KR100703854B1 - 무용제 자외선 경화형 수성 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무용제 자외선 경화형 수성 도료 조성물에 관한 것으로, 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올, 아이소시아네이트, 우레탄 반응성 카복실산, 자외선 경화형 올리고머, 자외선 경화형 단량체 및 우레탄 반응성 아크릴레이트를 금속 촉매 및 라디칼 중합억제제 존재 하에서 반응시켜 제조된 자외선 경화형 수성 에멀젼, 및 광개시제를 포함하는, 본 발명의 자외선 경화형 수성 도료 조성물은 유기용제를 함유하지 않아 친환경적이면서도, 모바일, 자동차, 가전제품 등의 플라스틱 코팅시 자외선 경화형 수성 도료가 미치지 못하는 기존의 자외선 경화형 유성 도료의 다양한 물리-화학적 특성을 만족함으로써 무용제 형태의 친환경 플라스틱 수성 코팅액으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

무용제 자외선 경화형 수성 도료 조성물 {SOLVENTLESS UV CURABLE EMULSION COATING COMPOSITION}
본 발명은 자외선 경화형 수성 도료 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 유기용제를 포함하지 않아 친환경적이면서도 플라스틱 코팅을 위한 물성을 만족하는 무용제 자외선 경화형 수성 도료 조성물에 관한 것이다.
급속한 산업화의 영향으로 인해 대기와 수질오염, 오존층 파괴 지구온난화 등 지구의 환경이 급격하게 악화되고 있는 실정에서 세계적으로 환경에 대한 관심과 규제가 높아지면서 도료 분야에서도 친환경적 제품 개발과 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다,
특히, 대기오염 부분에 있어서는 휘발성 유기화합물 (volatile organic compound, VOC)의 사용을 최대한 감소시킨 친환경 도료가 요구되는데, 대표적 예로는 물을 희석제로 사용한 수성 코팅 도료가 있으며, 이러한 수성 코팅 도료는 자외선 경화형 도료에도 적용되어, 국내뿐만 아니라 세계 각국에서 자외선 경화형 수성 도료의 연구와 개발이 활발히 진행되고 있다.
종래의 자외선 경화형 수성 도료의 제조 방법으로는, 독일특허 제2936039호에 기재된 알칼리금속을 포함하는 설폰산염 (sulfonate)을 이용하여 수용성 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 방법이 있으나, 이 방법은 경화 후 코팅 도막의 표면에 알칼리금속 이온이 존재하므로 내수성이 현저히 저하되는 단점이 있다.
미국특허 제4,287,039호에는 분산제를 이용하여 폴리에스터우레탄 아크릴레이트를 분산하는 방법이 기재되어 있으나 이러한 강제 분산 방식에 의해 도료를 제조할 경우, 계면활성제로 사용되는 유화제와 마찬가지로 건조 시간 및 방식에 따라서 도막에 많은 양의 수분이 존재하여 내수성, 경도, 광택 등의 물성 저하를 가져온다.
이 외에도, 미국특허 제5,135,963호, 제6,011,078호, 제6,207,744호, 제6,335,397호, 제6,436,540호 및 제6,538,046호 등에는 많은 자외선 경화형 폴리우레탄 수성 코팅 분산물이 공지되어 있다. 그러나, 자외선 경화형 폴리우레탄 수성 코팅 분산물은 기존 유성 도료에서 물성을 좌우하는 자외선 경화형 올리고머 및 자외선 경화형 단량체에 비해 물에서의 분산 안정성을 위해 상대적으로 큰 분자량을 가짐으로서 단순히 말단의 관능기 수를 높인다 하더라도 자외선 경화형 유성 도료에 비하여 경화 후 낮은 가교 밀도를 가지게 되고, 이로 인하여 부착성, 내습성, 경도, 광택, 내마모성, 내산성, 내약품성 등의 물리·화학적 특성이 플라스틱 코팅의 요구조건에 크게 미치지 못한다.
또한, 미국특허 제0,242,763호에는 불포화 폴리에스터를 이용한 수성 분산제 에 단편적으로 자외선 경화형 단량체 및 올리고머를 적용하는 방법이, 대한민국특허공개 제2002-0035889호에는 자외선 경화형 단량체를 반응 희석제로 사용하는 방법이 개시되어 있으나, 이러한 방법으로 제조된 도료들은 플라스틱 코팅에 필요한 물성을 만족하기에는 미흡하다.
이에 본 발명자들은 수분산 안정성을 갖는 자외선 경화형 에멀젼을 제조하는 과정에서 제조시에 희석을 위해 사용하는 유기용제를 함유하지 않고도 기존 자외선 경화형 유성 도료와 동등 이상의 물성을 갖는 자외선 경화형 수성 도료를 개발하기 위해 연구한 결과, 특정 성분과 조성의 자외선 경화형 올리고머 및 단량체를 사용하여 자외선 경화 후 가교 밀도를 높임으로써, 친환경적이면서도 플라스틱 코팅을 위해 요구되는 물성을 만족하는 자외선 경화형 플라스틱 수성 코팅액을 제공할 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기용제를 함유하지 않아 친환경적이면서도 가교 밀도가 높아 밀착성, 연필경도, 광택성, 내마모성, 내약품성, 내습성, 내산성 등의 물성이 플라스틱 코팅의 요구 조건을 만족하는 자외선 경화형 수성 도료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
자외선 경화형 에멀젼 총중량에 대해 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올 1 내지 10 중량%, 아이소시아네이트 화합물 1 내지 10 중량%, 우레탄 반응성 카복실산 0.1 내지 5 중량%, 자외선 경화형 올리고머 1 내지 10 중량%, 자외선 경화형 단량체 5 내지 20 중량% 및 우레탄 반응성 아크릴레이트 0.1 내지 20 중량%를 금속 촉매 및 라디칼 중합억제제의 존재 하에 우레탄 반응시킨 후 물 55 내지 75 중량%를 적가하여 제조된 자외선 경화형 수성 에멀젼 90 내지 99 중량%, 및 광개시제 1 내지 10 중량%를 포함하는 무용제 자외선 경화형 수성 도료 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 수성 도료 조성물은, 유기용제를 포함하지 않아 친환경적이면서도 플라스틱 코팅에 적합한 물성을 구현하기 위해 폴리우레탄 아크릴레이트를 중합하는 과정에서 다양한 친수성 부여용 및 자외선 경화형 올리고머, 및 단량체를 동시에 분산시킴으로써 가교 밀도를 높여, 기존 자외선 경화형 유성 도료와 동등 이상의 물성을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 자외선 경화형 수성 도료 조성물은, 기존의 자외선 경화형 유성 원료인 올리고머 및 단량체를 복합적으로 적용함으로써, 원료의 종류 및 배합량에 따라 물성의 예측과 조절이 용이하고, 건조 속도가 빠른 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도료 조성물에 사용되는 수분산 안정성을 갖는 자외선 경화형 에멀젼은, 자외선 경화형 에멀젼 총중량에 대해 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올 1 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8 중량%, 아이소시아네이트 화합물 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 우레탄 반응성 카복실산 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 자외선 경화형 올리고머 1 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9 중량% 및 자외선 경화형 단량체 5 내지 20, 바람직하게는 12 내지 16 중량%를 우레탄 반응성 아크릴레이트 0.1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 중량%와 우레탄 반응시킨 후 물 55 내지 75 중량%를 적가하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트 폴리올로는 PCDL T4692 또는 PCDL T5651 (Asahi Kasei사)를 사용할 수 있으며, 폴리에스터 폴리올로는 바람직하게는 2 관능기의 폴리에스터 다이올이 사용될 수 있으며, 상온에서 다이올과 다이카복실산을 1.2 내지 1.7 : 1의 당량비로 다이올을 과량으로 투입한 후, 금속 촉매와 함께 150 내지 215℃, 바람직하게는 210℃에서 중화 적정법을 이용한 산값이 0.5 ㎎ KOH/g 이하가 될 때까지 약 24 시간 동안 에스터 축합반응시켜 제조된다. 이때, 얻어진 폴리에스터 폴리올은 수평균 분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol 범위이고, 역적정법에 의한 OH 값이 50 내지 200 ㎎ KOH/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 폴리에스터 다이올의 제조시 사용가능한 다이알콜로는 탄소원자 2 내지 15개를 갖는 글리콜, 예를 들어 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 다이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 트라이프로필렌글리콜 등이 있으며 바람직하게는 네오펜틸글리 콜을 사용하는 것이 좋다. 또한, 다이카복실산으로는 다이카복실산 또는 이의 무수물의 모노에스터, 예를 들어 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 석신산, 글루탄산, 아디프산, 아이소프탈산, 프탈산 무수물, 크로톤산, 아타콘산, 등이 있으며, 바람직하게는 아디프산 또는 아이소프탈산을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 아이소시아네이트 화합물로는, 2 개 이상의 관능기를 갖는 지방족 또는 방향족 아이소시아네이트가 바람직하며, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (1,6-hexamethylene diisocynate), 아이소포른 다이아이소시아네이트 (isophorene diisocynate), 1,4-사이클로헥실 다이아이소시아네이트 (1,4-cyclohexyl diisocyanate), 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 (2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocynate), 테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트 (tetramethylxylene diisocynate) 등이 있다.
반응에 참여하는 상기 아이소시아네이트 화합물의 함량이 과다하면, 합성되는 올리고머의 분자량이 작아지고 차후 반응에 참여하는 우레탄 반응성 아크릴레이트의 함량을 증가시켜, 경화도막의 가교밀도를 지나치게 높여 도막이 부서지기 쉽고 열이나 충격에 의해 크랙이 쉽게 발생되며, 함량이 너무 작으면 생성 올리고머의 분자량이 커지고 반응에 참여하는 우레탄 반응성 아크릴레이트의 함량이 줄어들어 가교밀도가 낮아지므로 화학적, 기계적 물성이 저하된다.
또한, 본 발명에서, 폴리우레탄 아크릴레이트에 친수성기를 도입하기 위한 우레탄 반응성 카복실산의 대표적 예로는 다이메틸올프로판산 (DMPA, dimethylolpropanoic acid) 및 다이메틸올부탄산 (DMBA, dimethylolbutanoic acid) 등이 있으며, 반응 도중의 점도를 낮게 유지하기 위해서는 DMBA를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 반응성 카복실산은 지나치게 과량 사용되면 증류수에 대한 용해도가 증가하여 에멀젼의 점도가 상승하고, 너무 소량 사용되면 올리고머의 친수성기가 줄어들어 에멀젼이 형성되지 않거나 액상 저장 안정성이 저하된다.
또한, 본 발명에 있어서 자외선 경화형 올리고머는, 본 발명에 따른 도료 조성물이 기존의 자외선 경화형 유성 도료에 비해 동등 이상의 물성을 나타낼 수 있도록 반응 중에 투입 분산되며, 그의 예로는 아크릴레이트 관능기가 2 내지 9인 우레탄 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 에스터 아크릴레이트 및 폴리에스터 아크릴레이트 등이 있으며, 시판 제품으로는 6 관능 올리고머인 EB-1290, EB-830 (SK-UCB사) 및 3 관능 이하의 올리고머인 EB-4883, EB-9260, EB-9384 (SK-UCB사) 등이 있다. 상기 자외선 경화형 올리고머는 자외선 경화형 수성 에멀젼 총중량에 대하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용한다.
상기 자외선 경화형 올리고머로서 4 관능 이상의 고관능성 올리고머와 3 관능 이하의 저관능성 올리고머를 조합하여 사용함으로써 최종 에멀젼의 물성을 조절할 수 있는데, 상기 고관능성 및 저관능성 올리고머의 사용 비율은 0.5 내지 3:1 범위일 수 있다. 고관능 올리고머의 비율이 상기 범위보다 높을 때는 경화 도막의 가교 밀도가 지나치게 높아서 도막이 부서지기 쉽고, 열이나 충격에 의해 크랙이 발생하며, 상기 범위 미만일 때는 가교 밀도가 낮아지므로 화학적 물성 및 기계적 물성이 저하된다.
본 발명에서 코팅막의 경화 속도 조절 및 밀착성을 높이고 유기용제를 대신하여 반응물의 점도를 조절하기 위한 반응성 희석제로서의 자외선 경화형 단량체로는, 하이드록시기가 함유되어 있지 않아서 반응성이 없는, 지방족 다가의 폴리알콜 및 이들의 알콕시 화합물로부터 유도된 아크릴산의 에스터, 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA), 트라이프로필렌 다이아크릴레이트 (tripropyleneglycol diacrylate; TPGDA) 1,6-헥사메틸렌다이올 다이아크릴레이트 (1,6-hexamethylenediol diacrylate; HDDA), 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트 (1,4-butanediol diacrylate; 1,4-BDDA), 1,3-아이소부탄다이올 다이아크릴레이트 (1,3-isobutanediol diacrylate), 아이소보닐 아크릴레이트 (isobonyl acrylate; IBOA) 등이 적합하고, 도료에 적용시 친환경적 요소와 물성에 영향을 주지 않기 위해 사용량은 자외선 경화형 수성 에멀젼 총중량에 대하여 5 내지 20 중량%의 양으로 사용한다. 이때, 자외선 경화형 단량체의 양이 상기 범위 보다 높을 때는 도막의 경화 속도가 느려지고 도막의 물성이 나빠지며, 상기 범위 미만일 때는 반응물의 점도상승을 유발함과 동시에 자외선 경화형 에멀젼의 액상이 불안정해진다.
또한, 상기 반응 중에 생성된 아이소시아네이트 프리폴리머 (prepolymer)와의 반응에 사용되는 우레탄 반응성 아크릴레이트는 분자 내에 1개의 하이드록시기를 갖고 1 내지 6의 아크릴기를 포함하는 것이 좋다. 상기 우레탄 반응성 아크릴레이트의 예로는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-HEA), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 (2-HPA), 카프로락톤 아크릴레이트 (Tone M-100, U.C.C사), 펜타에리스리 톨 트라이/테트라아크릴레이트 혼합물 (PETA), 다이펜타에리스리톨 펜타/헥사아크릴레이트 혼합물 (DiPETA) 등이 있으며, 펜타에리스리톨 트라이/테트라아크릴레이트 혼합물 (PETA) 또는 다이펜타에리스리톨 펜타/헥사아크릴레이트 혼합물 (DiPETA)이 바람직하다. 상기 혼합물들은 반응 후에 가교도의 영향으로 경도 등의 물성을 변화시키는 원인이 되므로 혼합물 중의 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트 및 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트의 비율은 50 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
상술한 성분들을 이용한 자외선 경화형 수성 에멀젼 제조 반응은, 주석계 금속화합물인 다이부틸틴다이라우릴레이트 (dibutyltindilaurylate), 아민계 화합물인 DBU (1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene) 등과 같은 적당한 촉매를 적절량 첨가하여 반응을 가속화할 수 있으며, 라디칼 중합억제제로는 하이드로퀴논 (hydroquinone), p-메톡시페놀 (p-methoxyphenol), 나이트로벤젠 (nitrobenzene), BHT (2,6-di-tetra-butyl-4-methylphenol) 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 반응에는, 카복실산과의 중화반응을 통해 물에서의 분산 안정성을 높이기 위해 염기성 화합물로서 유기 및 무기 염기, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리토금속 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 하이드로젠 카보네이트 및 암모니아 또는 1차, 2차 또는 3차 아민 등을 사용할 수 있으며, 특히 수산화나트륨, 또는 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민, 다이메틸에탄올아민 또는 다이에틸에탄올아민과 같은 3차 아민이 바람직하다. 상기 염기성 화합물은, 중화 후 미반응물로 남아 코팅 도막에 영향을 미치지 않게 하기 위해 카복실산에 대하여 0.8 내지 1 당량비의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명에서는, 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올, 아이소시아네이트 화합물 및 우레탄 반응성 카복실산을 포함하는 반응물을 금속촉매 하에서 우레탄 반응시키되, 물리화학적 특성을 조절하기 위하여 반응물에 다양한 종류의 자외선 경화형 올리고머 및 자외선 경화형 단량체를 첨가하여 중화 적정법에 의하여 측정된 아이소시아네이트 (NCO%)가 2 내지 5%가 될 때까지 반응시킨 다음, 반응 생성물에 우레탄 반응성 아크릴레이트 및 라디칼 중합억제제를 가하여 70 내지 90℃에서 푸리에변환 적외선 분광도 (FT-IR)에서 아이소시아네이트의 특성 피크인 2,260 ㎝-1가 완전히 소멸될 때까지 반응을 진행한다. 반응 종료 후 물에서의 분산 안정성을 높여주기 위해, 염기성 화합물을 이용하여 수지의 카복실기를 전부 또는 일부 중화시키고, 중화된 수지에 물을 가하여 고형분 함량 25 내지 45%가 되도록 조정함으로써, 밀착성, 연필경도, 광택성, 내마모성, 내약품성, 내습성, 내산성 등의 물성이 향상되고 수분산 안정성이 우수한 자외선 경화형 에멀젼을 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 자외선 경화형 수성 에멀젼에 광개시제와 레벨링제 및 기타 첨가제를 첨가하여 본 발명에 따른 플라스틱 코팅용 자외선 경화형 수성 도료 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 자외선 경화형 수성 에멀젼을 전체 조성물에 대하여 90 내지 99, 바람직하게는 92 내지 95 중량%의 양으로 사용한다.
본 발명의 조성물은 또한, 자외선에 의해 라디칼을 형성하고 코팅액에 존재하는 불포화 탄화수소를 가교시키는 역할을 하는 광개시제를 포함하며, 이의 구체적인 예로는 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤 (1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, Irgacure 184), 비스 (2,4,6-트라이메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드 (bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)phenyl phosphine oxide, Irgacure 819), 2,4,6-트라이메틸 벤조일 다이페닐 포스핀 (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine, TPO), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane, Darocur 1173), 이가큐어 (Irgacure) 500, 벤조페논 (benzophenone, BP) 등을 1 종 이상 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 전체 조성물에 대하여 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 추가로 도막의 슬립 (slip) 및 광택을 향상시키기 위해 수성 도료에 적합한 레벨링제, 바람직하게는 Tego rad 2200N (TEGO Chemie사), BYK-333. BYK-347, BYK-348 (BYK Chemie사) 등을 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 전체 조성물에 대하여 0.1∼5 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 도막의 물성을 향상시키기 위해 도료용 조성물에 사용가능한 통상의 첨가제, 예를 들어 XP-1045, XP-0596, XP-0768 (Hanse Chemie사) 등을 전체 조성물에 대하여 0.1∼2 중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 통상의 방법에 따라 먼저 자외선 경화형 수성 에멀젼 및 광개시제, 및 기타 첨가제를 명시된 양으로 교반 혼합함으로써 간단히 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 다양한 기재, 바람직하게는 모바일 폰, 자동차, 가전제품 등의 플라스틱 기재에 대해 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅 또는 스핀 코팅법, 바람직하게는 스프레이 코팅법으로 도장하여 물성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 수성 도료 조성물은, 수분산 안정성을 갖는 자외선 경화형 에멀젼을 사용함으로써 유기용제를 사용하지 않음에도 불구하고 기존의 자외선 경화형 유성 도료에 비해 밀착성, 연필경도, 광택성, 내마모성, 내약품성, 내습성, 내산성 등에 있어서 동등 이상의 물성을 가지고, VOC 규제에 적합하므로 친환경적이며, 유기용제에 의한 재질변형이 없으면서도 작업성이 우수할 뿐 아니라. 투입되는 자외선 경화형 올리고머 및 단량체의 종류 및 배합량에 따라서 물성의 예측과 조절이 용이하고, 건조 속도가 빠른 코팅막을 형성할 수 있으므로 무용제 형태의 친환경 플라스틱 수성 코팅액으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
<폴리에스터 다이올의 제조>
제조예 1
온도계, 콘덴서, 적하 용기, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 다이올로서 네오펜틸글리콜 535 g, 다이카복실산으로서 아디프산 665 g 및, 반응촉매로서 다이부 틸 틴 옥사이드 (DBTO) 0.3 g을 넣고 질소 분위기 하에서 150℃까지 승온하였다. 탈수가 시작되면 150℃에서 1 시간 동안 유지 반응 후 5℃/min의 속도로 승온하여 210℃까지 탈수반응을 진행하고, 반응온도가 210℃에 도달하면 톨루엔 300 g을 가한 다음, 공비증류 (azotrop distillation)를 실시하여 산값이 0.5 ㎎ KOH/g이하로 측정될 때까지 탈수 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 180℃, 진공 상태 하에서 톨루엔과 잔류 수분 및 미반응 물질을 제거하여, 하이드록시기 값에 의해 계산된 수평균 분자량이 1,000 g/㏖인 폴리에스터 다이올을 제조하였다.
제조예 2
네오펜틸글리콜 550 g, 다이카복실산으로서 아디프산 370 g 및 아이소프탈산 280 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로, 하이드록시기 값에 의해 계산된 수평균 분자량이 2,000 g/㏖인 폴리에스터 다이올을 제조하였다.
<자외선 경화형 수성 에멀젼의 제조>
제조예 3
온도계, 콘덴서, 적하용기, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 상기 제조예 1 및 2에서 제조된 폴리에스터 다이올 각각 27 g 및 53 g, 우레탄 반응성 카복실산으로서 다이메틸올부틸산 (DMBA) 18 g, 아이소시아네이트로서 아이소포른 다이아이소시아네이트 (IPDI) 64 g, 자외선 경화형 올리고머로서 EB-1290 (SK-UCB사) 80 g, 자외선 경화형 단량체로서 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (TMPTA) 70 g 및 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (HDDA) 60 g, 라디칼 중합억제제로서 p-메톡시페놀 (HQ-MME) 0.1 g 및 반응촉매로서 다이부틸틴다이라우릴레이트 (DBTDL) 0.1 g을 넣고 85℃에서 교반하였다. 상기 반응 중 아이소시아네이트 (NCO%)가 2.2%에 도달하면, 우레탄 반응성 아크릴레이트로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (2-HEA) 17 g 및 촉매로서 다이부틸틴다이라우릴레이트 (DBTDL) 0.1 g을 순차적으로 첨가하고, FT-IR상에서 아이소시아네이트 피크가 사라질 때까지 85℃온도에서 반응시켰다. 상기 반응물의 온도를 50℃로 낮추고 염기성 화합물로서 트라이에틸아민 (TEA) 11 g을 약 10분에 걸쳐서 분할 투입한 후, 같은 온도에서 1 시간 동안 유지 반응시켜 중화반응이 완료되면, 증류수 600 g을 고속 교반 하에서 투입하여, 2 관능의 폴리우레탄 아크릴레이트 분산제를 포함하는 자외선 경화형 수성 에멀젼을 제조하였다.
제조예 4
자외선 경화형 올리고머로서 EB-1290 40 g 및 EB-9260 (SK-UCB사) 40 g, 자외선 경화형 단량체로서 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (TMPTA) 80 g 및 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (HDDA) 50 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 2 관능의 폴리우레탄 아크릴레이트 분산제를 포함하는 자외선 경화형 수성 에멀젼을 제조하였다.
제조예 5
자외선 경화형 올리고머로서 EB-1290 40 g 및 EB-9260 25g, 자외선 경화형 단량체로서 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (TMPTA) 70 g, 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (HDDA) 40 g, 및 아이소보닐아크릴레이트 (IBOA) 35 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 2 관능의 폴리우레탄 아크릴레이트 분산제를 포함하는 자외선 경화형 수성 에멀젼을 제조하였다.
제조예 6
상기 제조예 1 및 2에서 제조된 폴리에스터 다이올 각각 19 g 및 38 g, 아이소시아네이트로서 아이소포른 다이아이소시아네이트 (IPDI) 46 g, 자외선 경화형 단량체로서 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (TMPTA) 60 g 및 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (HDDA) 70 g, 우레탄 반응성 아크릴레이트로서 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트와 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 혼합물 66g 및 염기성 화합물로서 트라이에틸아민 (TEA) 8 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 6 관능의 폴리우레탄 아크릴레이트 분산제를 포함하는 자외선 경화형 수성 에멀젼을 제조하였다.
제조예 7
자외선 경화형 올리고머로서 EB-1290 40 g 및 EB-9260 (SK-UCB사) 40 g, 자외선 경화형 단량체로서 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (TMPTA) 60 g 및 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (HDDA) 60 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 6 관능의 폴리우레탄 아크릴레이트 분산제를 포함하는 자외선 경화형 수성 에멀젼을 제조하였다.
제조예 8
자외선 경화형 올리고머로서 EB-1290 30 g 및 EB-9260 30 g, 자외선 경화형 단량체로서 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (TMPTA) 60 g, 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (HDDA) 50 g, 및 아이소보닐아크릴레이트 (IBOA) 50 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 6 관능의 폴리우레탄 아크릴레이트 분산제를 포함하는 자외선 경화형 수성 에멀젼을 제조하였다.
제조예 9
상기 제조예 1 및 2에서 제조된 폴리에스터 다이올 각각 15 g 및 31 g, 우레탄 반응성 카복실산으로서 다이메틸올부틸산 (DMBA) 10 g, 아이소시아네이트로서 아이소포른 다이아이소시아네이트 (IPDI) 37 g 및 우레탄 반응성 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 다이펜타에리스리톨헥사라아크릴레이트 혼합물 90 g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 10 관능의 폴리우레탄 아크릴레이트 분산제를 포함하는 자외선 경화형 수성 에멀젼을 제조하였다.
제조예 10
자외선 경화형 올리고머로서 EB-1290 30 g 및 EB-9260 (SK-UCB사) 40 g 및 자외선 경화형 단량체로서 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (TMPTA) 60 g 및 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (HDDA) 70 g 을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 9와 동일한 방법으로 10 관능의 폴리우레탄 아크릴레이트 분산제를 포함하는 자외선 경화형 수성 에멀젼을 제조하였다.
제조예 11
자외선 경화형 올리고머로서 EB-1290 30 g 및 EB-9260 40 g, 및 자외선 경화형 단량체로서 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (TMPTA) 50 g, 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (HDDA) 50g 및 아이소보닐아크릴레이트 (IBOA) 50 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 9와 동일한 방법으로 10 관능의 폴리우레탄 아크릴레이트 분산제를 포함하는 자외선 경화형 수성 에멀젼을 제조하였다.
실시예 1 내지 9 : 자외선 경화형 에멀젼 도료 조성물의 제조
상기 제조예 3 내지 11에서 얻은 자외선 경화형 수성 에멀젼 각각 95 중량%, 광개시제로서 Darocur 1173 (CIBA-GEIGY사) 3 중량% 및 레벨링제로서 BYK-333 및 BYK-347 (BYK chemie사) 각각 1.4 중량% 및 0.6 중량%를 혼합하여 30분 동안 교반하여 무용제의 자외선 경화형 에멀젼 도료들을 제조하였다.
비교예 1
현재 상용화 되어있는 자외선 경화형 도료의 보편적인 조성에 의거하여, 자외선 경화형 올리고머로서 EB-1290 15 중량% 및 EB-9260 11 중량%, 자외선 경화형 단량체로서 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 6 중량% 및 헥사메틸렌다이올 다이아크릴레이트 7 중량%, 및 유기용제로서 톨루엔 30 중량%, 메틸 아이소부틸 케톤 15 중량%, 에틸 아세테이트 5 중량% 및 에틸 세루솔브 5 중량%를 첨가한 후 혼합물을 교반하였다. 광개시제로서의 Darocur 1173 5 중량% 및 레벨링제로서 BTK-333 1 중량%를 첨가하고 30 분 동안 교반하여 불휘발분 45%의 자외선 경화형 유성 도료를 제조하였다.
<코팅막의 제조 및 물성 평가>
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에 따라 각각 제조된 자외선 경화형 수성 도료를 UVP 하도 (자외선 경화형 상도를 위한 하도 도료)가 도장된 폴리카보네이트 (polycarbonate) 재질 위에 스프레이 도장법으로 코팅한 후, 수분을 제거하기 위하여 건조오븐 (60℃)에서 5 분간 건조시킨 다음, 퓨전 램프 (Fusion Lamp, Fusion System사)를 이용하여 라인 스피드 (line speed) 10 m/min, 광량 380 mJ/cm2의 경화조건에서 2회 광경화하여 코팅막을 각각 제조하였다. 또한 이때, 상기 비교예 1에서 제조된 자외선 경화형 도료의 경우는, 다량의 유기용제를 제거하기 위하여 60℃에서 1∼2분 동안만 건조한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 코팅 및 경화하여 코팅막을 제조하였다.
상기와 같이 하여 수득한 코팅막들의 물리·화학적 특성을 각각 측정하였으 며, 물성의 측정방법 및 평가기준은 각각 다음과 같다:
(1) 밀착성 : ASTM D3359-87에 의한 평가
경화된 투명 코팅도막에 1 ㎜ 간격으로 재질까지 도달할 수 있도록 가로, 세로 각각에 11 개의 줄을 칼로 긋고 1 m × 1 m의 칸을 100 개 만들어 그 위에 접착력이 우수한 셀로판테이프를 붙이고 급격하게 180ㅀ의 각도에 가깝도록 떼어낸다. 이를 동일 위치에 3회 반복하며, 이때 밀착성의 판정 기준은 다음과 같다:
5B: 잘린 모서리 부분의 코팅막 떨어짐이 없고, 격자 내의 코팅막 박리가 없음.
4B: 모서리 부분의 떨어짐이 약하게 관찰되고 전체의 5% 이내에서 박리가 일어남.
3B: 모서리 부분의 박리와 부스러짐이 관찰되고 15% 이내에서 박리됨.
2B: 격자 내에서도 박리와 부스러짐이 보이며 35% 이내에서 박리됨.
1B: 큰 리본 형태의 박리가 나타나며 35%∼65% 박리됨.
0B: 65% 이상의 면적에서 박리되고 밀착 불량임.
(2) 연필경도 : ASTM D3363-74에 의한 평가
코팅된 시편의 평면에 45ㅀ 각도로 연필을 대고 1 ㎏ 하중으로 밀어 5 회 측정시 긁힌 무늬 또는 도막의 파쇄가 2 회 이상 일어나지 않는 경우 그 연필의 경도 수치를 표면 경도 수치로 한다.
(3) 광택
코팅 도막의 광택도를 입사각과 수광각이 각각 60ㅀ일 때의 반사율을 측정하여, 기준면의 광택도를 100으로 하였을 때의 백분율로 표시하는 방법으로 BYK-GARDNER 광택계를 사용하여 측정한다.
(4) 내마모성
코팅 도막 표면에 1 ㎏의 하중을 받는 산업용 지우개로 40 회/min의 속도로 마찰시켜 소재의 노출 시점을 육안으로 확인한다.
◎: 2,000 회 이상; ○: 1,700 내지 2,000 회; △: 1,500 내지 1,700 회;
∴: 1,400 내지 1,500 회; ×: 1,400 회 이하
(5) 내약품성
코팅 도막 표면에 1 ㎏의 하중을 받는 산업용 지우개에 메틸 알콜 (99.3%)을 충분히 적시면서 40 회/min의 속도로 마찰시켜, 소재의 노출 시점을 육안으로 확인한다.
◎: 300 회 이상; ○: 260 내지 300 회; △: 250 회;
∴: 200 내지 250 회; ×: 200 회 이하
(6) 내습성
온도 50℃, 습도 95%의 항온항습 조건 하에서 코팅된 시편을 72 시간 방치한 후 외관 변형 및 밀착성을 시험한다.
◎: 우수; ○: 양호; △: 보통; ∴: 다소 미흡; ×: 미흡
(7) 내산성
pH 4.6인 표준용액에 코팅된 시편을 72 시간 침적한 후 외관 변형 및 밀착성을 시험한다.
◎: 우수; ○: 양호; △: 보통; ∴: 다소 미흡; ×: 미흡
(8) 자외선시험 (QUV)
코팅된 시편을 자외선 시험기 (QUV, 미국 Q-Pannel사)에서 72 시간 폭로 후 외관 변형 및 밀착성을 시험한다.
상술된 물리적 특성 평가 기준에 따라 측정한 코팅막의 물성을 하기 표 1에 나타내었다:
Figure 112006002426408-pat00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 자외선 경화형 수성 도료 조성물은 유기용제의 함유량이 높은 고점도의 올리고머 사용 조성물에 비해 밀착성, 연필경도, 광택성, 내마모성, 내약품성, 내습성, 내산성 등의 물성이 동등 이상이며, 특히 연필경도, 내마모성, 내약품성이 우수하고 자외선 경화시 변형이 적은 코팅막을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 수성 도료 조성물은, 수분산 안정성을 갖는 자외선 경화형 수성 에멀젼을 사용함으로써 유기용제를 사용하지 않음에도 불구하고 기존의 자외선 경화형 유성 도료에 비해 밀착성, 연필경도, 광택성, 내마모성, 내약품성, 내습성, 내산성 등에 있어서 동등 이상의 물성을 가지고, VOC (Volatile Organic Compound) 규제에 적합하므로 친환경적이며, 유기용제에 의한 재질변형이 없으면서도 작업성이 우수할 뿐 아니라, 투입되는 자외선 경화형 올리고머 및 단량체의 종류 및 배합량에 따라서 물성의 예측과 조절이 용이하고, 건조 속도가 빠른 코팅막을 형성할 수 있으므로, 무용제 형태의 친환경 플라스틱 수성 코팅액으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올 1 내지 10 중량%, 아이소시아네이트 화합물 1 내지 10 중량%, 우레탄 반응성 카복실산 0.1 내지 5 중량%, 자외선 경화형 올리고머 1 내지 10 중량%, 자외선 경화형 단량체 5 내지 20 중량% 및 우레탄 반응성 아크릴레이트 0.1 내지 20 중량%를 금속 촉매 및 라디칼 중합억제제의 존재 하에 우레탄 반응시킨 후 증류수 55 내지 75 중량%를 적가하여 제조된 자외선 경화형 수성 에멀젼 90 내지 99 중량%, 및 광개시제 1 내지 10 중량%를 포함하는 자외선 경화형 수성 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올은 수평균 분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol 범위이고, 역적정법에 의한 OH 값이 50 내지 200 ㎎ KOH/g인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    우레탄 반응성 카복실산은 다이에틸올프로판산 (DMPA, dimethylolpropanoic acid) 또는 다이메틸올부탄산 (DMBA, dimethylolbutanoic acid)인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    자외선 경화형 올리고머는 아크릴레이트 관능기가 2 내지 9인 우레탄 아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트, 에스터 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    자외선 경화형 단량체는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA), 트라이프로필렌 다이아크릴레이트 (tripropyleneglycol diacrylate; TPGDA) 1,6-헥사메틸렌다이올 다이아크릴레이트 (1,6-hexamethylenediol diacrylate; HDDA), 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트 (1,4-butanediol diacrylate; 1,4-BDDA), 1,3-아이소부탄다이올 다이아크릴레이트 (1,3-isobutanediol diacrylate) 및 아이소보닐 아크릴레이트 (isobonyl acrylate; IBOA)로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택된 아크릴산 에스터인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    자외선 경화형 수성 에멀젼이,
    (1) 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올, 아이소시아네이트 화합물, 우레탄 반응성 카복실산, 자외선 경화형 올리고머 및 자외선 경화형 단량체를 첨가하는 단계;
    (2) 아이소시아네이트 (NCO%)가 2 내지 5%가 될 때까지 금속촉매 하에서 반응시키는 단계; 및
    (3) 반응 생성물에 우레탄 반응성 아크릴레이트 및 라디칼 중합억제제를 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물로 코팅된 플라스틱 제품.
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