含むものである前
記（１）記載のブロックイソシアネート組成物の製造
法、（４）分子中に２個以上の活性水素を有する化合物
が分子量６０〜２４０のポリオールである前記（１）記
載のブロックイソシアネート組成物の製造法、（５）前
記（１）記載の製造法により製造されたブロックイソシ
アネート組成物、および（６）前記（４）記載のブロッ
クイソシアネート組成物、界面活性剤および水を配合し
てなる水性分散体、である。
問題を解決する目的で鋭意研究した結果、通常使用され
るポリイソシアネート組成物中に特定の比率で２，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートを混合使用するこ
とで、ブロックイソシアネートは有機溶剤溶液とした場
合もまた水性分散体とした場合も保存安定性が著しく改
善されることを知見し、さらに検討を重ねた結果本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１０〜９０
重量％含むポリイソシアネート組成物、該ポリイソシア
ネート組成物中のイソシアネート基に対し、０．１〜
０．９当量の分子中に２個以上の活性水素を含有する化
合物および未反応イソシアネート基を封鎖するに充分な
量のブロック剤を反応させるブロックイソシアネート組
成物の製造法、（２）ポリイソシアネート組成物が、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜
７０重量％含むものである前記（１）記載のブロックイ
ソシアネート組成物の製造法、（３）ポリイソシアネー
ト組成物が、２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを１０〜９０重量％と４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを９０〜１０重量％含むものである前
記（１）記載のブロックイソシアネート組成物の製造
法、（４）分子中に２個以上の活性水素を有する化合物
が分子量６０〜２４０のポリオールである前記（１）記
載のブロックイソシアネート組成物の製造法、（５）前
記（１）記載の製造法により製造されたブロックイソシ
アネート組成物、および（６）前記（４）記載のブロッ
クイソシアネート組成物、界面活性剤および水を配合し
てなる水性分散体、である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリイソシア
ネート組成物は、その中に２，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを１０〜９０重量％、好ましくは３０
〜８５重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％含む
ものである。２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの混合比が１０％より少ない場合は保存安定性の改
善効果が薄く、９０％より多い場合は保存安定性の低下
及び架橋性の低下を起こすので好ましくない。
ネート組成物は、その中に２，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを１０〜９０重量％、好ましくは３０
〜８５重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％含む
ものである。２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの混合比が１０％より少ない場合は保存安定性の改
善効果が薄く、９０％より多い場合は保存安定性の低下
及び架橋性の低下を起こすので好ましくない。
【０００６】本発明において用いられる２，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネー
ト化合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブ
チレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシア
ネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，
４，−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプ
ロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、たとえば１，
３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジ
イソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、
１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキ
サンなどの脂環族ジイソシアネート、たとえばｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、２，２′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジ
イソシアネートもしくはその混合物、４，４′−トルイ
ジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネート、１，３−または１，４−
キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，
ω′−ジイソシアネート１，４−ジエチルベンゼン、
１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナート−１
−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳
香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，
４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイ
ソシアナートベンゼン、２，４，６−トリイソシアナー
トトルエンなどの有機トリイソシアネート、４，４′−
ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テト
ライソシアネートなどの有機テトライソシアネートなど
のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート
単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレッ
ト、アロフアネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネー
ト単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジント
リオン環を有するポリイソシアネートなどが挙げられ
る。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。本発明の目的から特に好ましいものは、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４
−または２，６−トリレンジイソシアネートおよびそれ
らの混合物である。これら２,４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート以外のポリイソシアネートはポリイソ
シアネート組成物中に１０〜９０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量％配
合される。
ェニルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネー
ト化合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネ
ート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブ
チレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシア
ネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，
４，−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプ
ロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、たとえば１，
３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジ
イソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、
１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキ
サンなどの脂環族ジイソシアネート、たとえばｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、２，２′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジ
イソシアネートもしくはその混合物、４，４′−トルイ
ジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネート、１，３−または１，４−
キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，
ω′−ジイソシアネート１，４−ジエチルベンゼン、
１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナート−１
−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳
香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，
４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイ
ソシアナートベンゼン、２，４，６−トリイソシアナー
トトルエンなどの有機トリイソシアネート、４，４′−
ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テト
ライソシアネートなどの有機テトライソシアネートなど
のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート
単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレッ
ト、アロフアネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネー
ト単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジント
リオン環を有するポリイソシアネートなどが挙げられ
る。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。本発明の目的から特に好ましいものは、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４
−または２，６−トリレンジイソシアネートおよびそれ
らの混合物である。これら２,４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート以外のポリイソシアネートはポリイソ
シアネート組成物中に１０〜９０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜４５重量％配
合される。
【０００７】本発明において用いられる分子内に２個以
上の活性水素を有する化合物（以下、活性水素化合物と
いう。）としては、たとえば公知のポリオールなどが挙
げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビ
トール、しょ糖などの多価アルコール、これらの多価ア
ルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイドを、あるいは両者を付加重合して
得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレ
ンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール
類、ポリカプロラクトンポリオール類、さらに上記多価
アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン
酸、アゼライン酸などの多塩基酸とを反応させて得られ
るポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオー
ル類、アクリルポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテル
ポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマ
ーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポ
キシ変性ポリオール類などが挙げられる。これらの中で
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシ
リレングリコール、ソルビトールなど分子量６０〜２４
０程度ｋ低分子量ポリオールが好ましく使用される。
上の活性水素を有する化合物（以下、活性水素化合物と
いう。）としては、たとえば公知のポリオールなどが挙
げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビ
トール、しょ糖などの多価アルコール、これらの多価ア
ルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイドを、あるいは両者を付加重合して
得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレ
ンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール
類、ポリカプロラクトンポリオール類、さらに上記多価
アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン
酸、アゼライン酸などの多塩基酸とを反応させて得られ
るポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオー
ル類、アクリルポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテル
ポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマ
ーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポ
キシ変性ポリオール類などが挙げられる。これらの中で
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシ
リレングリコール、ソルビトールなど分子量６０〜２４
０程度ｋ低分子量ポリオールが好ましく使用される。
【０００８】イソシアネート基のブロック剤としては、
自体公知のものがいずれも使用できる。その代表的なも
のとしては、メタノール、エタノールなどのアルコール
系ブロック剤、フェノール、クレゾールなどのフェノー
ル系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキ
シム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケト
キシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジ
アセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどの
オキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラ
クタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック
剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メ
チレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどのメルカ
プタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミ
ドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−メチ
ルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿
素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジ
フェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エ
チレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロ
ック剤などが挙げられる。これらの中ではオキシム系ブ
ロック剤が好適且つ便宜に用いられる。
自体公知のものがいずれも使用できる。その代表的なも
のとしては、メタノール、エタノールなどのアルコール
系ブロック剤、フェノール、クレゾールなどのフェノー
ル系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキ
シム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケト
キシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジ
アセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどの
オキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラ
クタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック
剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メ
チレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどのメルカ
プタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミ
ドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−メチ
ルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿
素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジ
フェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エ
チレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロ
ック剤などが挙げられる。これらの中ではオキシム系ブ
ロック剤が好適且つ便宜に用いられる。
【０００９】活性水素化合物およびブロック剤の使用量
は、用いられるポリイソシアネート組成物中のイソシア
ネート基に対する当量比が、それぞれ０．１〜０．９、
好ましくは０．２〜０．７となる範囲の量であり、且つ
活性水素化合物およびブロック剤の両者を併せてポリイ
ソシアネート組成物中のすべてのイソシアネート基と反
応するに充分な量、たとえばイソシアネート基に対する
当量比が１.０〜１.１の範囲である。活性水素化合物の
イソシアネート基に対する等量比が０.９を越えると高
分子量ウレタン化合物が多量に発生し、最終生成物の保
存安定性に悪影響を及ぼす。また活性水素化合物のイソ
シアネート基に対する等量比が０．１を下廻ると、２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの存在下にお
いても結晶性の強い低分子量のブロック体の生成が多く
なり、やはり保存安定性に支障をきたす。ポリイソシア
ネート組成物と活性水素化合物およびブロック剤の反応
は、順序を問わない。すなわち、まず、ポリイソシアネ
ート組成物と活性水素化合物をイソシアネート基過剰の
条件で反応させ、ついでブロック剤を反応させて未反応
イソシアネート基を封鎖してもよく、またポリイソシア
ネート組成物とブロック剤を反応させ、ついで活性水素
化合物を反応させて未反応イソシアネート基と反応させ
てもよい。さらに具体的にいえば、無水の条件下で活性
水素化合物とポリイソシアネート組成物を同時にあるい
はいずれか一方に他方を滴下し、不活性ガス雰囲気下に
温度４０〜１２０℃で１〜１０時間程度加熱反応させて
末端にイソシアネート基を有するイソシアネートアダク
ト体を得る。ついで不活性ガス雰囲気下に４０〜１２０
℃程度で撹拌しながら末端イソシアネートが事実上全て
封鎖される量のブロック剤を０．５〜２時間かけて滴下
し、その後さらに同温度を保ったまま２〜６時間反応を
進める。反応は溶媒の存在下または不存在下に行うこと
ができる。反応の終点は、イソシアネート基の赤外線吸
収スペクトルのピークの消失等の方法により容易に判定
することができる。ブロック体を得る反応に当たっては
必要に応じ、自体公知の有機金属化合物、第３級アミ
ン、金属塩等の触媒を用いることができる。
は、用いられるポリイソシアネート組成物中のイソシア
ネート基に対する当量比が、それぞれ０．１〜０．９、
好ましくは０．２〜０．７となる範囲の量であり、且つ
活性水素化合物およびブロック剤の両者を併せてポリイ
ソシアネート組成物中のすべてのイソシアネート基と反
応するに充分な量、たとえばイソシアネート基に対する
当量比が１.０〜１.１の範囲である。活性水素化合物の
イソシアネート基に対する等量比が０.９を越えると高
分子量ウレタン化合物が多量に発生し、最終生成物の保
存安定性に悪影響を及ぼす。また活性水素化合物のイソ
シアネート基に対する等量比が０．１を下廻ると、２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの存在下にお
いても結晶性の強い低分子量のブロック体の生成が多く
なり、やはり保存安定性に支障をきたす。ポリイソシア
ネート組成物と活性水素化合物およびブロック剤の反応
は、順序を問わない。すなわち、まず、ポリイソシアネ
ート組成物と活性水素化合物をイソシアネート基過剰の
条件で反応させ、ついでブロック剤を反応させて未反応
イソシアネート基を封鎖してもよく、またポリイソシア
ネート組成物とブロック剤を反応させ、ついで活性水素
化合物を反応させて未反応イソシアネート基と反応させ
てもよい。さらに具体的にいえば、無水の条件下で活性
水素化合物とポリイソシアネート組成物を同時にあるい
はいずれか一方に他方を滴下し、不活性ガス雰囲気下に
温度４０〜１２０℃で１〜１０時間程度加熱反応させて
末端にイソシアネート基を有するイソシアネートアダク
ト体を得る。ついで不活性ガス雰囲気下に４０〜１２０
℃程度で撹拌しながら末端イソシアネートが事実上全て
封鎖される量のブロック剤を０．５〜２時間かけて滴下
し、その後さらに同温度を保ったまま２〜６時間反応を
進める。反応は溶媒の存在下または不存在下に行うこと
ができる。反応の終点は、イソシアネート基の赤外線吸
収スペクトルのピークの消失等の方法により容易に判定
することができる。ブロック体を得る反応に当たっては
必要に応じ、自体公知の有機金属化合物、第３級アミ
ン、金属塩等の触媒を用いることができる。
【００１０】有機金属触媒としては、たとえば、スタナ
スオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチル
チンジラウレートなどのスズ系触媒、２−エチルヘキサ
ン酸鉛などの鉛系触媒などが、第３級アミンとしては、
たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルピペラジン、ジアザビシクロ（２，２，２）−オク
タンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化
リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使用量は、
ポリイソシアネート組成物１００重量部に対し、通常
０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部
である。上記の方法の他ポリイソシアネート組成物とブ
ロック剤を反応させ、しかるのち、末端イソシアネート
が事実上全て封鎖されるポリオールを反応させることに
よって極めて安定の高いブロックイソシアネート組成物
を得ることもできる。このようにして得られたブロック
イソシアネート組成物は、界面活性剤とともに撹拌下に
水を添加すれば、目的とする水性分散体が得られる。用
いられる界面活性剤としては、たとえば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、
コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等の
アニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
等のノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイ
ン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型
の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエ
チル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン
などのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることがで
きる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。これらの中ではノニオン界面活性剤が好
ましい。
スオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチル
チンジラウレートなどのスズ系触媒、２−エチルヘキサ
ン酸鉛などの鉛系触媒などが、第３級アミンとしては、
たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルピペラジン、ジアザビシクロ（２，２，２）−オク
タンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化
リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使用量は、
ポリイソシアネート組成物１００重量部に対し、通常
０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部
である。上記の方法の他ポリイソシアネート組成物とブ
ロック剤を反応させ、しかるのち、末端イソシアネート
が事実上全て封鎖されるポリオールを反応させることに
よって極めて安定の高いブロックイソシアネート組成物
を得ることもできる。このようにして得られたブロック
イソシアネート組成物は、界面活性剤とともに撹拌下に
水を添加すれば、目的とする水性分散体が得られる。用
いられる界面活性剤としては、たとえば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、
コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等の
アニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
等のノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイ
ン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型
の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエ
チル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン
などのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることがで
きる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いる
ことができる。これらの中ではノニオン界面活性剤が好
ましい。
【００１１】界面活性剤の使用量は、ブロックイソシア
ネート組成物１００重量部に対し、通常０．０５〜１
５．０重量部、好ましくは０．１〜１０．０重量部であ
る。また、水の使用量はブロックイソシアネート組成物
１００重量部に対し、通常３０〜５００重量部、好まし
くは５０〜３００重量部である。得られた水性分散体
は、必要に応じ、脱溶剤することができる。又、各種ホ
モジナイザーによってさらに均一化することもできる。
このようにして得られた水性分散体は、繊維の接着剤、
撥水撥油剤、汚染防止剤などの架橋剤、耐水化剤として
極めて優れた性能を発揮する。
ネート組成物１００重量部に対し、通常０．０５〜１
５．０重量部、好ましくは０．１〜１０．０重量部であ
る。また、水の使用量はブロックイソシアネート組成物
１００重量部に対し、通常３０〜５００重量部、好まし
くは５０〜３００重量部である。得られた水性分散体
は、必要に応じ、脱溶剤することができる。又、各種ホ
モジナイザーによってさらに均一化することもできる。
このようにして得られた水性分散体は、繊維の接着剤、
撥水撥油剤、汚染防止剤などの架橋剤、耐水化剤として
極めて優れた性能を発揮する。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。特に断りのない限り実施例中の部及び％はそれぞれ
「重量部」及び「重量％」を示す。 ブロックイソシアネート組成物の調製 実施例１ ２，４′−異性体５０％および４，４′−異性体を５０
％を含有するジフェニルメタンジイソシアネート５００
部をトルエン７６４部に溶解し、１，３−ブタンジオー
ル９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反
応を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部
を加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物
を得た。 実施例２ 実施例１で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加えて撹拌しながら、水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。特に断りのない限り実施例中の部及び％はそれぞれ
「重量部」及び「重量％」を示す。 ブロックイソシアネート組成物の調製 実施例１ ２，４′−異性体５０％および４，４′−異性体を５０
％を含有するジフェニルメタンジイソシアネート５００
部をトルエン７６４部に溶解し、１，３−ブタンジオー
ル９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反
応を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部
を加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物
を得た。 実施例２ 実施例１で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加えて撹拌しながら、水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。
【００１３】実施例３ ２，４′−異性体６０％と、４，４′−異性体４０％を
含有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部を
トルエン８１６部に溶解し、１，３−ブタンジオール９
０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応を
行った。次いで、カプロラクタムを２２６部を加え４時
間反応を行いブロックイソシアネート組成物を得た。 実施例４ 実施例３で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加えて撹拌しながら水３９１部を徐々に加え
た後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減圧
でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。 実施例５ ２，４′−異性体５０％と４，４′−異性体５０％を含
有する、ジフェニルメタンジイソシアネート５００部を
トルエン６５４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオー
ル９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反
応を行った。次いで、メタノール６４部を加え４時間反
応を行いブロックイソシアネート組成物を得た。 実施例６ 実施例５で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加えて撹拌しながら、水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。
含有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部を
トルエン８１６部に溶解し、１，３−ブタンジオール９
０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応を
行った。次いで、カプロラクタムを２２６部を加え４時
間反応を行いブロックイソシアネート組成物を得た。 実施例４ 実施例３で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加えて撹拌しながら水３９１部を徐々に加え
た後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減圧
でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。 実施例５ ２，４′−異性体５０％と４，４′−異性体５０％を含
有する、ジフェニルメタンジイソシアネート５００部を
トルエン６５４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオー
ル９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反
応を行った。次いで、メタノール６４部を加え４時間反
応を行いブロックイソシアネート組成物を得た。 実施例６ 実施例５で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加えて撹拌しながら、水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。
【００１４】実施例７ ２，４′−異性体９０％と４，４′−異性体１０％を含
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール
９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応
を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 実施例８ 実施例７で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加えて撹拌しながら、水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。 実施例９ ２，４′−異性体１０％と４，４′−異性体９０％を含
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール
９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応
を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 実施例１０ 実施例９で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加え
た後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減圧
でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール
９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応
を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 実施例８ 実施例７で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加えて撹拌しながら、水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。 実施例９ ２，４′−異性体１０％と４，４′−異性体９０％を含
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール
９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応
を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 実施例１０ 実施例９で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加え
た後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減圧
でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。
【００１５】実施例１１ ２，４′−異性体７０％と４，４′−異性体３０％を含
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール
９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応
を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 実施例１２ 実施例１１で得られたブロックイソシアネート組成物溶
液５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル２５部を加えて撹拌しながら、水３９１部を徐々に
加えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、
減圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を
得た。 実施例１３ ２，４′−異性体３０％と４，４′−異性体７０％を含
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール
９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応
を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 実施例１４ 実施例１３で得られたブロックイソシアネート組成物溶
液５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール
９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応
を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 実施例１２ 実施例１１で得られたブロックイソシアネート組成物溶
液５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル２５部を加えて撹拌しながら、水３９１部を徐々に
加えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、
減圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を
得た。 実施例１３ ２，４′−異性体３０％と４，４′−異性体７０％を含
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール
９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応
を行った。次いで、メチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 実施例１４ 実施例１３で得られたブロックイソシアネート組成物溶
液５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。
【００１６】実施例１５ ２，４′−異性体５０％と４，４′−異性体５０％を含
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、メチルエチルケトキシム
１７４部を６０℃で１時間かけて滴下した後２時間反応
させた。次いで１，３−ブタンジオール９０部を加え６
０℃で６時間反応を行いブロックイソシアネート組成物
を得た。 実施例１６ 実施例１５で得られたブロックイソシアネート組成物溶
液５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。 実施例１７ ２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５０
部とトリレンジイソシアネート８０ １７４部を、トル
エン６８８部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール９
０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応を
行った。次いでメチルエチルケトキシム１７４部を加え
２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を得
た。 実施例１８ 実施例１７で得られたブロックイソシアネート組成物溶
液５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。
有するジフェニルメタンジイソシアネート５００部をト
ルエン７６４部に溶解せしめ、メチルエチルケトキシム
１７４部を６０℃で１時間かけて滴下した後２時間反応
させた。次いで１，３−ブタンジオール９０部を加え６
０℃で６時間反応を行いブロックイソシアネート組成物
を得た。 実施例１６ 実施例１５で得られたブロックイソシアネート組成物溶
液５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。 実施例１７ ２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５０
部とトリレンジイソシアネート８０ １７４部を、トル
エン６８８部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオール９
０部を６０℃で１時間かけて滴下した後、６時間反応を
行った。次いでメチルエチルケトキシム１７４部を加え
２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を得
た。 実施例１８ 実施例１７で得られたブロックイソシアネート組成物溶
液５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加
えた後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減
圧でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。
【００１７】比較例１ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５００部
をトルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオ
ール９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後６時間反
応を行った。ついでメチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 比較例２ 比較例１で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加え
た後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減圧
でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。 比較例３ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部
をトルエン６７７部に溶解し、メチルエチルケトキシム
１７４部を６０℃で１時間かけて滴下し、さらに５時間
反応を行ってブロックイソシアネート化合物を得た。 比較例４ 得られたブロックイソシアネート化合物溶液から、トル
エンを除去し乾固させたもの２５０部にポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル２５部及び水４１２.５
部を加えボールミルで約２４時間撹拌して、固形分４０
％のブロックイソシアネートの水分散液を得た。
をトルエン７６４部に溶解せしめ、１，３−ブタンジオ
ール９０部を６０℃で１時間かけて滴下した後６時間反
応を行った。ついでメチルエチルケトキシム１７４部を
加え２時間反応を行いブロックイソシアネート組成物を
得た。 比較例２ 比較例１で得られたブロックイソシアネート組成物溶液
５００部にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル２５部を加え、撹拌しながら水３９１部を徐々に加え
た後ホモミキサーにかけて乳化を行った。その後、減圧
でトルエンを留去し、固形分４０％の水性分散体を得
た。 比較例３ ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部
をトルエン６７７部に溶解し、メチルエチルケトキシム
１７４部を６０℃で１時間かけて滴下し、さらに５時間
反応を行ってブロックイソシアネート化合物を得た。 比較例４ 得られたブロックイソシアネート化合物溶液から、トル
エンを除去し乾固させたもの２５０部にポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル２５部及び水４１２.５
部を加えボールミルで約２４時間撹拌して、固形分４０
％のブロックイソシアネートの水分散液を得た。
【００１８】保存安定性試験１ 実施例１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７及
び比較例１、３で製造したブロックイソシアネート組成
物溶液の４０℃での保存安定性を調査した。その結果を
〔表１〕に示す。なお、評価は次の方法で行った。 評価方法 放置後の固着沈降物の厚さ ブロックイソシアネート組成物溶液を、内径２１ｍｍ、
長さ２００ｍｍの試験管中に、液深が１００ｍｍになる
ように入れ、シリコンゴム栓で密栓し、４０℃の恒温器
内に３０日間放置後に生じた固着沈降物の厚さをｍｍで
表したものであり、数値が小さいほど保存安定性が良好
なことを示す。
び比較例１、３で製造したブロックイソシアネート組成
物溶液の４０℃での保存安定性を調査した。その結果を
〔表１〕に示す。なお、評価は次の方法で行った。 評価方法 放置後の固着沈降物の厚さ ブロックイソシアネート組成物溶液を、内径２１ｍｍ、
長さ２００ｍｍの試験管中に、液深が１００ｍｍになる
ように入れ、シリコンゴム栓で密栓し、４０℃の恒温器
内に３０日間放置後に生じた固着沈降物の厚さをｍｍで
表したものであり、数値が小さいほど保存安定性が良好
なことを示す。
【表１】
【００１９】保存安定性試験２ 実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８
及び比較例２、４で製造した水性ブロックイソシアネー
ト組成物の４０℃での保存安定性を調査した。その結果
を〔表２〕に示す。なお、評価は次の方法で行った。 評価方法 放置後の相分離 ブロックイソシアネート水分散体を、内径２１ｍｍ、長
さ２００ｍｍの試験管中に、液深が１００ｍｍになるよ
うに入れ、シリコンゴム栓で密栓し、４０℃の恒温器内
に３０日間放置後、液相上部に生じた透明な分離層の液
深をｍｍで表したものであり、数値が小さいほど保存安
定性が良好なことを示す。 放置後の固着沈降物の厚さ 放置後の相分離評価後のブロックイソシアネート水分散
体を試験管から静かに除去し、試験管底部の固着沈降物
の厚さをｍｍで表したものであり、数値が小さいほど保
存安定性が良好なことを示す。
及び比較例２、４で製造した水性ブロックイソシアネー
ト組成物の４０℃での保存安定性を調査した。その結果
を〔表２〕に示す。なお、評価は次の方法で行った。 評価方法 放置後の相分離 ブロックイソシアネート水分散体を、内径２１ｍｍ、長
さ２００ｍｍの試験管中に、液深が１００ｍｍになるよ
うに入れ、シリコンゴム栓で密栓し、４０℃の恒温器内
に３０日間放置後、液相上部に生じた透明な分離層の液
深をｍｍで表したものであり、数値が小さいほど保存安
定性が良好なことを示す。 放置後の固着沈降物の厚さ 放置後の相分離評価後のブロックイソシアネート水分散
体を試験管から静かに除去し、試験管底部の固着沈降物
の厚さをｍｍで表したものであり、数値が小さいほど保
存安定性が良好なことを示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】保存安定性試験３ 実施例２、８、１０、１２、１４、１８及び比較例２、
４で製造した水性ブロックイソシアネート組成物を他の
水性ラテックスと混合し、４０℃に放置したときの保存
安定性及び、接着性を調査した。その結果を〔表３〕に
示す。なお、評価は次の方法にて行った。 評価方法 放置後の固着沈降物の厚さ ＮＢＲラテックス（武田薬品工業製 クロスレンＮＡ−
２０）及びブロックイソシアネート水分散体の固形分比
１００／１０の混合物を、内径２１ｍｍ、長さ２００ｍ
ｍの試験管中に、液深が１００ｍｍになるように入れ、
シリコンゴム栓で密栓し、４０℃の恒温器内に３０日間
放置後に生じた固着沈降物の厚さをｍｍで表したもので
あり、数値が小さいほど保存安定性が良好なことを示
す。
４で製造した水性ブロックイソシアネート組成物を他の
水性ラテックスと混合し、４０℃に放置したときの保存
安定性及び、接着性を調査した。その結果を〔表３〕に
示す。なお、評価は次の方法にて行った。 評価方法 放置後の固着沈降物の厚さ ＮＢＲラテックス（武田薬品工業製 クロスレンＮＡ−
２０）及びブロックイソシアネート水分散体の固形分比
１００／１０の混合物を、内径２１ｍｍ、長さ２００ｍ
ｍの試験管中に、液深が１００ｍｍになるように入れ、
シリコンゴム栓で密栓し、４０℃の恒温器内に３０日間
放置後に生じた固着沈降物の厚さをｍｍで表したもので
あり、数値が小さいほど保存安定性が良好なことを示
す。
【００２２】接着強度の測定方法 ＪＩＳ Ｋ９８５４接着剤の剥離接着強さ試験方法に準
ずる。 １．ＮＢＲラテックス（武田薬品工業製 クロスレンＮ
Ａ−２０）及びブロックイソシアネート水分散体の固形
分比１００／１０の混合物を１リットルのポリ容器に取
り、４０℃の恒温器内に３０日間放置後、増粘剤(第一
工業製薬製 ＡＧガム)および水により粘度を２０００
０mPa・s、固形分３５重量％に調整する。 ２．９号綿帆布に塗布量見掛け１ｋｇ／ｍ2になるよう
に、接着剤をへら塗りし目付１９０ｇ／ｍ2のナイロン
布をオープンタイムなしで張り合わせ、５ｋｇ／ｆのハ
ンドローラーにて長さ方向に往復させることなく５回転
がせて圧着する。その後温度２０℃湿度６５％雰囲気下
に２４時間放置後、オーブンにて１６０℃、１０分間加
熱し、再度温度２０℃湿度６５％雰囲気下に２４時間放
置し、養生させた試料を２５ｍｍ幅に裁断し常態の試験
片とした。又、耐水試験用として２０℃の水中に２４時
間浸漬した試料も作成した。 ３．得られた試験片を引張り試験機を用い、１００ｍｍ
／ｍｉｎの引張速度で、Ｔ形剥離試験を行った。なお、
耐水試験は、濡れたままの試料を測定した。試験は、常
態／耐水強度とも各５個の試験片について行った。試験
結果は〔表３〕に示した。
ずる。 １．ＮＢＲラテックス（武田薬品工業製 クロスレンＮ
Ａ−２０）及びブロックイソシアネート水分散体の固形
分比１００／１０の混合物を１リットルのポリ容器に取
り、４０℃の恒温器内に３０日間放置後、増粘剤(第一
工業製薬製 ＡＧガム)および水により粘度を２０００
０mPa・s、固形分３５重量％に調整する。 ２．９号綿帆布に塗布量見掛け１ｋｇ／ｍ2になるよう
に、接着剤をへら塗りし目付１９０ｇ／ｍ2のナイロン
布をオープンタイムなしで張り合わせ、５ｋｇ／ｆのハ
ンドローラーにて長さ方向に往復させることなく５回転
がせて圧着する。その後温度２０℃湿度６５％雰囲気下
に２４時間放置後、オーブンにて１６０℃、１０分間加
熱し、再度温度２０℃湿度６５％雰囲気下に２４時間放
置し、養生させた試料を２５ｍｍ幅に裁断し常態の試験
片とした。又、耐水試験用として２０℃の水中に２４時
間浸漬した試料も作成した。 ３．得られた試験片を引張り試験機を用い、１００ｍｍ
／ｍｉｎの引張速度で、Ｔ形剥離試験を行った。なお、
耐水試験は、濡れたままの試料を測定した。試験は、常
態／耐水強度とも各５個の試験片について行った。試験
結果は〔表３〕に示した。
【００２２】
【表３】
【００２３】
【発明の効果】本発明によつて得られるブロックイソシ
アネート組成物は界面活性剤とともに水に配合して水性
分散体とした場合も有機溶剤溶液とした場合もまた長期
に亙る高い保存安定性を示すとともに、繊維等の接着
剤、撥水剤、撥油剤、汚染防止剤などの架橋剤、耐水化
剤として極めて優れた性能を発揮する。
アネート組成物は界面活性剤とともに水に配合して水性
分散体とした場合も有機溶剤溶液とした場合もまた長期
に亙る高い保存安定性を示すとともに、繊維等の接着
剤、撥水剤、撥油剤、汚染防止剤などの架橋剤、耐水化
剤として極めて優れた性能を発揮する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＡ Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＡ Ｄ０６Ｍ 15/568 Ｄ０６Ｍ 15/568 (72)発明者 辻 正明 滋賀県草津市南笠町536−122
Claims (6)
- 【請求項１】２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを１０〜９０重量％含むポリイソシアネート組成
物、該ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基
に対し、０．１〜０．９当量の分子中に２個以上の活性
水素を含有する化合物および未反応イソシアネート基を
封鎖するに充分な量のブロック剤を反応させるブロック
イソシアネート組成物の製造法。 - 【請求項２】ポリイソシアネート組成物が、２，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜７０重量％
含むものである請求項１記載のブロックイソシアネート
組成物の製造法。 - 【請求項３】ポリイソシアネート組成物が、２,４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートを１０〜９０重量％
と４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを９０
〜１０重量％含むものである請求項１記載のブロックイ
ソシアネート組成物の製造法。 - 【請求項４】分子中に２個以上の活性水素を含有する化
合物が分子量６０〜２４０のポリオールである請求項１
記載のブロックイソシアネート組成物の製造法。 - 【請求項５】請求項１記載の製造法により製造されたブ
ロックイソシアネート組成物。 - 【請求項６】請求項４記載のブロックイソシアネート組
成物、界面活性剤および水を配合してなる水性分散体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8227667A JPH1072520A (ja) | 1996-07-04 | 1996-08-09 | ブロックイソシアネート組成物、その製造法およびそれを配合してなる水性分散体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-195715 | 1996-07-04 | ||
| JP19571596 | 1996-07-04 | ||
| JP8227667A JPH1072520A (ja) | 1996-07-04 | 1996-08-09 | ブロックイソシアネート組成物、その製造法およびそれを配合してなる水性分散体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072520A true JPH1072520A (ja) | 1998-03-17 |
Family
ID=26509319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8227667A Pending JPH1072520A (ja) | 1996-07-04 | 1996-08-09 | ブロックイソシアネート組成物、その製造法およびそれを配合してなる水性分散体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1072520A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002069418A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-03-08 | Itc:Kk | 耐水性接着剤 |
| WO2009119065A1 (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-01 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 水性ポリウレタン分散体及びその製造方法 |
| WO2010098317A1 (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-02 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 |
| WO2010098318A1 (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-02 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 |
| US8552109B2 (en) | 2008-05-29 | 2013-10-08 | Ube Industries, Ltd. | Aqueous polyurethane resin dispersion, preparation method of the same, and coating composition containing the same |
| US8841381B2 (en) | 2009-08-20 | 2014-09-23 | Ube Industries Ltd. | Aqueous polyurethane resin dispersion and process for preparing the same |
| US8859676B2 (en) | 2009-02-26 | 2014-10-14 | Ube Industries, Ltd. | Aqueous polyurethane resin dispersion and process for preparing the same |
| JP5954759B1 (ja) * | 2015-07-07 | 2016-07-20 | 第一工業製薬株式会社 | 樹脂補強用混合物、繊維強化樹脂混合物、並びに、繊維強化樹脂及びその製造方法 |
| WO2017006997A1 (ja) * | 2015-07-07 | 2017-01-12 | 第一工業製薬株式会社 | 樹脂補強用混合物、繊維強化樹脂混合物、並びに、繊維強化樹脂及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-08-09 JP JP8227667A patent/JPH1072520A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002069418A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-03-08 | Itc:Kk | 耐水性接着剤 |
| WO2009119065A1 (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-01 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 水性ポリウレタン分散体及びその製造方法 |
| US8552109B2 (en) | 2008-05-29 | 2013-10-08 | Ube Industries, Ltd. | Aqueous polyurethane resin dispersion, preparation method of the same, and coating composition containing the same |
| JP5716662B2 (ja) * | 2009-02-26 | 2015-05-13 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 |
| JPWO2010098318A1 (ja) * | 2009-02-26 | 2012-08-30 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 |
| WO2010098318A1 (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-02 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 |
| US8859676B2 (en) | 2009-02-26 | 2014-10-14 | Ube Industries, Ltd. | Aqueous polyurethane resin dispersion and process for preparing the same |
| US8912280B2 (en) | 2009-02-26 | 2014-12-16 | Ube Industries, Ltd. | Aqueous polyurethane resin dispersion and process for preparing the same |
| WO2010098317A1 (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-02 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 |
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| JP5954759B1 (ja) * | 2015-07-07 | 2016-07-20 | 第一工業製薬株式会社 | 樹脂補強用混合物、繊維強化樹脂混合物、並びに、繊維強化樹脂及びその製造方法 |
| WO2017006997A1 (ja) * | 2015-07-07 | 2017-01-12 | 第一工業製薬株式会社 | 樹脂補強用混合物、繊維強化樹脂混合物、並びに、繊維強化樹脂及びその製造方法 |
| KR20180027441A (ko) * | 2015-07-07 | 2018-03-14 | 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 | 수지 보강용 혼합물, 섬유 강화 수지 혼합물, 그리고 섬유 강화 수지 및 그 제조 방법 |
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