CN102001833A - 电子浆料用无铅玻璃粉及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电子浆料用无铅玻璃粉及其制备方法，由下列质量比的组分组成：三氧化二硼10%～60%、二氧化硅2.5%～30%、三氧化二铋30%～75%、氧化钠0.1%～5%、氧化钙0.1%～3%、氧化锶0.5%～10%、二氧化钛1.5%～20%、氧化锆0.5%～8%、氧化锡0.1%～5%、三氧化二铝0.5%～6%、三氧化二锑0.5%～5%、氟化钙0.1%～5%，充分混合均匀，再加热到1050℃～1250℃，保温30～120分钟，使原料充分熔融成玻璃液，倒入去离子水中水淬成为玻璃小颗粒，再进行球磨至320～400目，即得到无铅玻璃粉。本发明提供了一种软化温度低、化学稳定性好、膨胀系数适宜、耐酸碱、耐磨性好、烧结温度范围宽、造价低廉且不含有毒的重金属氧化物，该无铅玻璃粉适用范围广泛。

Description

电子浆料用无铅玻璃粉及制备方法

 

技术领域

本发明涉及一种用于电子浆料的无铅玻璃粉及其制备方法，属于电子、玻璃粉领域。

背景技术

玻璃粉在电子浆料中的质量分数一般可以达到5％～10％，玻璃粉的性能直接影响电子产品的质量，如玻璃的熔封温度影响到电子产品金属部件封装时的氧化和变形，玻璃的膨胀系数影响到它与陶瓷玻璃基板的结合性、密封性和抗拉强度，玻璃的电阻率和介电性质则直接影响到电子产品质量和寿命。

传统玻璃粉绝大多数都含铅较重，因铅玻璃具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高，以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性好等一系列特性，广泛用于电子浆料中的无机粘接剂。

但是，众所周知，铅对人类健康危害较大，能够在体内积聚而引起铅中毒，铅中毒的作用相当缓慢而且毒性隐蔽，在毒性呈现之前不容易被觉察。铅中毒会引起头痛、耳呜、视力障碍、流产、贫血、精神错乱、早死等。

随着社会的发展，人们对环保的要求越来越重视，呼吁减少或禁止铅应用于生产与人生产活动相关的物品，减少对人的危害及对环境的污染。世界范围内，美国、欧盟、日本等国家已纷纷立法，禁止含铅产品的生产和进口，我国也已经颁布了有色、石油、纺织、硫酸等工业含铅污水的排放标准。受以上推动，各国及研究机构对玻璃粉的研究已转向无铅化方向。

目前，在无铅化方面较有前途的有碱金属、碱土金属的氧化物体系、磷酸盐、钒酸盐、Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂和ZnO-B₂O₃-SiO₂等体系。据有关文献报道，在Na₂O-CaO-GeO₂系列玻璃中，其软化温度可低于600℃，并且用Na₂O取代CaO可以进一步降低软化温度。Brix等以SiO₂、B、Al、Li、Na、K、CaO、BaO、ZnO、TiO₂为体系制成了较理想的无铅玻璃。日本的纳美士、美国的杜邦、韩国的大洲等公司都已开发出了高温无铅玻璃粉料，如用于MLCC的无铅玻璃粉料。美国杜邦公司在中国申请了Bi₂O₃-SiO₂-CuO-ZnO体系的浆料专利。澳大利亚伊科索尔德国际股份有限公司在中国申请了相关专利Bi₂O₃-AgO-SnO体系。德国肖特玻璃制造厂申请了一种高铋硅酸盐无铅焊接玻璃。国内，各公司及科研机构紧跟无铅化的发展趋势，申请了许多相关专利，如有专利《玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉及其制备方法与用途》，公开号：CN 101376561A；专利《一种低熔点无铅玻璃粉及其制备方法和用途》，公开号：CN 101734860A等。

以上无铅玻璃粉料的性能大部分已达到传统玻璃粉的水平，但在用别的材料代替铅后，往往会引起一系列的问题，如化学稳定性和润湿性下降、熔封温度和软化温度升高、膨胀系数不匹配等。

发明内容

为克服目前取代铅后制备玻璃粉所产生的化学稳定性和润湿性下降、熔封温度和软化温度升高、膨胀系数不匹配等问题，本发明提供一种用于电子浆料的无铅玻璃粉及其制备方法，通过下列技术方案实现。

一种电子浆料用无铅玻璃粉，其特征在于由下列质量比的组分组成：

三氧化二硼  10%～60%、    二氧化硅  　　2.5%～30%、

三氧化二铋  30%～75%、    氧化钠  　　　0.1%～5%、

氧化钙  　　0.1%～3%、     氧化锶 　 　　0.5%～10%、

二氧化钛  　1.5%～20%、    氧化锆 　 　　0.5%～8%、

氧化锡  　　0.1%～5%、     三氧化二铝  　0.5%～6%、

三氧化二锑  0.5%～5%、     氟化钙  　　　0.1%～5%。

所述电子浆料用无铅玻璃粉，优选包括下列质量百分含量的组分：

三氧化二硼  20%～45%、        二氧化硅  3%～20%、

三氧化二铋  40%～65%、          氧化钠  0.5%～4%、

    氧化钙  0.1%～2.5%、          氧化锶  0.5%～5%、

   二氧化钛  2%～10%、            氧化锆  0.5%～5%、

    氧化锡  0.1%～3%、        三氧化二铝  1%～5%、

 三氧化二锑  0.5%～3%、            氟化钙  0.1%～3%。

本发明的另一目的在于提供一种电子浆料用无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：

A．按下列质量百分含量备料，进行充分混合均匀：

三氧化二硼  10%～60%、    二氧化硅  　　2.5%～30%、

三氧化二铋  30%～75%、    氧化钠  　　　0.1%～5%、

氧化钙  　　0.1%～3%、     氧化锶 　 　　0.5%～10%、

二氧化钛  　1.5%～20%、    氧化锆 　 　　0.5%～8%、

氧化锡  　　0.1%～5%、     三氧化二铝  　0.5%～6%、

三氧化二锑  0.5%～5%、     氟化钙  　　　0.1%～5%、

B．将步骤A混合均匀的原料置于80～150℃下，升温至200～300℃后保温20～30分钟，再加热到1050℃～1250℃，保温30～120分钟，使原料充分熔融成玻璃液；

C．将步骤B所得玻璃液倒入去离子水中水淬，玻璃液在水中急剧降温并碎裂为玻璃小颗粒；

D．将步骤C所得玻璃小颗粒滤出，并进行球磨，球磨至320～400目的玻璃粉，即得电子浆料用无铅玻璃粉。

所述步骤A优选下列质量百分含量备料，进行充分混合均匀：

三氧化二硼  20%～45%、       二氧化硅    3%～20%、

三氧化二铋  40%～65%、       氧化钠     0.5%～4%、

氧化钙     0.1%～2.5%、       氧化锶     0.5%～5%、

二氧化钛    2%～10%、        氧化锆     0.5%～5%、

氧化锡     0.1%～3%、        三氧化二铝  1%～5%、

  三氧化二锑  0.5%～3%、       氟化钙      0.1%～3%。

B₂O₃是玻璃中的主要玻璃形成剂，在玻璃中以层状结构存在，硼的加入具有降低软化温度，降低膨胀系数，使玻璃化学性质稳定。B-O之间形成sp²三角形杂化轨道，形成三个σ键且含有π键成分。氧化硼玻璃的结构是由硼氧三角体无序相连组成的向两度空间发展的网络结构。虽然B-O单键能稍大于Si-O单键能，但因为B₂O₃玻璃的层状(或链状)结构，即其同一层内B-O键很强，而且层与层之间却由分子引力相连，与以硅氧四面体顶角相连而组成的三维架状网络的SiO₂玻璃相比，纯B₂O₃玻璃的一些性质不如SiO₂玻璃，因此加入适量的SiO₂与B₂O₃搭配形成玻璃网络，SiO₂以硅氧四面体进入玻璃结构网络，能填补B₂O₃的层状结构对玻璃结构稳定性较差的缺陷，增强玻璃网络结构，加入SiO₂重量为B₂O₃的20%～60%，玻璃的黏度增大，化学稳定性、热稳定性、耐酸性增强，软化温度升高。B₂O₃具有随水蒸气挥发的性质，实验发现，直接熔融B₂O₃含量大于10%的原料时，融制挥发量达17%，因此，加入B₂O₃的量应增加其重量的17%并在200℃保温20～30分钟，去除原料中水分，确保融制过程原料重量配比精确。

铋与铅在元素周期表上紧邻(Pb：6s²6p²；Bi：6s²6p²)，Bi³⁺与Pb²⁺均有2个6s电子层，相近的原子量，半径也相差不大，因而二者电子能级相近，即Bi³⁺的2个6s电子也强烈促进玻璃太的形成，因此，在理论上，Bi是最有前途取代铅的元素。另外，Bi³⁺与As³⁺、Sb³⁺类似的带惰性电子对的外层电子层构型，在玻璃中，Bi-O键的共价成分增加，对玻璃网络作用力较强，Bi³⁺也与Pb²⁺一样，具有较大的激化率、较高的折射及色散，易形成玻璃。Bi₂O₃含量大于40%时，能够较强的降低玻璃软化点，促进玻璃熔融时流动性，但会升高玻璃的膨胀系数。

Al₂O₃的加入小3%能增大玻璃釉的膨胀系数，改善玻璃的物理及机械性能，增加热稳定性，提高玻璃的耐腐蚀度。TiO₂在玻璃中作为成核剂，与硅的作用具有相似性，可用TiO₂部分取代SiO₂，是二者总和在5%～20%，能够提高玻璃的稳定性，耐酸碱性。

锡与铅是同主族元素，具有相似的外层电子结构及性质，Sn⁴⁺离子半径较大，能够填充玻璃网络空隙，使结构趋于紧密，提高玻璃密度及稳定性，含量大于3%时，与SiO₂不能完全互融，趋于析晶，降低玻璃机械性能及烧结性能。

Sb₂O₃也具有惰性电子对的外层电子层构型，含量在小于5%时能够降低软化温度，但含量不能过高，否则会增大玻璃的膨胀系数。

Na₂O和SrO的加入，为玻璃体系提供了充足的游离氧，利于网络体的形成更稳地的结构，降低软化温度，同时也提高了融化温度。碱金属及碱金属氧化物Na₂O和SrO的加入，使硼氧三角体转变为由桥氧组成的硼氧四面体，致使B₂O₃玻璃从原来的两度空的层状结构部分转变为三度空的架状结构，增强了网络结构，提高玻璃的各种物理性能，另外，加入适量的GaO，利用碱土金属离子电位较高的特性，作为玻璃网络外形成体，修饰玻璃结构，使玻璃变得稳定，并提高玻璃机械强度，含量过高会引起玻璃变脆及软化点升高。

ZrO₂含量小于8%能调节玻璃的膨胀系数，提高融化温度，抑制B₂O₃产生的分相现象，促进物质的互融，增加流动性，澄清玻璃液，使玻璃性质稳定。

加入GaF₂能够降低玻璃的软化点，大于3%会提高融化温度，氟离子能与金属离子形成稳定的共价键，与玻璃基体有强烈的键合作用，因而提高了玻璃粘接剂与玻璃基体的附着力。

本发明的优点或优良效果：本发明提供一种软化温度低、化学稳定性好、膨胀系数适宜、耐酸碱、耐磨性好、烧结温度范围宽（580℃～750℃）、造价低廉且不含有毒的重金属氧化物。

1. 本发明的无铅玻璃粉不含法规规定的有毒物质，在配方组成及范围和制备工艺与现有技术不同。

2. 选择加入硅与硼搭配共同作为玻璃的网络机构，弥补硼单独作为网络结构的缺陷，使玻璃性质更稳定，性能更优良。

3. 选择性的加入几种过渡族金属氧化物、铅同主族金属氧化物及卤化物，对无铅玻璃基础体系进行调节和改性，使玻璃粉具有较低的软化温度、适宜的膨胀系数（70×10^-7/℃～85×10^-7/℃）、对基体材料良好的吸附性及匹配性。

4. 在配方允许的范围内，通过调整配方组成和加入量的比例，可满足不同基体材料对玻璃粉性能的要求。

5. 采用低温保温，避免高温熔融时原料的溢出及减少挥发性原料的挥发率。

本发明的无铅玻璃粉与汽车挡风玻璃基板烧结后具有良好的匹配性、稳定性、吸附性。该玻璃粉软化温度低、化学性质稳定、耐酸碱、膨胀系数适宜可调、烧结范围宽且制备工艺简单、无污染、适合于丝网印刷，广泛应用于各种电子浆料、汽车部件装饰的玻璃釉和适合此温度和膨胀系数的玻璃、陶瓷、金属以及半导体之间相互粘结，另外在涂料、树脂中用作助剂或填料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

A．按下列质量备料，充分混合均匀：

  三氧化二硼   10 克    二氧化硅     9.5克

三氧化二铋   75克      氧化钠      0.1克

氧化钙      0.1克      氧化锶      0.5克

二氧化钛    1.5克      氧化锆      0.5克

  氧化锡      0.8克      三氧化二铝  0.5克

        三氧化二锑  0.5克       氟化钙      1克；

B．将步骤A混合均匀的原料置于80℃下，升温至200℃后保温30分钟，再加热到1050℃，保温120分钟，使原料充分熔融成玻璃液；

C．将步骤B所得玻璃液倒入去离子水中水淬，玻璃液在水中急剧降温并碎裂为玻璃小颗粒；

D．将步骤C所得玻璃小颗粒滤出，并进行球磨，球磨至320目的玻璃粉，即得电子浆料用无铅玻璃粉。

所得电子浆料用无铅玻璃粉的软化温度为584.5℃，膨胀系数为78.4×10^-7/℃，烧结后与汽车挡风玻璃附着力大于90N。

实施例2

A．按下列质量百分含量备料，进行充分混合均匀：

三氧化二硼  60克        二氧化硅    3.8克

三氧化二铋  30克        氧化钠      0.1克

氧化钙      1.5克       氧化锶      0.5克

二氧化钛    2克        氧化锆      0.5克

氧化锡      0.5克        三氧化二铝  0.5克

       三氧化二锑  0.5克       氟化钙       0.1克；

B．将步骤A混合均匀的原料置于150℃下，升温至300℃后保温20分钟，再加热到1250℃，保温30分钟，使原料充分熔融成玻璃液；

C．将步骤B所得玻璃液倒入去离子水中水淬，玻璃液在水中急剧降温并碎裂为玻璃小颗粒；

D．将步骤C所得玻璃小颗粒滤出，并进行球磨，球磨至400目的玻璃粉，即得电子浆料用无铅玻璃粉。

所得电子浆料用无铅玻璃粉的软化温度为587℃，膨胀系数为76.8×10^-7/℃，烧结后与汽车挡风玻璃附着力大于90N。

实施例3

A．按下列质量百分含量备料，进行充分混合均匀：

三氧化二硼  30克       二氧化硅   6.1克

三氧化二铋  41克       氧化钠     3克

氧化钙     2.9克        氧化锶     3克

二氧化钛    2克        氧化锆     2克 

氧化锡      3克        三氧化二铝  3克

 三氧化二锑  2克        氟化钙      2克；

B．将步骤A混合均匀的原料置于120℃下，升温至250℃后保温25分钟，再加热到1150℃，保温60分钟，使原料充分熔融成玻璃液；

C．将步骤B所得玻璃液倒入去离子水中水淬，玻璃液在水中急剧降温并碎裂为玻璃小颗粒；

D．将步骤C所得玻璃小颗粒滤出，并进行球磨，球磨至350目的玻璃粉，即得电子浆料用无铅玻璃粉。

所得电子浆料用无铅玻璃粉的软化温度为582℃，膨胀系数为77.2×10^-7/℃，烧结后与汽车挡风玻璃附着力大于90N。

实施例4

A．按下列质量百分含量备料，进行充分混合均匀：

三氧化二硼  10克       二氧化硅   30克

三氧化二铋  35克       氧化钠     4克

氧化钙      3克        氧化锶     10克

二氧化钛    20克        氧化锆      4克

氧化锡       5克        三氧化二铝  3克

  三氧化二锑    5克        氟化钙      4克；

B．将步骤A混合均匀的原料置于90℃下，升温至220℃后保温25分钟，再加热到1200℃，保温100分钟，使原料充分熔融成玻璃液；

C．将步骤B所得玻璃液倒入去离子水中水淬，玻璃液在水中急剧降温并碎裂为玻璃小颗粒；

D．将步骤C所得玻璃小颗粒滤出，并进行球磨，球磨至380目的玻璃粉，即得电子浆料用无铅玻璃粉。

所得电子浆料用无铅玻璃粉的软化温度为589.5℃，膨胀系数为83.7×10^-7/℃，烧结后与汽车挡风玻璃附着力大于95N。

实施例5

A．按下列质量百分含量备料，进行充分混合均匀：

三氧化二硼  20克     二氧化硅   10克

三氧化二铋  40克     氧化钠      1克

氧化钙       2克      氧化锶      1克

二氧化钛     20克     氧化锆      1克

氧化锡         1克     三氧化二铝  1克

三氧化二锑     1克     氟化钙      2克；

B．将步骤A混合均匀的原料置于140℃下，升温至290℃后保温25分钟，再加热到1200℃，保温90分钟，使原料充分熔融成玻璃液；

C．将步骤B所得玻璃液倒入去离子水中水淬，玻璃液在水中急剧降温并碎裂为玻璃小颗粒；

D．将步骤C所得玻璃小颗粒滤出，并进行球磨，球磨至320目的玻璃粉，即得电子浆料用无铅玻璃粉。

所得电子浆料用无铅玻璃粉的软化温度为580.6℃，膨胀系数为76.8×10^-7/℃，烧结后与汽车挡风玻璃附着力大于85N。

Claims (2)

1.一种电子浆料用无铅玻璃粉，其特征在于由下列质量比的组分组成：

三氧化二硼  10%～60%、    二氧化硅  　　2.5%～30%、

三氧化二铋  30%～75%、    氧化钠  　　　0.1%～5%、

氧化钙  　　0.1%～3%、     氧化锶 　 　　0.5%～10%、

二氧化钛  　1.5%～20%、    氧化锆 　 　　0.5%～8%、

氧化锡  　　0.1%～5%、     三氧化二铝  　0.5%～6%、

三氧化二锑  0.5%～5%、     氟化钙  　　　0.1%～5%。

2.如权利要求1所述电子浆料用无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于经过下列步骤：

A．按下列质量百分含量备料，充分混合均匀：

三氧化二硼  10%～60%、    二氧化硅  　　2.5%～30%、

三氧化二铋  30%～75%、    氧化钠  　　　0.1%～5%、

氧化钙  　　0.1%～3%、     氧化锶 　 　　0.5%～10%、

二氧化钛  　1.5%～20%、    氧化锆 　 　　0.5%～8%、

氧化锡  　　0.1%～5%、     三氧化二铝  　0.5%～6%、

三氧化二锑  0.5%～5%、     氟化钙  　　　0.1%～5%、

B．将步骤A的混合料置于80～150℃下，升温至200～300℃后保温20～30分钟，再加热到1050℃～1250℃，保温30～120分钟，使原料充分熔融成玻璃液；

C．将步骤B所得玻璃液倒入去离子水中水淬，玻璃液在水中急剧降温并碎裂为玻璃小颗粒；

D．将步骤C所得玻璃小颗粒滤出，并进行球磨，球磨成320～400目的玻璃粉，即得电子浆料用无铅玻璃粉。