TW201600183A - 元件用Ｇｅ基板之洗淨方法，洗淨水供給裝置及洗淨裝置 - Google Patents

Abstract

提供一種可在Ge基板的洗淨工程或清洗工程中，一邊抑制Ge氧化、溶解及因溶解而起的表面粗糙，一邊進行有效的洗淨或清洗洗淨的方法及裝置。使用將DO及過氧化氫去除後的水來將Ge基板進行洗淨，藉此抑制洗淨時的Ge的氧化、溶解。洗淨水可為使氫氣、氮氣等非氧化性氣體溶解的氣體溶解水，亦可添加有藥品。洗淨亦可藉由超音波洗淨、高壓噴射洗淨或二流體洗淨進行。

Description

元件用Ge基板之洗淨方法，洗淨水供給裝置及洗淨裝置

本發明係關於將電子元件用的鍺(Ge)基板一邊抑制Ge溶解及因溶解而起的表面粗糙，一邊洗淨成高度的清淨度的技術。

在成為電子零件的Si基板的洗淨，如RCA洗淨等般，一直以來使用高濃度的藥液或洗淨劑。以取代高濃度的藥液或洗淨劑的洗淨方法而言，亦已提出一種使用使氫、氧、臭氧等氣體溶解於超純水的氣體溶解水的方法(專利文獻1)。

近年來，元件微細化不斷進展，在閘極或通道材料採用Si基質者。為實現CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補式金氧半導體)中的高移動度，採用Ge基板取代Si基板來作為通道。

Ge的氧化物容易溶解。因液中的氧化性物質(溶解氧、過氧化氫等)，Ge氧化推進，而容易溶解，因此會有產生基板表面粗糙度增大或膜損失等(以下將該等稱為「表面粗糙」)之虞。

在進行Ge基板的洗淨時，期待一種在洗淨工程或洗濯藥品的清洗工程(rinsing process)中，儘可能使基板表面未氧化、溶解而達成目的的洗淨方法。但是，一邊防止Ge基板表面氧化、溶解、一邊獲得充分的洗淨效果的洗淨方法尚未被確定。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-186348號公報

本發明係鑑於上述以往的實際狀況而研創者，目的在提供一種在Ge基板的洗淨工程或清洗工程中，可一邊抑制Ge氧化、溶解及因溶解而起的表面粗糙，一邊有效地進行洗淨或清洗洗淨的洗淨方法、洗淨水供給裝置及洗淨裝置。

本發明人係為解決上述課題而不斷精心研究的結果，發現Ge係以水中的溶解氧或過氧化氫被氧化而使溶解推進，因此利用將該等去除後的水來進行洗淨或清洗，藉此可抑制Ge溶解。本發明人係使用使氫氣溶解後 的還原性氫氣溶解水、或使用使氮氣溶解而抑制氧溶解在水中的水，藉此可更加抑制Ge氧化、溶解。本發明人發現將該等溶解氧、過氧化氫去除、及氫氣、氮氣添加加以組合，或併用超音波等物理性洗淨、或添加有微量藥品的化學性洗淨，藉此呈現微粒子等雜質去除效果。

本發明係根據係如上所示之知見所達成者，其要旨如下。

〔1〕一種元件用Ge基板之洗淨方法，其係將元件用Ge基板進行洗淨的方法，其特徵為：使用將溶解氧去除後的水來進行洗淨。

〔2〕在〔1〕之元件用Ge基板之洗淨方法中，在前述洗淨使用將溶解氧及過氧化氫去除後的水。

〔3〕在〔1〕或〔2〕之元件用Ge基板之洗淨方法中，前述洗淨所使用的水的溶解氧濃度為50μg/L以下、H₂O₂濃度為50μg/L以下。

〔4〕在〔1〕至〔3〕中任一者之元件用Ge基板之洗淨方法中，前述洗淨所使用的水為使非氧化性氣體溶解的氣體溶解水。

〔5〕在〔4〕之元件用Ge基板之洗淨方法中，前述非氧化性氣體為氫氣及/或氮氣。

〔6〕在〔1〕至〔5〕中任一者之元件用Ge基板之洗淨方法中，前述洗淨所使用的水包含選自由酸、鹼、螫合劑及界面活性劑所成群組之1種或2種以上的藥品。

〔7〕在〔1〕至〔6〕中任一者之元件用Ge基板之洗淨方法中，進行超音波洗淨、高壓噴射洗淨或二流體洗淨。

〔8〕一種元件用Ge基板之洗淨水供給裝置，其係將元件用Ge基板的洗淨所使用之洗淨水供給至Ge基板的洗淨機的裝置，其特徵為：具有：將水中的溶解氧去除的除氣手段；及將以該除氣手段將溶解氧去除後的水供給至洗淨機的手段。

〔9〕在〔8〕之元件用Ge基板之洗淨水供給裝置中，另外具有將水中的過氧化氫去除的過氧化氫去除手段，以該過氧化氫去除手段及前述除氣手段處理後的水被供給至前述洗淨機。

〔10〕在〔8〕或〔9〕之元件用Ge基板之洗淨水供給裝置中，具有使非氧化性氣體溶解在以前述除氣手段將溶解氧去除後的水的氣體溶解手段，以該氣體溶解手段所被處理後的水被供給至前述洗淨機。

〔11〕在〔8〕至〔10〕中任一者之元件用Ge基板之洗淨水供給裝置中，具有在以前述除氣手段將溶解氧去除後的水添加選自由酸、鹼、螫合劑及界面活性劑所成群組的1種或2種以上的藥品的藥品添加手段。

〔12〕一種元件用Ge基板之洗淨裝置，其係將元件用Ge基板進行洗淨的裝置，其特徵為：具有：如〔8〕至〔11〕中任一者之元件用Ge基板之洗淨水供給裝置；及供給來自該元件用Ge基板的洗淨水供給裝置的洗 淨水的洗淨機。

〔13〕在〔12〕之元件用Ge基板之洗淨裝置中，前述洗淨機為超音波洗淨機、高壓噴射洗淨機、或二流體洗淨機。

藉由本發明，可在Ge基板的洗淨工程或清洗工程中，一邊抑制Ge氧化、溶解及因溶解而起的表面粗糙，一邊有效地進行洗淨或清洗洗淨。藉由添加氫氣等氣體或藥品，或併用超音波等物理性洗淨，亦可得微粒子等雜質去除效果，且可得高洗淨效果。

1‧‧‧H₂O₂去除裝置

2‧‧‧除氣膜模組

3‧‧‧氣體溶解膜模組

4‧‧‧洗淨機

5‧‧‧超音波噴嘴

6‧‧‧Ge基板

7‧‧‧旋轉台

10‧‧‧排氣泵

11‧‧‧水流量計

12‧‧‧氣體流量調節機構

圖1係顯示本發明之元件用Ge基板之洗淨裝置之實施形態的系統圖。

以下詳細說明本發明之實施形態。

在本發明中，在進行元件用Ge基板的洗淨時，使用已去除水中的溶解氧(DO)，甚至過氧化氫(H₂O₂)後的水來進行洗淨，藉此防止洗淨時的Ge氧化、溶解及因溶解而起的表面粗糙。

在本發明中，洗淨係指包含用以進行微粒子 等污染去除的洗淨、及使用藥品等的洗淨後的完工洗淨亦即清洗洗淨之雙方者。

在本發明中，Ge基板的洗淨所使用的水可為氫氣或氮氣等非氧化性氣體溶解後的氣體溶解水，亦可為包含酸、鹼、螫合劑、界面活性劑等藥品者。藉由使用如上所示之水，抑制Ge氧化、溶解、表面粗糙後，可充分達成微粒子等污染去除效果。

在Ge基板的洗淨係藉由賦予超音波洗淨、高壓噴射洗淨、二流體洗淨等物理性洗淨作用，藉此可得更高的洗淨效果。

<DO去除>

以供水的DO去除裝置而言，若非為使水質惡化者，即無特別限制，可使用真空除氣塔、膜除氣裝置等，以精簡且管理亦容易的膜除氣裝置較為適合。該排氣機構亦若非為使水質惡化者，即無限制。使用油的真空泵係藉由油的逆擴散，而有水質惡化之虞，因此使用無油渦旋真空泵(Oil-free Scroll Vacuum Pump)、或水密封式真空泵(water seal vacuum pump)等。

Ge基板的洗淨所使用的水較佳為藉由DO去除，將DO濃度減低至50μg/L以下，例如1~10μg/L左右者。若DO濃度高於上述上限，會有無法抑制Ge氧化、溶解之虞。即使過度減低DO濃度，亦無法獲得與其相稱的效果，平白增加除氣所需成本，在經濟上並不利。

<H₂O₂去除>

若供水未含有H₂O₂，即不需要進行來自供水的H₂O₂的去除。若供水含有H₂O₂時，由供水進行H₂O₂的去除。以H₂O₂的去除方法而言，較佳為使用Pt或Pb等觸媒、或亞硫酸型樹脂等，將H₂O₂進行還原去除的方法。若H₂O₂去除機構為將H₂O₂分解而形成為氧及水的反應機構時，較佳為在去除DO之前，進行H₂O₂的分解，藉此使因H₂O₂的分解所發生的氧殘留下來。若為使用Pt等觸媒，以氫將H₂O₂還原而形成為水的反應機構時，可在DO去除的前段進行，亦可在後段進行。

Ge基板的洗淨所使用的水的H₂O₂濃度為1μg/L以下，尤其以藉由比色法所得之檢測界限值以下為佳。

<氣體溶解>

亦可如上所述使非氧化性氣體溶解在進行DO去除及視需要進行H₂O₂去除後的水而使用在洗淨。藉由使用氣體溶解水，可提高微粒子等之污染去除效果。

以非氧化性氣體而言，若為未使Ge氧化者即可，可使用例如氫氣、氮氣、氬氣等稀有氣體的1種或2種以上。以氫氣、氮氣尤佳。

在該等非氧化性氣體的溶解，係以使用精簡且亦易於管理的氣體溶解膜為佳。藉由氣體溶解膜所得之氣體溶解量通常係按照以流量計所感測到的水量，藉由質 流控制器等氣體流量調節機構進行調節。

以Ge基板的洗淨所使用之氣體溶解水的氣體濃度而言，並未特別限制，可為未達洗淨水的水溫中的飽和溶解度，亦可為飽和溶解度以上。由於有溶解氣體濃度愈高，洗淨效果愈提升的傾向，因此兼顧氣體溶解所需要的成本，以溶解氣體濃度高為佳。例如若為氫氣，以形成為1.2~1.6mg/L為佳，若為氮氣，以形成為14~18mg/L左右為佳。

<所被添加的藥品>

在洗淨水亦可添加鹽酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、醋酸等酸、或氨、TMAH(四甲基氫氧化銨)、膽鹼(Choline)等鹼、或螫合劑、界面活性劑等藥品的1種或2種以上。藉由添加如上所示之藥品，可提高微粒子等的污染去除效果。添加氨等鹼，將洗淨水的pH調整為7以上，較佳為9~14的鹼性，藉此可提高微粒子等的去除效果。在該pH調整，除了使用鹼性藥品以外，亦可使用鹼性氣體，但是以使用處理簡便且可容易進行濃度管理的氨為佳。藉由使用添加氨1mg/L以上，例如1~200mg/L左右，且調整為pH7~11的洗淨水，可得良好的洗淨效果。若該洗淨水的pH過高、或氨的添加量過多時，會有對被洗淨物造成損傷之虞。

藥品的添加可在前述氣體的溶解後，亦可在溶解前。

<供水配管>

用以將供水及對供水施加上述處理的洗淨水供給至洗淨機的配管若非為使水質惡化者，則其材質並沒有特別限制，但是以由氣體透過性低的CVP(氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride))等材質所成者為佳。

<水溫>

供水及洗淨水的溫度亦依供水配管或供水機構之各部的耐熱性而異，但是通常為20~80℃的範圍，以形成為例如20~30℃或60~80℃的溫度為佳。

<洗淨方法>

以本發明中的洗淨方法而言，並沒有特別限制，亦可採用對被洗淨物噴吹洗淨水來進行洗淨的方法、或將被洗淨物浸漬在洗淨水中來進行洗淨的方法等以往周知的任何方法。以一邊對洗淨水附加超音波一邊進行的超音波洗淨、或由吐出噴嘴，使洗淨水或洗淨水與氣體的混合流體朝向被洗淨物吐出來進行洗淨的高壓噴射洗淨或二流體洗淨為佳。

進行超音波洗淨時，可將被洗淨物浸漬在洗淨水中，對浸漬被洗淨物的洗淨水賦予超音波，亦可進行對被洗淨物噴吹已施加超音波的洗淨水來進行洗淨的單片 式洗淨。

在超音波洗淨所使用的超音波並沒有限制，但是適於使用一般所使用的10kHz~3MHz的超音波。

進行高壓噴射洗淨時，以由洗淨流體吐出噴嘴吐出的洗淨水的吐出條件而言，例如可採用如下所示之條件。

洗淨水供給量：0.5~30L/min

噴嘴液壓：5~20MPa

進行二流體洗淨時，以氣體(載體氣體)而言，係可使用氮氣、氫氣、氬氣體等非氧化性氣體的1種或2種以上。以由洗淨流體吐出噴嘴吐出的洗淨水及載體氣體的吐出條件而言，例如可採用如下所示之條件。

洗淨水供給量：0.05~0.5L/min

噴嘴液壓：0.05~0.5MPa

載體氣體壓：0.1~0.6MPa

洗淨時間雖然亦依所使用的洗淨水的水質、或氣體溶解、藥品添加的有無、其他洗淨條件而異，若為單片洗淨，通常為30~180秒左右。

<洗淨裝置>

以下參照圖1，具體說明本發明之洗淨裝置。

在圖1中，1係表示H₂O₂去除裝置、2係表示除氣膜模組、3係表示氣體溶解膜模組、4係表示洗淨機、5係表示超音波噴嘴、6係表示作為被洗淨物的Ge基板、7係 表示旋轉台。10為用以將除氣膜模組2的氣室側進行真空拉伸的排氣泵、11為水流量計、12為氣體流量調節機構。

純水等的供水係先以H₂O₂去除裝置1去除H₂O₂之後，以除氣膜模組2進行除氣處理，且去除水中的DO。在除氣膜模組2去除DO後的水係接著在氣體溶解膜模組3使氫氣等非氧化性氣體被溶解。對該氣體溶解膜模組3的氣體流量係根據水流量計11的計測值，以氣體流量調節機構12進行控制，調製預定的溶解氣體濃度的氣體溶解水。

在來自氣體溶解膜模組3的氣體溶解水係在視需要添加藥品之後，以洗淨機4的超音波噴嘴5被施加超音波而被噴吹在Ge基板6。Ge基板6係被載置在旋轉台7上，一邊使Ge基板6旋轉一邊進行噴吹洗淨。

[實施例]

以下列舉實施例，更加具體說明本發明，惟本發明只要未超出其要旨，並非限定於以下實施例。

〔實施例1〕

藉由圖1所示之洗淨裝置，將因Si粒子而污染的Ge基板( 3吋，洗淨前的微粒子數：約2000個/基板)作為被洗淨物來進行洗淨實驗。

洗淨前後的Ge基板表面的微粒子數係以雷射顯微鏡觀察Ge基板表面，計測0.5μm以上的微粒子的個數而求出。去除率係由洗淨前後的微粒子的個數來算出。

各部的規格或條件係如以下所示。

除氣膜：Polypore公司製「Liqui-Cel G248」

氣體溶解膜：Polypore公司製「Liqui-Cel G248」

H₂O₂去除裝置：栗田工業(股)製「Nanosaver(註冊商標)」

供給氣體：氫氣

供水：純水

水溫：25℃

水量5L/min

氫氣流量：78mL/min

將純水設為供水。將純水，以H₂O₂去除裝置(Nanosaver)1將H₂O₂進行分解去除而將H₂O₂濃度形成為<1μg/L，在除氣膜模組2進行除氣且形成為DO濃度10μg/L左右，以5L/min供給至氣體溶解膜模組3。氫氣係以溶解氫氣濃度成為1.4mg/L的方式，形成為供給氫氣量78L/min而使全量溶解。在氣體溶解膜模組3的後段添加氨1mg/L，以形成為pH9.5左右的方式進行調整而供給至超音波噴嘴式單片洗淨機4。超音波係形成為Megasonic(MS)頻率1MHz，洗淨時間係形成為120秒鐘。

調查洗淨後的Ge基板的微粒子數，求出微粒 子去除率。將Ge基板的表面粗糙的狀態，藉由利用ICP-MS所為之水中的Ge分析(因Ge氧化、溶解所得之水中的Ge溶出濃度)與藉由AFM(原子力顯微鏡)所為之Ge基板的表面粗糙度Rmax的測定來進行評估。將結果顯示於表1。

〔實施例2〕

在實施例1中，未進行純水的H₂O₂去除、氫氣溶解、氨添加。將純水藉由除氣而形成為H₂O₂ 1μg/L、DO 10μg/L左右之後，供給至超音波噴嘴式單片洗淨機4。除此之外係與實施例1同樣地將Ge基板進行超音波洗淨。針對洗淨後的Ge基板，調查微粒子去除率及Ge基板的表面粗糙的狀態，且將結果顯示於表1。

〔實施例3〕

在實施例1中，未進行供水的氫氣溶解、氨添加。將純水在H₂O₂去除裝置1進行處理，將H₂O₂進行分解去除，形成為H₂O₂<1μg/L、DO 10μg/L左右之後，供給至超音波噴嘴式單片洗淨機4。除此之外係與實施例1同樣地將Ge基板進行超音波洗淨。針對洗淨後的Ge基板，調查微粒子去除率及Ge基板的表面粗糙的狀態，且將結果顯示於表1。

〔實施例4〕

在實施例1中，未進行供水的氨添加。將純水在H₂O₂去除裝置1進行處理來將H₂O₂進行分解去除，在除氣膜模組2進行除氣，在氣體溶解模組3使氫溶解，形成為H₂O₂<1μg/L、DO 10μg/L左右、溶解氫氣濃度1.4mg/L之後，供給至超音波噴嘴式單片洗淨機4。除此之外係與實施例1同樣地將Ge基板進行超音波洗淨。針對洗淨後的Ge基板，調查微粒子去除率及Ge基板的表面粗糙的狀態，且將結果顯示於表1。

〔實施例5〕

在實施例1中，除了以洗淨機4未賦予超音波地進行洗淨以外，係同樣地將Ge基板進行洗淨。針對洗淨後的Ge基板，調查微粒子去除率及Ge基板的表面粗糙的狀態，且將結果顯示於表1。

〔比較例1〕

在實施例1中，未進行供水的H₂O₂去除、除氣、氫氣溶解、氨添加，將H₂O₂濃度10μg/L、DO濃度數百μg/L的純水照原樣直接供給至超音波噴嘴式單片洗淨機4。除此之外係與實施例1同樣地將Ge基板進行超音波洗淨。針對洗淨後的Ge基板，調查微粒子去除率及Ge基板的表面粗糙的狀態，且將結果顯示於表1。

〔參考例1〕

將以與實施例1中的污染Ge基板為相同程度污染的污染Si基板取代Ge基板作為被洗淨物，與比較例1同樣地進行洗淨。針對洗淨後的Si基板，調查微粒子去除率及Si基板的表面粗糙的狀態(Rmax)，且將結果顯示於表1。

由表1可知如下。

在對純水未進行任何處理地進行超音波洗淨的比較例1中，雖然微粒子去除率亦不高，但是尤其有Ge基板的表面粗糙的問題。該結果係表示即使使用純水作為洗淨水，亦無法防止Ge基板的表面粗糙。

相對於此，使用進行H₂O₂去除、藉由除氣所為之DO去除、氫氣溶解及氨添加者作為洗淨水，來進行超音波洗淨的實施例1係可得最為良好的結果，抑制Ge基板的表面粗糙，且可得較高的微粒子去除率。

相對於該實施例1，僅未進行氨添加的實施例4係與實施例1同樣地可抑制Ge基板的表面粗糙，此外，可得次高於實施例1之洗淨效果。由該結果可知，藥品添加的有無係兼顧洗淨成本與洗淨效果，因此按照經濟性與洗淨結果的要求水準作適當選擇。

在相對於實施例1除了未賦予超音波以外同樣地進行的實施例5、或相對於實施例1除了未進行H₂氣體溶解及氨添加以外同樣地進行的實施例3中，雖然微粒子去除率差，但是Ge基板的表面粗糙被充分抑制。

僅進行藉由除氣所為之DO去除來進行超音波洗淨的實施例2雖然微粒子去除率比比較例1為更差，但是達成抑制Ge基板的表面粗糙的目的。

實施例2、3、5的洗淨方法係在不需要微粒子去除的藥液洗淨後的完工洗淨中，可抑制Ge基板的表面粗糙，而獲得高的清洗效果。

在進行Si基板的洗淨的參考例1中，可知並沒有基板的表面粗糙的問題，表面粗糙係在Ge基板為特有的問題。

本發明係使用特定的態樣來詳細說明，惟可在未脫離本發明之意圖及範圍的情形下，作各種變更，為該領域熟習該項技術者清楚可知。

本申請案係根據2013年5月16日所申請之日本專利申請案2013-104250，藉由引用而沿用其全體。

1‧‧‧H₂O₂去除裝置

2‧‧‧除氣膜模組

3‧‧‧氣體溶解膜模組

4‧‧‧洗淨機

5‧‧‧超音波噴嘴

6‧‧‧Ge基板

7‧‧‧旋轉台

10‧‧‧排氣泵

11‧‧‧水流量計

12‧‧‧氣體流量調節機構

Claims (13)

1. 一種元件用Ge基板之洗淨方法，其係具有：以將溶解氧去除後的水來洗淨元件用Ge基板的工程。
2. 如申請專利範圍第1項之元件用Ge基板之洗淨方法，其中，以將溶解氧及過氧化氫去除後的水來洗淨元件用Ge基板。
3. 如申請專利範圍第1項之元件用Ge基板之洗淨方法，其中，前述洗淨所使用的水的溶解氧濃度為50μg/L以下、H₂O₂濃度為50μg/L以下。
4. 如申請專利範圍第1項之元件用Ge基板之洗淨方法，其中，前述洗淨所使用的水為使非氧化性氣體溶解的氣體溶解水。
5. 如申請專利範圍第4項之元件用Ge基板之洗淨方法，其中，前述非氧化性氣體為氫氣及氮氣的至少一者。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之元件用Ge基板之洗淨方法，其中，前述洗淨所使用的水包含選自由酸、鹼、螫合劑及界面活性劑所成群組之至少1種藥品。
7. 如申請專利範圍第1項之元件用Ge基板之洗淨方法，其中，進行超音波洗淨、高壓噴射洗淨或二流體洗淨。
8. 一種元件用Ge基板之洗淨水供給裝置，其係將元件用Ge基板的洗淨所使用之洗淨水供給至Ge基板的洗 淨機的裝置，其特徵為：具有：將洗淨水中的溶解氧去除的除氣手段；及將以該除氣手段將溶解氧去除後的水供給至洗淨機的手段。
9. 如申請專利範圍第8項之元件用Ge基板之洗淨水供給裝置，其中，另外具有將洗淨水中的過氧化氫去除的過氧化氫去除手段，以該過氧化氫去除手段及前述除氣手段處理後的水被供給至前述洗淨機。
10. 如申請專利範圍第8項之元件用Ge基板之洗淨水供給裝置，其中，具有使非氧化性氣體溶解在以前述除氣手段將溶解氧去除後的水的氣體溶解手段，氣體以該氣體溶解手段而溶解後的水被供給至前述洗淨機。
11. 如申請專利範圍第8項之元件用Ge基板之洗淨水供給裝置，其中，具有在以前述除氣手段將溶解氧去除後的水添加選自由酸、鹼、螫合劑及界面活性劑所成群組的1種或2種以上的藥品的藥品添加手段。
12. 一種元件用Ge基板之洗淨裝置，其係具有：如申請專利範圍第8項至第11項中任一項之元件用Ge基板之洗淨水供給裝置；及供給來自該元件用Ge基板的洗淨水供給裝置的洗淨水的洗淨機。
13. 如申請專利範圍第12項之元件用Ge基板之洗淨裝置，其中，前述洗淨機為超音波洗淨機、高壓噴射洗淨機、或二流體洗淨機。