CN102597040B - 水性聚氨酯树脂分散体、其制备方法及其使用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够用于制造具有高硬度、耐油酸性、耐溶剂性的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。一种水性聚氨酯树脂分散体，其特征在于，是使(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物、(c)含酸性基团的多元醇化合物和(d)增链剂进行反应而得的聚氨酯树脂分散在水系介质中而得到的水性聚氨酯树脂分散体，其中，(a)多元醇化合物包括式(1)表示的聚碳酸酯多元醇化合物，(a)多元醇化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物的羟基当量数为180～400，(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物的总的酸值为22～40mgKOH/g。

Description

水性聚氨酯树脂分散体、其制备方法及其使用
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯树脂分散体及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯树脂分散体作为涂料、涂布剂的原料，例如作为用于飞机·汽车等的内外装用，住宅的外壁面、床材、家具等的涂料、涂布剂；作为衣类、沙发的表皮等的合成皮革的原料而广泛使用。另外，也可与橡胶等混合而用作粘接剂。在上述用途中，源于水性聚氨酯树脂分散体的涂膜不仅要表现出外观的美观，还要兼具保护基材的作用，因此，需要强度、耐久性。为了达到该目的，而强烈地期待可用于制造更高强度、更高耐久性的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体。
为了满足上述性能，已开发出使用各种高分子多元醇的水性聚氨酯树脂分散体。具体而言，在水性聚氨酯树脂分散体的制备中使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等作为高分子多元醇。其中，与聚酯多元醇、聚醚多元醇相比，聚碳酸酯多元醇具有可用于制造强韧的涂膜这种特征。其中，已知使用带有脂环式结构的聚碳酸酯二醇进行制备而得的水性聚氨酯树脂分散体可用于制造耐候性、耐湿热性优异的涂膜(专利文献1)。
另外，已报道了使用以作为碳原子数4以下的二醇的1，4-丁二醇为结构单元的聚碳酸酯二醇进行制备而得的水性聚氨酯树脂分散体可用于制造耐油性优异的涂膜(专利文献2)。
专利文献1：日本特开平6-248046号公报
专利文献2：日本特开2008-303285号公报
发明内容
但是，专利文献1中的构成聚碳酸酯二醇的二醇的特征在于，是1，4-环己烷二甲醇与1，6-己烷二醇的2成分混合物；或者是除了上述2种成分以外，还并用其他的二醇而得的二醇混合物。因此，由该水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜的硬度虽然足够，但是，仍存在对含有汗的皮脂的耐久性、尺寸稳定性(耐油酸性)、耐溶剂性不足这样的问题。另一方面，如专利文献2所述，由使用以1，4-丁二醇为结构单元的聚碳酸酯二醇而得的水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜是柔软的，因而存在其硬度不足这样的问题。
本发明的课题在于提供可用于制造具有高强度与优异的耐油酸性和耐溶剂性的涂膜或者表皮的水性聚氨酯树脂分散体。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果得到如下见解：通过使用具有特定的脂环式结构的聚碳酸酯多元醇化合物作为原料用多元醇，而能够得到可用于制造具有高硬度与优异的耐油酸性和耐溶剂性的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体，从而发明了本发明。
即，本发明具有以下的构成。
本发明1涉及一种水性聚氨酯树脂分散体，其特征在于，是使(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物、(c)含酸性基团的多元醇化合物和(d)增链剂进行反应而得的聚氨酯树脂分散在水系介质中而得到的水性聚氨酯树脂分散体；其中，
(a)多元醇化合物包括式(1)表示的聚碳酸酯多元醇化合物
Figure BDA00001618333200021
(式中，
R1和R2各自独立地表示直接键合、或者可以具有取代基的碳原子数1～10的脂肪族烃基，
n为0或者1，
m是使式(1)的数均分子量达到400～2000的数)，
(a)多元醇化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物的羟基当量数为180～400，
(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物的总的酸值为22～40mgKOH/g。
本发明2涉及上述水性聚氨酯树脂分散体，其中，(a)多元醇化合物中的脂环式结构的含量为35～65重量％。
本发明3涉及上述水性聚氨酯树脂分散体，其中，(a)多元醇化合物为式(1’)表示的聚碳酸酯多元醇化合物，
Figure BDA00001618333200031
(式中，m是使式(1’)的数均分子量达到400～2000的数)。
本发明4涉及上述水性聚氨酯树脂分散体，所述水性聚氨酯树脂分散体是使(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物进行反应而得的预聚物与(d)增链剂反应，再使得到的聚氨酯树脂分散在水系介质中而得的。
本发明5涉及上述水性聚氨酯树脂分散体，其中，预聚物在80℃为14000cP以下的预聚物溶液的形态。
本发明6涉及上述水性聚氨酯树脂分散体，其中，来自(a)多元醇化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物的羟基与来自(b)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团之比为1∶1.51～1∶2.5。
本发明7涉及一种涂料组合物，其特征在于，含有上述水性聚氨酯树脂分散体。
本发明8涉及一种涂布剂组合物，其特征在于，含有上述水性聚氨酯树脂分散体。
本发明9涉及一种合成皮革用组合物，其特征在于，含有上述水性聚氨酯树脂分散体。
本发明10涉及一种合成皮革，其特征在于，由利用上述合成皮革用组合物进行处理而得的纤维基材形成。
进而，本发明11涉及一种上述水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，其包括
(1)使(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物进行反应而得到预聚物的工序；
(2)利用酸性基团中和剂中和预聚物中的酸基的工序；
(3)使经中和的预聚物分散在水系介质中的工序；以及
(4)使分散于水系介质中的预聚物与(d)增链剂进行反应的工序。
利用本发明的水性聚氨酯树脂分散体，能够提供具有高硬度与优异的耐油酸性和耐溶剂性的涂膜。因此，本发明的水性聚氨酯树脂分散体可作为非常优异的涂料、涂布剂的原料。涂膜耐汗液性特别强、并可以利用溶剂擦拭污染，因此，除了可用于涂料、涂布剂，还可作为合成皮革的原料。
具体实施方式
本发明的水性聚氨酯树脂分散体是使(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物、(c)含酸性基团的多元醇化合物和(d)增链剂进行反应而得的聚氨酯树脂分散在水系介质中而得到的。
(a)多元醇化合物包含式(1)表示的聚碳酸酯多元醇化合物，
Figure BDA00001618333200041
(式中，
R1和R2各自独立地表示直接键合、或者可以具有取代基的碳原子数1～10的脂肪族烃基，
n为0或者1，
m是使式(1)的数均分子量达到400～2000的数)。(a)多元醇化合物中，式(1)表示的聚碳酸酯多元醇化合物优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上。在式(1)中，R1和R2直接键合的情况是表示脂环结构的碳原子与氧原子直接键合的情况。
作为式(1)的R1和R2中的碳原子数1～10的脂肪族烃基，例如可举出直链或者支链的C1～C10亚烷基。碳原子数1～10的脂肪族烃基可具有取代基，作为取代基，可举出不与异氰酸酯基团反应的取代基。
从末端的羟基与异氰酸酯基团的反应性、脂环式结构的含量的方面出发，R1和R2优选为亚甲基。
式(1)表示的聚碳酸酯多元醇化合物的数均分子量为400～2000。若数均分子量不足400，则作为软片段的性能差，因而存在使用水性聚氨酯树脂分散体形成涂膜时容易产生裂缝的趋势。若数均分子量超过2000，则聚碳酸酯多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的反应生成物的粘度上升，有时使操作变得困难。数均分子量优选为500～1500，更优选为800～1200。在此，数均分子量是按照JIS K 1557测定羟值，利用末端基团定量法，由(56.1×1000×2)/羟值(mgKOH/g)算出的值。
为了制造本发明的水性聚氨酯树脂分散体的耐油酸性、耐溶剂性优异的涂膜，使作为软片段的多元醇部分中具有脂环式结构是很重要的。从这点出发，式(1)表示的聚碳酸酯多元醇化合物中过的脂环式结构的含量优选为35～65重量％。脂环式结构的含量如果在该范围内，则可使水性聚氨酯树脂分散体制备时的预聚物的粘度处于良好的范围，从而易于确保良好的操作性；另外，还可对给予有水性聚氨酯树脂分散体的涂膜赋予良好的耐油酸性、耐溶剂性。脂环式结构的含量更优选为40～60重量％，特别优选为45～60重量％。在此，脂环式结构的含量是指在多元醇化合物(a)中脂环式基团所占的重量比例。具体而言，在式(1)中，在n为1的情况下是指基于环己烷残基(从环己烷中除去2个氢原子而得的部分)算出的比例；在n为0的情况下是指基于环戊烷残基(从环戊烷中除去2个氢原子而得的部分)算出的比例。
式(1)表示的聚碳酸酯多元醇化合物是使相应的含有脂环式结构的多元醇与碳酸酯化合物反应而得的化合物。
作为式(1)表示的聚碳酸酯多元醇化合物，优选为式(1’)表示的聚碳酸酯多元醇化合物。
Figure BDA00001618333200061
(式中，m与上述意义相同)
式(1)表示的聚碳酸酯多元醇化合物可以单独使用，或者并用两种以上。
(a)多元醇化合物可以含有式(1)表示的聚碳酸酯多元醇化合物以外的多元醇化合物(称为其他的多元醇化合物)。但是，在(a)多元醇化合物中不包括含酸性基团的多元醇化合物。
作为其他的多元醇化合物，可举出高分子多元醇、低分子多元醇。
高分子多元醇没有特别限定，可优选使用聚碳酸酯二醇(不包括式(1))、聚酯二醇、聚醚二醇、聚丙烯酸多元醇、聚二烯多元醇。
聚碳酸酯多元醇(不包括式(1))没有特别限定，例如可举出聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇等。另外，还可使用具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(不包括式(1))，例如可举出使主链具有脂环式结构的二醇与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的脂肪族碳酸酯、碳酸二苯酯等的芳香族碳酸酯或者碳酸亚乙酯等的环状碳酸酯进行反应而得的聚碳酸酯多元醇，所述主链具有脂环式结构的二醇例如为1，4-环庚烷二醇、2，7-降崁烷二醇、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷、以三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇为代表的三环癸烷二甲醇的各结构异构体或它们的混合物等。
聚酯多元醇没有特别限定，可举出聚乙烯己二酸酯醇、聚丁烯己二酸酯醇、聚乙烯丁烯己二酸酯醇、聚六亚甲基间苯二甲酸酯己二酸酯醇、聚乙烯丁二酸酯醇、聚丁烯丁二酸酯醇、聚乙烯癸二酸酯醇、聚丁烯癸二酸酯醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(3-甲基-1，5-戊二烯己二酸酯)二醇、1，6-己二醇与二聚酸的缩聚物等。
聚醚多元醇没有特别限定，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物、氧化乙烯和氧化丁烯的无规共聚物或嵌段共聚物等。进而，还能够使用具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。
作为聚丙烯酸多元醇，没有特别限定，例如可举出使用从丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯，或者甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯，或者三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯中选择的单独一种化合物或者它们的混合物；和从丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等的丙烯酸酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等的具有活性氢的甲基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯等的甲基丙烯酸酯中选择的的单独一种化合物或者混合物进行聚合而得的聚丙烯酸多元醇；或将以上两类物质在从丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等的不饱和羧酸，丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等的不饱和酰胺，以及缩水甘油甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等其他的聚合性单体中选择的单独一种化合物或者混合物的存在下进行聚合而得的聚丙烯酸多元醇。作为其聚合方法，可举出乳液聚合、悬浊聚合、分散聚合、溶液聚合等。在乳液聚合中，还能够阶段性进行聚合。
聚二烯多元醇没有特别限定，可举出含有由丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯、环戊二烯等衍生而得的单元的聚二烯多元醇等。作为具体例，可举出羟基末端液状聚丁二烯(出光兴产公司制“Poly bd”)、二官能性羟基末端液状聚丁二烯(出光兴产公司制“KRASOL”)、羟基末端液状聚异戊二烯(出光兴产公司制“Poly ip”)、羟基末端液状聚烯烃(出光兴产公司制“Epole”)等。
低分子二醇没有特别的限定，可举出乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己烷二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，4-苯二甲醇等碳原子数2～9的脂肪族二醇，1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、1，4-双(羟乙基)环己烷、2，7-降崁烷二醇、四氢呋喃二甲醇、2，5-双(羟甲基)-1，4-二噁烷等具有碳原子数6～12的脂环式结构的二醇等。另外，还可使用三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等的低分子量多元醇。
其他的多元醇化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。从与异氰酸酯基团的反应性的方面出发，优选为1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇等的伯醇。
(b)多异氰酸酯化合物
多异氰酸酯化合物没有特别限定，可举出1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合联苯，3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物，亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-降莰烷二异氰酸酯、2，6-降莰烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯化合物等。
多异氰酸酯化合物的平均1分子中的异氰酸酯基团通常为2个，但是在本发明中的聚氨酯树脂不发生凝胶化的范围内，还可以使用三苯基甲烷三异氰酸酯之类的具有3个以上异氰酸酯基团的聚异氰酸酯。
在多异氰酸酯化合物中，从反应性的控制和赋予强度等的观点出发，优选为4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。
多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
(c)含酸性基团的多元醇化合物
含酸性基团的多元醇化合物如果为1分子中含有2个以上的羟基和1个以上的酸性基团的化合物，则没有特别限定。作为酸性基团，可举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基。
作为含酸性基团的多元醇化合物，优选为1分子中具有2个以上的羟基和1个以上的羧基的化合物，更优选为1分子中具有2个羟基和1个羧基的化合物。
作为含有酸性基团的多元醇化合物，除了1分子中具有2个以上的羟基和1个以上的羧基的化合物以外，还可使用具有磺酸基、磷酸基、酚性羟基作为酸性基团的多元醇化合物。
作为含酸性基团的多元醇化合物，具体而言，可举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等二羟甲基烷酸，N，N-双羟基乙基甘氨酸、N，N-双羟基乙基丙氨酸、3，4-二羟基丁烷磺酸、3，6-二羟基-2-甲苯磺酸，含有酸性基团的聚醚多元醇，含有酸性基团的聚酯多元醇等。其中，从易获得的观点出发，优选二羟甲基烷酸，这时，烷酸优选碳原子数为4以下，进一步优选2，2-二羟甲基丙酸。
含酸性基团的多元醇化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明中，(a)多元醇化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物的羟基当量数为180～400。若不足180，则难以制备水性聚氨酯树脂分散体；若超过400，则使用水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜的耐油酸性、耐溶剂性有时过低。羟基当量数更优选为200～300。
在此，羟基当量数可由下式算出。
各多元醇的羟基当量数＝各多元醇的分子量/各多元醇的OH基数
总的羟基当量数＝M/多元醇的总的摩尔数
在上述式中，M表示[[(a)多元醇化合物的羟基当量数×多元醇化合物的摩尔数]+[(c)含酸性基团的多元醇化合物的羟基当量数×含酸性基团的多元醇化合物的摩尔数]]。
在本发明中，(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物的总的酸值为22～40mgKOH/g。若不足22mgKOH/g，则向水系介质中的分散性差，难以制备水性聚氨酯树脂分散体。另外，若酸值超过40mgKOH/g，则得到的涂膜的耐水性有时较差。酸值更优选为23～35mgKOH/g，更优选为24～30mgKOH/g。在此，(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物的酸值可由(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物的重量，以及(c)含酸性基团的多元醇化合物所含的酸性基团求出，并由下式算出。使(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物进行反应，得到预聚物后，进行向水系溶剂中的分散和利用增链剂的增链，从而得到本发明的水性聚氨酯树脂分散体，在这种情况下，上述酸值与预聚物的酸值相同。
Figure BDA00001618333200101
在本发明中，来自(a)多元醇化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物的羟基与来自(b)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团的摩尔比优选为1∶1.51～1∶2.5。如果在该范围，则可使由多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的进行反应而得的预聚物的分子量处于适当的范围，从而易于避免因粘度上升而导致的操作困难；另一方面，还易于避免残存的单体变多、在水分散时发生沉淀这样的问题。羟基与异氰酸酯基团的摩尔比更优选为1∶1.55～1∶2.4，进一步优选为1∶1.6～1∶2.3。若上述羟基与异氰酸酯基团的摩尔比为1∶1.6～1∶2.3，则易于将氨基甲酸酯预聚物的粘度控制为较低的粘度；可减少添加丙酮等的有机溶剂进行水分散然后除去上述有机溶剂这样的工序的必要性，因此，是有利的。
作为(d)增链剂，可举出与异氰酸酯基团具有反应性的化合物。例如，可举出乙二胺、1，4-四亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、1，4-丁烷二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，4-六亚甲基二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、亚二甲苯基二胺、哌嗪、己二酰肼、肼、2，5-二甲基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺等胺化合物，乙二醇、丙二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇等二醇化合物，以聚乙二醇为代表的聚亚烷基二醇类等，其中，优选可举出伯二胺化合物。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。还可使用水来进行增链，优选并用水和其他的增链剂(例如胺化合物、二醇化合物)。其中，在仅使用水的情况下，水性聚氨酯树脂分散体的稳定性降低，有时发生凝胶化，因此，在本说明书中，没有使增链剂仅为水。
(d)增链剂的量可以适当地选择。在利用下述的第2制备方法制备水性聚氨酯树脂分散体的情况下，可按照下述量使用增链剂，即，使除水以外的增链剂中的与异氰酸酯基团具有反应性的基团与预聚物中的异氰酸酯基团之比以摩尔比计达到2∶1以下的量。摩尔比更优选为1∶1～0.8∶1。
本发明的水性聚氨酯树脂分散的制备方法没有特别限定，例如可举出以下这样的制备方法。
第1制备方法如下：通过混合全部原料，使它们反应并分散在水系介质中，从而得到水性聚氨酯树脂分散体。
第2制备方法如下：通过使(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物反应而制备预聚物，将上述预聚物的酸性基团中和后，使其分散在水系介质中，再与(d)增链剂反应，从而得到水性聚氨酯树脂分散体。作为本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，从分散性的观点出发，优选为第2制备方法。
具体而言，本发明的水性聚氨酯树脂分散体可通过包括下述工序的方法而得到。
(1)使(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物进行反应而得到预聚物的工序；
(2)利用酸性基团中和剂中和预聚物中的酸基的工序；
(3)使经中和的预聚物分散在水系介质中的工序；以及
(4)使分散于水系介质中的预聚物和增链剂进行反应的工序。
上述工序(3)和(4)可以同时进行。另外，还可将预聚物分散在水以外的溶剂中，然后再与水混合，接着馏去溶剂，从而得到所需的水性聚氨酯树脂分散体。在这种情况下，水作为增链剂发挥作用。
反应可在溶剂中进行。溶剂只要是与异氰酸酯基团实质上为非反应性的，并且为亲水性(水混和性)的溶剂，则没有特别限定。例如，可举出丙酮、乙基甲基酮等的酮类，酯类，四氢呋喃、N-甲基吗啉等的醚类，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等的酰胺类，醇类。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。相对于预聚物的固体成分100重量份，上述溶剂的添加量优选为0～100重量份。如果添加量在该范围内，则在得到的涂膜中不残留溶剂，易于避免因残留在该涂膜中的溶剂而导致的涂膜的物性降低；另一方面，将预聚物的粘度设在适当的范围，则易于实现向水中的分散性，易于确保良好的制膜性。上述溶剂的添加量更优选为10～70重量份。更优选为25～55重量份。
另外，反应可在催化剂的存在下进行。催化剂没有特别限定，可举出锡系催化剂(三甲基锡月硅酸酯、二丁基锡二月桂酸酯等)、铅系催化剂(辛酸铅等)等的金属与有机酸和无机酸的盐，以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)、二氮杂双环十一碳烯(diazabicycloundecene)系催化剂等。其中，从反应性的观点出发，优选为二丁基锡二月桂酸酯。
预聚物的酸性基团的中和，可利用酸性基团中和剂。作为酸性基团中和剂，可举出三甲基胺、三乙胺、三异丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类；氨等。上述中，优选为有机胺类，更优选叔胺，最优选为三乙胺。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
水分散前的预聚物溶液在80℃的粘度优选为14000cP以下。如果在14000cP以下，则向水中的分散性良好，能够易于得到水分散体。粘度更优选为10000cP以下，更优选为6000cP以下。这里所说的粘度可以按照JIS Z 8803所述的方法进行测定的。可将水分散前的预聚物溶液中的固体成分浓度设为50～100重量％。
作为水系介质，可举出水、或者水和亲水性有机溶剂的混合介质等。水系介质优选以水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的比例达到5～60重量％的量而加以使用，更优选为以达到20～50重量％的量而加以使用。
作为水，例如可举出自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等，考虑到获得的容易度和因盐的影响粒子变得不稳定等，优选可举出离子交换水。
作为在混合介质中使用的亲水性有机溶剂，可举出上述亲水性有机溶剂。在预聚物的制备中使用溶剂的情况下，优选水系介质中的亲水性有机溶剂的量在该混合介质中为20重量％以下。
另外，在本发明中，还可根据需要使用末端终止剂。作为末端终止剂的具体例，例如可举出正丁基胺、二正丁基胺、二乙醇胺等的单胺；乙醇、异丙醇、丁醇等的1元醇，这些末端终止剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，还可以与之前举出的增链剂一起使用。
水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的数均分子量通常为5000～1000000，优选为10000～500000。
[涂料组合物和涂布剂]
本发明还涉及含有上述水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物和涂布剂。
除了上述水性聚氨酯树脂分散体以外，还可向涂料组合物和涂布剂中添加其他的树脂。作为其他的树脂，可举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
其他的树脂优选具有1种以上的亲水性基团，作为亲水性基团，可举出羟基、羧基、磺酸基等。
作为其他的树脂，优选为从聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂中选择的至少1种树脂。
在聚酯树脂和丙烯酸树脂具有羟基的情况下，可以并用所谓的氨基甲酸酯改性聚酯树脂或者氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂，该氨基甲酸酯改性聚酯树脂或者氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂是通过使树脂中的一部分羟基或者全部的羟基与多异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应，从而使这些树脂伸长，使这些树脂高分子量化而得到的。
聚酯树脂通常能够通过酸成分与醇成分的酯化反应或者酯交换反应而进行制备。作为酸成分，通常可使用在聚酯树脂的制备时所使用的化合物，例如可举出脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
聚酯树脂的羟值优选为10～300mgKOH/g，更优选为50～250mgKOH/g，更优选为80～180mgKOH/g。上述聚酯树脂的酸值优选为1～200mgKOH/g，更优选为15～100mgKOH/g，更优选为25～60mgKOH/g。聚酯树脂的重均分子量优选为500～500000，更优选为1000～300000，更优选为1500～200000。在本说明书中，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯换算)进行测定而得的值。
作为丙烯酸树脂，优选含有羟基的丙烯酸树脂。含有羟基的丙烯酸树脂能够通过有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等的已知的方法，使含有羟基的聚合性不饱和单体、与能够与该单体共聚的其他的聚合性不饱和单体进行共聚而制得。
只要含有羟基的聚合性不饱和单体是在1分子中分别具有1个以上羟基和1个以上聚合性不饱和键的化合物，则没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的2元醇生成的单酯化物；这些单酯化物的ε-己内酯改性物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基醇；分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
含有羟基的丙烯酸树脂优选具有阴离子性官能团。具有阴离子性官能团的含有羟基的丙烯酸树脂例如可通过使用具有羧基、磷酸基、砜基等的阴离子性官能团的聚合性不饱和单体作为聚合性不饱和单体之一而进行制备。
从贮藏稳定性、得到的涂膜的耐水性等的观点出发，含有羟基的丙烯酸树脂的羟值优选为1～200mgKOH/g，更优选为2～100mgKOH/g，进一步优选为3～60mgKOH/g。
另外，在含有羟基的丙烯酸树脂具有羧基等酸基的情况下，从得到的涂膜的耐水性等的观点出发，该含有羟基的丙烯酸树脂的酸值优选为1～200mgKOH/g，更优选为2～150mgKOH/g，进一步优选为5～100mgKOH/g。
含有羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选为1000～200000，更优选为2000～100000，更优选为3000～50000。
作为聚醚树脂，可举出具有醚键的聚合物或者共聚物，例如可举出例如可举出聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、由双酚A或双酚F等芳香族聚羟基化合物衍生的聚醚等。
作为聚碳酸酯树脂，可举出由双酚化合物衍生的聚合物，例如可举出双酚A·聚碳酸酯等。
作为聚氨酯树脂，可举出具有氨基甲酸酯键的树脂，所述具有氨基甲酸酯键的树脂是通过使丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等各种多元醇成分与多异氰酸酯化合物进行反应而得到的。
作为环氧树脂，可举出通过使双酚化合物与表氯醇进行反应而得的树脂等。作为双酚化合物，例如可举出双酚A、双酚F。
作为醇酸树脂，可举出使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸、多元醇、以及油脂·油脂脂肪酸(大豆油，亚麻籽油，椰子油，硬脂酸等)、天然树脂(松香，琥珀等)等改性剂发生反应而得到的醇酸树脂。
作为聚烯烃树脂，可举出通过利用乳化剂使按照常规的聚合法使烯烃系单体与其他适当的单体聚合或者共聚而得的聚烯烃树脂进行水分散而得的树脂；或者通过使烯烃系单体与其他适当的单体一起进行乳液聚合而得的树脂。另外，根据情况，还可使用上述聚烯烃树脂经氯化而得的所谓的氯化聚烯烃改性树脂。
作为烯烃系单体，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-月桂烯等的α-烯烃；丁二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1，5-己二烯、苯乙烯类等共轭二烯或非共轭二烯等，这些单体可以分别单独使用或者组合使用2种以上。
作为可与烯烃系单体共聚的其他的单体，例如可举出乙酸乙烯酯、乙烯基醇、马来酸、柠康酸、衣康酸、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等，这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
通过使本发明的涂料组合物和涂布剂含有固化剂，从而能够提高使用了涂料组合物或涂布剂的涂膜、或者多层涂膜、涂布膜的耐水性等。
作为固化剂，可举出氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、密胺树脂、碳二亚胺等。固化剂可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
作为氨基树脂，可举出通过氨基成分和醛成分的反应而得到的部分羟甲基化或者完全羟甲基化的氨基树脂。作为氨基成分，可举出密胺、尿素、苯并呱胺、乙酰呱胺、甾体呱胺、螺呱胺、双氰胺等。作为醛成分，例如可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为多异氰酸酯化合物，可举出1分子中具有2个以上的异氰酸酯基团的化合物，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为封端化多异氰酸酯化合物，可举出通过在前述的多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯基团上加成封端剂而得的化合物，作为封端剂，可举出苯酚、甲酚等苯酚系，甲醇、乙醇等脂肪族醇系，丙二酸二甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系，丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系，乙酰替苯胺、乙酸酰胺等酰胺系，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系，琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酰亚胺系，乙酰醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟系，二苯基苯胺、苯胺、乙撑亚胺等胺系等封端剂
作为密胺树脂，可举出二羟甲基密胺、三羟甲基密胺等羟甲基密胺；这些羟甲基密胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基密胺的烷基醚化物的缩合物等。
可以向本发明的涂料组合物和涂布剂中添加着色颜料、体质颜料、光亮性颜料。
作为着色颜料，可举出氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林系颜料、苝颜料等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。作为着色颜料，特别优选使用氧化钛和/或炭黑。
作为体质颜料，可举出粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。特别地，作为体质颜料，优选使用硫酸钡和/或滑石，更优选使用硫酸钡。
作为光亮性颜料，可举出铝、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母，用氧化钛、氧化铁被覆的氧化铝，用氧化钛、氧化铁被覆的云母。
根据需要，本发明的涂料组合物和涂布剂可以单独使用增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、沉降防止剂等涂料用添加剂，也可以组合含有2种以上。
本发明的涂料组合物和涂布剂的制备方法没有特别限定，可使用公知的制备方法。一般而言，涂料组合物和涂布剂可通过混合水性聚氨酯树脂分散体与上述的各种添加剂，向其中添加水系介质，根据涂装方法的粘度进行制备的方法而制备。
涂料组合物的被涂装材质或者涂布剂的被涂布材质没有特别限定，可举出金属、塑料、无机材料等。
涂料组合物的涂装方法或者涂布剂的涂布方法没有特别限定，可举出带涂、喷涂、辊涂、淋涂、浸渍涂装等。
[合成皮革用组合物]
本发明还涉及含有上述水性聚氨酯树脂分散体的合成皮革用组合物。
作为本发明的合成皮革用组合物，除了上述水性聚氨酯树脂分散体以外，还可添加光稳定剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、抗静电剂、阻燃剂、抗粘连剂、填充剂、增稠剂、水、染料、颜料、颜料分散剂等常规使用的添加剂。
本发明还涉及使用上述合成皮革组合物而制得的合成皮革。合成皮革是通过使用干式层压法、湿式层压法、含浸法、涂布法等公知的方法，使纤维基材与由上述合成皮革用组合物制得的氨基甲酸酯膜进行层叠而得到的；或者通过在纤维基材含浸上述合成皮革用组合物而得到的。在使用干式层压法、湿式层压法的情况下，利用刮刀式涂布机等在脱模纸上涂布合成皮革用组合物，使其干燥等，然后，任意地使用粘接剂等与纤维基材层进行层压、热处理，从而得到合成皮革。另外，在含浸法中，使固体成分浓度稀释为10～30重量％的合成皮革用组合物含浸在起毛织布等中，利用轧布机等进行压挤后，进行热处理，从而得到合成皮革。进而，在涂布法中，使用刮刀式涂布机、辊涂机等在纤维基材上层叠合成皮革用组合物后，进行热处理，从而得到合成皮革。
作为纤维基材，可使用纺布、无纺布、针织布等。纤维基材可以单面起毛，也可以双面起毛。
本发明的合成皮革可以进行利用压花辊等的压花加工、褶皱加工，还可以在合成皮革的表面进一步形成表面涂布层。本发明的合成皮革的耐油酸性优异，因此，特别优选用于沙发、椅子、车辆内装材、车辆座位表皮材等的手经常接触的产品、汗易于附着的产品。
[实施例]
以下列举实施例，对本发明进行具体说明，但本发明的范围并不限定于此。
[实施例1]
在具有搅拌机和加热器的反应装置中，在N-甲基吡咯烷酮(NMP、180g)中，在二丁基锡二月桂酸酯(0.4g)存在下，在氮气氛下，在80～90℃下，对ETERNACOLL UC100(宇部兴产制；数均分子量964；羟值116mgKOH/g；脂环式结构的含量50重量％；使1，4-环己烷二甲醇与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇，200g)、2，2-二羟甲基丙酸(29.7g)、1，4-丁二醇(1.3g)和氢化MDI(197g)加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.13重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(22.2g)并进行混合。此时的粘度为4600cP。从反应混合物中取出488g，在强搅拌下，将其加入到水(767g)中。接着，加入35重量％2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(MPMD水溶液、72g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。需要说明的是，氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量的测定如下进行。向0.1摩尔/L(升)的二丁基胺·四氢呋喃(THF)溶液10mL(毫升)中注入氨基甲酸酯预聚物溶液0.5g使其溶解，进一步追加40mL的THF，进行混合。指示剂使用溴酚蓝·甲醇溶液，用0.1摩尔/L的盐酸进行中和滴定。由得到的滴定量以重量换算算出NCO基的浓度。
[实施例2]
在具有搅拌机和加热器的反应装置中，在N-乙基吡咯烷酮(NEP、205g)中，在二丁基锡二月桂酸酯(0.4g)存在下，在氮气氛下，在80～90℃下，对ETERNACOLL UC100(宇部兴产制；数均分子量1030；羟值109mgKOH/g；脂环式结构的含量50重量％；使1，4-环己烷二甲醇与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇，230g)、2，2-二羟甲基丙酸(30g)和氢化MDI(255g)加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为5.38重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(22.3g)并进行混合。此时的粘度为3100cP。在反应混合物中取出649g，在强搅拌下将其加入到水(877g)中。接着，加入35重量％2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(MPMD水溶液、125g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例3]
在具有搅拌机和加热器的反应装置中，在N-乙基吡咯烷酮(NEP、82.2g)中，在二丁基锡二月桂酸酯(0.1g)存在下，在氮气氛下，在80～90℃下，对ETERNACOLL UC100(宇部兴产制；数均分子量964；羟值116mgKOH/g；脂环式结构的含量50重量％；使1，4-环己烷二甲醇与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇，69.9g)、1，4-丁二醇(4.2g)、2，2-二羟甲基丙酸(13.2g)和氢化MDI(108g)加热5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为5.72重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(9.7g)并进行混合。此时的粘度为1400cP。从反应混合物中取出246g，在强搅拌下将其加入到水(389g)中。接着，加入35重量％2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(MPMD水溶液、51g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例4]
在具有搅拌机和加热器的应装置中，在N-甲基吡咯烷酮(NMP、69.6g)中，在二丁基锡二月桂酸酯(0.1g)存在下，在氮气氛下，在80～90℃下，对ETERNACOLL  UC100(宇部兴产制；数均分子量964；羟值116mgKOH/g；脂环式结构的含量50重量％；使1，4-环己烷二甲醇与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇，85.3g)、2，2-二羟甲基丙酸(11.8g)和氢化MDI(69.4g)加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为2.92重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(8.5g)并进行混合。此时的粘度为16000cP。从反应混合物中取出150g，加入丙酮500ml，然后在强搅拌下将其加入到水(190g)中，接着，加入35重量％2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(MPMD水溶液、16.2g)，在减压下馏去丙酮，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例5]
在具有搅拌机和加热器的反应装置中，在N-甲基吡咯烷酮(NMP、90.4g)中，在二丁基锡二月桂酸酯(0.1g)存在下，在氮气氛下，在80～90℃下，对ETERNACOLL UC100(宇部兴产制；数均分子量964；羟值116mgKOH/g；脂环式结构的含量50重量％；使1，4-环己烷二甲醇与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇，110g)、2，2-二羟甲基丙酸(15.4g)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、85.9g)加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.15重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(11.3g)并进行混合。此时的粘度为1900cP。从反应混合物中取出245g，在强搅拌下将其加入到水(334g)中。接着，加入35重量％2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(MPMD水溶液、34.6g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例1]
在***有搅拌机、回流冷却管和温度计的反应容器中，在N-甲基吡咯烷酮(NMP、1350g)中，在二丁基锡二月桂酸酯(2.6g)存在下，在氮气氛下，在80～90℃下，对ETERNACOLL UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值123mgKOH/g；脂环式结构的含量39重量％；使多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己烷二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇，1500g)、2，2-二羟甲基丙酸(220g)和氢化MDI(1450g)加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的预聚物中的NCO基含量为3.97重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中加入三乙胺(149g)并进行混合。此时的粘度为2000cP。从反应混合物中取出4360g，在强搅拌下将其加入到水(6900g)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(MPMD水溶液、626g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例2]
在具有搅拌机和加热器的反应装置中，在N-甲基吡咯烷酮(NMP、79.7g)中，在二丁基锡二月桂酸酯(0.1g)存在下，在氮气氛下，在80～90℃下，对ETERNACOLL UC100(宇部兴产制；数均分子量964；羟值116mgKOH/g；脂环式结构的含量50重量％；使1，4-环己烷二甲醇与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇，49.8g)、1，4-丁二醇(8.1g)、2，2-二羟甲基丙酸(12.6g)和氢化MDI(116g)加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为6.35重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中加入三乙胺(12.6g)并进行混合。此时的粘度为700cP。从反应混合物中取出231g，在强搅拌下将其加入到水(365g)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(MPMD水溶液、53.1g)，发生凝胶化，未得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例3]
在具有搅拌机和加热器的反应装置中，在N-甲基吡咯烷酮(NMP、90.7g)中，在二丁基锡二月桂酸酯(0.2g)存在下，在氮气氛下，在80～90℃下，对ETERNACOLL UC100(宇部兴产制；数均分子量964；羟值116mgKOH/g；脂环式结构的含量50重量％；使1，4-环己烷二甲醇与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇，100g)、2，2-二羟甲基丙酸(9.5g)和氢化MDI(87.6g)加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.46重量％。将反应混合物冷却至80℃，将其中添加三乙胺(7.0g)并进行混合。此时的粘度为1700cP。从反应混合物中取出222g，在强搅拌下将其加入到水(365g)中。但是，发生凝胶化，未得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例4]
在***搅拌机、回流冷却管和温度计的反应容器中，在N-甲基吡咯烷酮(NMP、137g)中，在二丁基锡二月桂酸酯(0.3g)存在下，在氮气氛下，在80～90℃下，对ETERNACOLL UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值123mgKOH/g；脂环式结构的含量39重量％；使多元醇成分为1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己烷二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇，175g)、2，2-二羟甲基丙酸(26.0g)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI、142g)加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4.29重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(19.6g)并进行混合。此时的粘度为1800cP。从反应混合物中取出404g，在强搅拌下将其加入到水(535g)中。接着，加入35重量％2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(MPMD水溶液、60.9g)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例5]
在具有搅拌机和加热器的反应装置中，在N-甲基吡咯烷酮(NMP、90.0g)中，在二丁基锡二月桂酸酯(0.2g)存在下，在氮气氛下，在80～90℃下，对ETERNACOLL UC100(宇部兴产制；数均分子量964；羟值116mgKOH/g；脂环式结构的含量50重量％；使1，4-环己烷二甲醇与碳酸酯反应而得的聚碳酸酯二醇，100g)、2，2-二羟甲基丙酸(14.8g)、1，4-丁二醇(0.7g)和氢化MDI(98.6g)加热6小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为3.86重量％。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(11.1g)并进行混合。此时的粘度为4600cP。从反应混合物中取出239g，在强搅拌下，不加入增链剂就将其加入到水(418g)中。分散液在数小时后发生凝胶化，无法得到水性聚氨酯树脂分散体。
[粘度的测定]
使用E型粘度计(东机工业制TV22)，在测定条件(温度：80℃、转子：3°×12R、旋转速度：10rpm)下进行测定。
(耐油酸性、耐溶剂性)
[耐脂性、耐溶剂性的试样制作]
将实施例和比较例的各水性聚氨酯树脂分散体均匀地涂布在玻璃板上以使得干燥后的膜厚达到约30μm。然后，在80℃下干燥1小时，然后在120℃下干燥4小时。将得到的聚氨酯树脂膜用于下述的耐油酸性、耐溶剂性的评价。
[耐油酸性、耐溶剂性评价]
测定将上述中得到的聚氨酯树脂膜分别浸渍在油酸和Solvesso100中24小时后的溶胀率，评价耐油酸性、耐溶剂性。溶胀率使用下式求出。
溶胀率＝试验后的重量/试验前的重量×100(％)
溶胀率越小，则表示耐性越好。
(硬度的评价)
[铅笔硬度的试样制作]
将实施例和比较例的各水性聚氨酯树脂分散体均匀地涂布在玻璃板上以使得干燥后的膜厚达到约20μm。接着，在80℃下干燥5小时后，在100℃下干燥17小时。将得到的聚氨酯树脂涂膜用于铅笔硬度测定的评价。
[铅笔硬度的测定]
按照以JIS K 5600-5-4为标准的方法，对上述得到的玻璃板与聚氨酯树脂涂膜的层叠体测定树脂涂膜的铅笔硬度。
[NCO/OH]
在表1中，“NCO/OH”表示氨基甲酸酯预聚物制备时的来自(a)多元醇化合物和(c)含酸性基团的多元醇化合物的羟基，与来自(b)多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团的摩尔比。
[表1]
Figure BDA00001618333200231
[表2]
Figure BDA00001618333200241
工业上的可利用性
本发明的水性聚氨酯树脂分散体能够提供具有高硬度以及优异的耐油酸性和耐溶剂性的涂膜，在涂料、涂布剂、合成皮革的领域中的应用性很高。

Claims (11)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其是使（a）多元醇化合物、（b）多异氰酸酯化合物、（c）含酸性基团的多元醇化合物和（d）增链剂进行反应而得的聚氨酯树脂分散在水系介质中而得到的水性聚氨酯树脂分散体；其中，
（a）多元醇化合物包含50重量%以上的式（1）表示的聚碳酸酯多元醇化合物，
式（1）中，
R1和R2各自独立地表示直接键合、或者可以具有取代基的碳原子数1～10的脂肪族烃基，
n为0或者1，
m为使式（1）的数均分子量达到400～2000的数；
式（1）表示的聚碳酸酯多元醇化合物中的脂环式结构的含量为35～65重量%；
（a）多元醇化合物和（c）含酸性基团的多元醇化合物的羟基当量数为180～400；
（a）多元醇化合物、（b）多异氰酸酯化合物和（c）含酸性基团的多元醇化合物的总的酸值为22～40mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，（a）多元醇化合物中的脂环式结构的含量为35～65重量％。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，（a）多元醇化合物是式（1’）表示的聚碳酸酯多元醇化合物，
Figure FDA0000432102370000021
式（1’）中，m为使式（1’）的数均分子量达到400～2000的数。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，是使由（a）多元醇化合物、（b）多异氰酸酯化合物和（c）含酸性基团的多元醇化合物进行反应而得的预聚物与（d）增链剂进行反应，再使由此得到的聚氨酯树脂分散在水系介质中而得的水性聚氨酯树脂分散体。
5.根据权利要求4所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，预聚物在80℃为14000cP以下的预聚物溶液的形态。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，来自（a）多元醇化合物和（c）含酸性基团的多元醇化合物的羟基与来自（b）多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团之比为1:1.51～1:2.5。
7.一种涂料组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
8.一种涂布剂组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
9.一种合成皮革用组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
10.一种合成皮革，由利用权利要求9所述的合成皮革用组合物进行处理而得的纤维基材形成。
11.一种权利要求1～6中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，其包括
（1）使（a）多元醇化合物、（b）多异氰酸酯化合物和（c）含酸性基团的多元醇化合物进行反应而得到预聚物的工序；
（2）利用酸性基团中和剂中和预聚物中的酸基的工序；
（3）使被中和的预聚物分散在水系介质中的工序；以及
（4）使分散在水系介质中的预聚物和（d）增链剂进行反应的工序。
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