CN101841979A - 包覆有金属的叠层板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包覆有金属的叠层板的制造方法，其包含以下工序：(A)在支持体层上具有金属膜层的2片带金属膜的膜间配置1片以上的预浸料、在减压下进行加热和加压而制作包覆有金属的叠层板前体的工序；(B)除去支持体层的工序；(C)除去金属膜层的工序；及(D)通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序。可以得到在平滑的绝缘层表面上形成剥离强度优异的导体层的包覆有金属的叠层板。

Description

包覆有金属的叠层板
技术领域
本发明涉及包覆有金属的叠层板的制造方法、进一步地涉及使用所得该包覆有金属的叠层板的电路基板的制造方法。
背景技术
广泛用于各种电子仪器中的包覆有金属的叠层板及电路基板，由于电子仪器的小型化、高功能化，而要求各层的薄型化或回路的配线微细化。包覆有金属的叠层板一般通过重叠1片或多片预浸料，将其用铜箔夹入，并使用真空热压机在减压下加压、加热，进行叠层、一体化而制造。并且，相对于这样制造的包覆有金属的叠层板，通过将铜箔用作导体层的减法(サブトラクテイブ法)形成电路，制作电路基板的方法广泛进行。但是，为了确保导体层与预浸料层间的密合，需要预先在导体层(即、包覆有金属的叠层板的铜箔)与预浸料层相接触的面上形成凹凸。但是，若在导体层上形成这样的凹凸，在电路形成时通过蚀刻除去不需要的导体层时，凹凸部分的导体层难以被除去，另一方面，在能够充分除去凹凸部分的导体层的条件下进行蚀刻时，需要的导体层(作为电路的配线图案)的溶解变得显著，产生妨碍配线微细化的问题。
作为解决这类问题的方法，尝试了通过带极薄金属的铜箔等带金属膜的膜，将能作为镀敷种子层(めつきシ一ド層)的金属膜层转印至粘附物(被着体)上的方法(例如，专利文献1、2)。
通过带金属膜的膜，将能作为镀敷种子层的金属膜层转印至粘附物的方法，由于可以将导体层形成到平滑的绝缘层上，因而被认为是有利于配线微细化的方法。另一方面，在使用包覆有金属的叠层板的电路基板的制造中，在导体层形成前存在通孔的形成工序、去胶渣工序，故存在转印的金属膜层容易受到损伤的问题。例如存在下述情况，通过碱性高锰酸钾溶液等氧化剂处理进行去胶渣处理时，需要通过酸性溶液进行中和处理，此时，铜膜受到损伤，或者进一步地，通过电解镀敷形成导体层时用酸性溶液对铜膜进行前处理时铜膜受到损伤。
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2004-230729号公报
[专利文献2]日本特开2002-324969号公报
发明内容
本发明的目的是得到在平滑的绝缘层表面形成剥离强度优异的导体层的包覆有金属的叠层板。
本发明人为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现通过包含以下工序的包覆有金属的叠层板的制造方法，可以达到上述目的：(A)在支持体层上具有金属膜层的2片带金属膜的膜间配置1片以上的预浸料、在减压下进行加热和加压而制作包覆有金属的叠层板前体的工序；(B)除去支持体层的工序；(C)除去金属膜层的工序；和(D)通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序。
本发明基于上述发现而完成，其特征如下。
(1)包覆有金属的叠层板的制造方法，其包含以下的工序(A)～(D)：
(A)在支持体层上具有金属膜层的2片带金属膜的膜间配置1片以上的预浸料，在减压下进行加热和加压而制作包覆有金属的叠层板前体的工序；
(B)除去支持体层的工序；
(C)除去金属膜层的工序；和
(D)通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序。
(2)上述(1)记载的方法，其中，带金属膜的膜的金属膜层是通过选自蒸镀法、溅射法和离子镀法中的1种以上方法形成的。
(3)上述(1)或(2)记载的方法，其中，带金属膜的膜的金属膜层由铜形成。
(4)上述(1)记载的方法，其中，在(C)除去金属膜层的工序中，通过蚀刻除去金属膜层。
(5)上述(1)～(4)中任一项记载的方法，其中，(D)通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序中的金属膜层由铜形成。
(6)使用包覆有金属的叠层板的电路基板的制造方法，其在上述(1)～(5)中任一项记载的包覆有金属的叠层板的制造方法之后，进行(G)通过电解镀敷形成导体层的工序。
(7)上述(1)～(6)中任一项记载的方法，其中，在(A)制作包覆有金属的叠层板前体的工序之后、或在(B)除去支持体层的工序之后、或者在(D)通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序之后，还包含(E)形成通孔的工序。
(8)上述(7)记载的方法，其中，在(E)形成通孔的工序之后，还包含(F)去胶渣工序。
(9)上述(1)～(7)中任一项记载的方法，其中，(C)除去金属膜层的工序后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra值)为200nm以下。
(10)上述(1)～(9)中任一项记载的方法，其中，带金属膜的膜是在支持体层上隔着脱模层形成金属膜层而得到的。
(11)上述(10)记载的方法，其中，脱模层是由选自水溶性纤维素树脂、水溶性聚酯树脂和水溶性丙烯酸类树脂中的1种以上的水溶性高分子形成的。
(12)上述(11)记载的方法，其中，水溶性聚酯树脂是具有磺基或其盐和/或羧基或其盐的水溶性聚酯，水溶性丙烯酸类树脂是具有羧基或其盐的水溶性丙烯酸类树脂。
(13)上述(1)～(12)中任一项记载的方法，其中，在(A)制作包覆有金属的叠层板前体的工序中，使粘合层存在于金属膜层与预浸料之间。
(14)上述(10)～(13)中任一项记载的方法，其中，在(B)除去支持体层的工序之后，还包含(H)除去脱模层的工序。
(15)上述(10)～(14)中任一项记载的方法，其中，脱模层的层厚为0.01μm～20μm。
(16)上述(1)～(15)中任一项记载的方法，其中，带金属膜的膜中的金属膜层的层厚为25nm～5000nm。
(17)上述(1)～(16)中任一项记载的方法，其中，支持体层的层厚为10μm～70μm。
(18)上述(1)～(17)中任一项记载的方法，其中，支持体层为塑料膜。
(19)上述(1)～(17)中任一项记载的方法，其中，支持体层是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
(20)上述(13)～(19)中任一项记载的方法，其中，预浸料和粘合层含有环氧树脂和固化剂。
(21)上述(20)记载的方法，其中，固化剂是含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂(トリアジン骨格含有フエノ一ルノボラツク樹脂)、含三嗪骨架的甲酚酚醛清漆树脂(トリアジン骨格含有クレゾ一ルノボラツク樹脂)。
(22)上述(20)或(21)记载的方法，其中，预浸料和粘合层还含有热塑性树脂。
(23)上述(20)～(22)中任一项记载的方法，其中，预浸料和粘合层还含有无机填充材料。
本发明通过包含下述工序的包覆有金属的叠层板的制造方法，可以得到在平滑的绝缘层表面形成剥离强度优异的导体层的包覆有金属的叠层板：(A)在支持体层上具有金属膜层的2片带金属膜的膜间配置1片以上的预浸料、在减压下进行加热和加压而制作包覆有金属的叠层板前体的工序；(B)除去支持体层的工序；(C)除去金属膜层的工序；和(D)通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序。
附图说明
[图1]实施例7的通孔填充镀敷的截面图。
具体实施方式
以下，结合本发明的优选实施方案详细地说明本发明。
本发明是包含以下工序(A)～(D)的包覆有金属的叠层板的制造方法：
(A)在支持体层上具有金属膜层的2片带金属膜的膜间配置1片以上的预浸料，在减压下进行加热和加压而制作包覆有金属的叠层板前体的工序；
(B)除去支持体层的工序；
(C)除去金属膜层的工序；和
(D)通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序。
[(A)工序]
<支持体层>
本发明中使用的带金属膜的膜中的支持体层是具有自支持性的膜或片状物，可以使用金属箔、塑料膜等，特别是可优选使用塑料膜。作为金属箔，可以举出：铝箔、铜箔等。将金属箔用作支持体层时，当带金属膜的膜不具有脱模层时，采用包含与所形成的金属膜层不同的金属的金属箔。作为塑料膜，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜，其中，特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，支持体层表面可以实施电晕处理等表面处理。此外，对于支持体层膜的不存在金属膜层、脱模层的一侧表面，也可以实施消光处理(マツト处理)、电晕处理等表面处理。对于形成脱模层一侧的支持体层表面，从防止制造带金属膜的膜时金属膜层的裂纹的角度考虑，优选使算术平均粗糙度(Ra值)为50nm以下(0～50nm)、进一步优选为40nm以下、进一步优选为35nm以下、进一步优选为30nm以下。算术平均粗糙度(Ra值)的下限值并无特别限定，但从支持体的实用性角度考虑，优选为0.1nm以上，更优选为0.5nm以上。此外，对于未形成脱模层一侧的支持体层表面的算术平均粗糙度，在将带金属膜的膜卷取为卷状时，从防止该表面与金属膜层接触而引起裂纹的角度考虑，优选为与上述相同的范围。算术平均粗糙度(Ra值)的测定可以使用公知的方法，例如，可以使用非接触式表面粗糙度计(例如，ビ一コインスツルメンツ社制WYKO NT3300等)等装置来测定。支持体可以使用市售品，可以举出例如：T60(东レ(株)制，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)、A4100(东洋纺(株)制，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、)、Q83(帝人デユポンフイルム(株)制，聚萘二甲酸乙二醇酯膜)、带有リンテツク(株)制的醇酸型脱模剂(AL-5)的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、ダイアホイルB100(三菱化学ポリエステルフイルム(株)制，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)等。
支持体层的层厚优选为10～70μm，更优选为15～70μm。层厚过小时有操作性变差的倾向、支持体层的剥离性降低的倾向、或在平滑金属膜层的形成中产生不良情况的倾向。此外，层厚过大时有在成本上不实用的倾向。
<脱模层>
本发明中的带金属膜的膜，优选在支持体层与金属膜层间具有脱模层，以将金属膜层有效地转印至粘附物(预浸料)表面。
作为脱模层，可以使用氟树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、纤维素等高分子脱模层来形成。
作为脱模层，也可以使用通过蒸镀法、溅射法、离子镀法等形成的金属膜、或金属箔等金属脱模层。作为金属，可以举出例如：铝或锌、铅、镍等，但优选铝。
作为脱模层，从均匀地转印金属膜层的角度、形成脱模层的成本的角度考虑，优选由选自水溶性纤维素树脂、水溶性丙烯酸类树脂和水溶性聚酯树脂中的1种以上的水溶性高分子形成。这些水溶性高分子脱模层，与金属脱模层相比，容易在支持体层上形成脱模层，在成本方面也有利。进一步地，在粘附物、即固化性树脂组合物固化后，由于可以在支持体层-脱模层间剥离支持体层，金属膜层不易受到损伤，此外，残留于金属膜层上的脱模层可用水溶液简便地除去，因而可以在粘附物上均匀地形成金属膜。它们之中，更优选水溶性纤维素树脂和水溶性聚酯树脂，特别优选水溶性纤维素树脂。水溶性高分子脱模层中，可以单独使用任意的水溶性高分子，也可以混合使用2种以上的水溶性高分子。此外，水溶性高分子脱模层虽然形成为单层，但也可以具有由所用水溶性高分子不同的2个以上的层形成的多层结构。
应予说明，将水溶性高分子脱模层用作脱模层时，在水溶性高分子脱模层与支持体层间，为了提高这些层间的剥离性，也可以存在有机硅树脂、醇酸树脂、氟树脂等其它的脱模层。即、在脱模层使用水溶性高分子时，脱模层的至少与金属膜粘接的面用水溶性高分子来形成即可，例如，可以仅用水溶性高分子脱模层来形成脱模层，或者也可以制成水溶性高分子脱模层与其它脱模层的2层结构，其中与所述金属膜粘接的面用水溶性高分子来形成。在至少与金属膜粘接的面采用这些水溶性树脂作为脱模层时，在粘附物、即固化性树脂组合物的固化后，可以在支持体层-脱模层间剥离支持体，其后，残留于金属膜层上的脱模层可用水溶液简便地除去，因而，可以在粘附物上形成均匀性优异的金属膜。应予说明，支持体层-脱模层间的支持体的剥离，在脱模层仅由上述水溶性树脂形成时，在支持体与脱模层的界面处进行，在脱模层包含醇酸树脂等其它的脱模层与上述水溶性树脂脱模层的2层时，则在该其它的脱模层与该水溶性树脂脱模层的界面处进行。
脱模层的层厚定为0.01μm以上20μm以下(0.01～20μm)，优选0.05μm～10μm，进一步优选0.1～5μm，进一步优选0.1μm～3μm，进一步优选0.1μm～2μm，进一步优选0.1μm～1μm，进一步优选0.2μm～1μm。此处所谓“层厚”，在脱模层为单层时是指其厚度，为多层时是指多层的总厚度。例如脱模层在如上述地由水溶性高分子脱模层与有机硅树脂、醇酸树脂、氟树脂等其它的脱模层构成时，将这些脱模层的总层厚设定为上述范围。应予说明，此时的水溶性树脂脱模层以外的其它的脱模层的层厚优选为0.01～0.2μm的范围。脱模层的层厚过厚时，存在下述倾向，即、在将固化性树脂组合物层进行热固化时，因金属膜层与脱模层的热膨胀率的差异，而产生在金属膜层出现龟裂或损伤等的不良情况。而层厚过薄时，则存在支持体层的剥离性降低的倾向。
(水溶性纤维素树脂)
本发明中所谓“水溶性纤维素树脂”是指实施了用于使纤维素具有水溶性的处理的纤维素衍生物，可以优选举出：纤维素醚、纤维素醚酯等。
纤维素醚是为了使纤维素聚合物具有1个以上醚连结基团，而通过纤维素聚合物的1个以上的无水葡萄糖重复单元中存在的1个以上的羟基的变换而形成的醚，醚连结基团通常可以举出：可以被选自羟基、羧基、烷氧基(碳原子数1～4)和羟基烷氧基(碳原子数1～4)的1种以上取代基取代的烷基(碳原子数1～4)。具体地，可以举出：2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基等羟基烷基(碳原子数1～4)；2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基乙基等烷氧基(碳原子数1～4)烷基(碳原子数1～4)；2-(2-羟基乙氧基)乙基或2-(2-羟基丙氧基)丙基等羟基烷氧基(碳原子数1～4)烷基(碳原子数1～4)；羧甲基等羧基烷基(碳原子数1～4)等。聚合物分子中的醚连结基团可以是单独一种，也可以是多种。即、可以是具有单独一种醚连结基团的纤维素醚，也可以是具有多种醚连结基团的纤维素醚。
作为纤维素醚的具体例，可以举出例如：甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟基乙基乙基纤维素、羧甲基纤维素和它们的水溶性盐(例如，钠盐等碱金属盐)。
应予说明，纤维素醚中的每个葡萄糖环单元上取代的醚基的平均个数并无特别限定，但优选为1～6。此外，对于纤维素醚的分子量，重均分子量为20000～60000左右是合适的。
另一方面，纤维素醚酯是在纤维素中存在的1个以上的羟基与1个以上的合适有机酸或其反应性衍生物之间形成的、由此而在纤维素醚中形成酯连接基团的酯。应予说明，此处所谓“纤维素醚”同上所述，“有机酸”包含脂肪族或芳香族羧酸(碳原子数2～8)，脂肪族羧酸可以是非环状(支链状或非支链状)或环状，可以是饱和的或不饱和的。具体地，作为脂肪族羧酸，可以举出例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、马来酸等取代或非取代的非环状脂肪族二羧酸；乙醇酸或乳酸等非环状羟基取代羧酸；苹果酸、酒石酸、柠檬酸等非环状脂肪族羟基取代二或者三元羧酸等。此外，作为芳香族羧酸，优选碳原子数为14以下的芳基羧酸，特别优选包含具有1个以上羧基(例如，1、2或3个羧基)的苯基或萘基等芳基的芳基羧酸。应予说明，芳基可以被选自羟基、碳原子数为1～4的烷氧基(例如，甲氧基)及磺酰基的、相同或不同的1个以上(例如，1、2或3个)基团取代。芳基羧酸的合适例子中，可以举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或偏苯三酸(1，2，4-苯三甲酸)等。
有机酸具有1个以上羧基时，优选酸的仅1个羧基相对于纤维素醚形成酯连接。例如，羟基丙基甲基纤维素琥珀酸酯的情形，各琥珀酸酯基的1个羧基与纤维素形成酯连接，其它的羧基作为游离酸存在。“酯连接基团”通过纤维素或纤维素醚、与已陈述的合适有机酸或其反应性衍生物的反应来形成。合适的反应性衍生物包括例如邻苯二甲酸酐等酸酐。
聚合物分子中的酯连接基团可以是单独一种，也可以是多种。即、可以是具有单独一种酯连接基团的纤维素醚酯，也可以是具有多种酯连接基团的纤维素醚酯。例如，羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯是具有琥珀酸酯基与乙酸酯基两者的羟基丙基甲基纤维素的混合酯。
合适的纤维素醚酯是羟基丙基甲基纤维素或羟基丙基纤维素的酯，具体地，可以举出：羟基丙基甲基纤维素乙酸酯、羟基丙基甲基纤维素琥珀酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯、羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素偏苯三酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯偏苯三酸酯、羟基丙基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟基丙基纤维素丁酸酯邻苯二甲酸酯、羟基丙基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯琥珀酸酯及羟基丙基纤维素乙酸酯偏苯三酸酯琥珀酸酯等，它们可以使用1种或2种以上。
它们之中，优选羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯。
应予说明，纤维素醚酯中的每个葡萄糖环单元上取代的酯基的平均摩尔数并无特别限定，优选为例如0.5～2左右。此外，对于纤维素醚酯的分子量，重均分子量为20000～60000左右是适宜的。
纤维素醚、纤维素醚酯的制法是公知的，可以以天然来源的纤维素(纸浆)为原料，按照规定方法，与醚化剂、酯化剂反应而得到，但本发明中也可以使用市售品。例如，信越化学工业(株)制“HP-55”、“HP-50”(均为羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯)、“60SH-06”(羟基丙基甲基纤维素)等。
(水溶性聚酯树脂)
本发明中所谓“水溶性聚酯树脂”是指聚酯树脂，其包含由以多元羧酸或其酯形成性衍生物与多元醇或其酯形成性衍生物为主要原料的、通过通常的缩聚反应合成的实质上为线状的聚合物，并在分子中或分子末端引入了亲水基团。此处，作为亲水基团，可以举出：磺基、羧基、磷酸基等有机酸基团或其盐等，优选为磺酸基或其盐、羧酸基或其盐。作为水溶性聚酯树脂，特别优选具有磺基或其盐和/或羧基或其盐的水溶性聚酯树脂。
作为该聚酯树脂的多元羧酸成分的代表例，有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、己二酸等，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，也可以与上述各种化合物一起少量并用对羟基苯甲酸等羟基羧酸，马来酸、富马酸或衣康酸等不饱和羧酸。
作为该聚酯树脂的多元醇成分的代表例，有乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷甲醇、苯二甲醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷或聚氧亚丁基二醇等，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
向该聚酯树脂的分子中或分子末端引入亲水基团可以用公知惯用的方法来进行，但优选共聚含有亲水基团的酯形成性化合物(例如，芳香族羧酸化合物、羟基化合物等)的方案。
例如引入磺酸盐基团时，合适的是共聚选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸铵、间苯二甲酸-4-磺酸钠、间苯二甲酸-4-甲基磺酸铵、对苯二甲酸-2-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸-4-磺酸钾及对苯二甲酸-2-磺酸钾等的1或2种以上。
此外，引入羧酸基时，合适的是共聚选自例如偏苯三酸酐、偏苯三酸、苯均四酸酐、苯均四酸、苯均三酸、环丁烷四甲酸、二羟甲基丙酸等的1或2种以上，该共聚反应之后，用氨基化合物、氨或碱金属盐等进行中和，由此可以将羧酸盐基团引入分子中。
水溶性聚酯树脂的分子量并无特别限制，但优选重均分子量为10000～40000左右。重均分子量不足10000则有层形成性降低的倾向，超过40000则有溶解性降低的倾向。
本发明中，水溶性聚酯树脂可以使用市售品，可以举出例如：互应化学工业(株)制的“プラスコ一トZ-561”(重均分子量：约27000)、“プラスコ一トZ-565”(重均分子量：约25000)等。
(水溶性丙烯酸类树脂)
本发明中所谓“水溶性丙烯酸类树脂”是指通过含有含羧基单体作为必须成分，而在水中分散或溶解的丙烯酸类树脂。
该丙烯酸类树脂优选具有羧基或其盐的水溶性丙烯酸类树脂，更优选含羧基单体和(甲基)丙烯酸酯为必须的单体成分，根据需要含有其它不饱和单体作为单体成分的丙烯酸系聚合物。
上述单体成分中，作为含羧基单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯等，可以使用它们之中的1种或2种以上。它们之中，优选(甲基)丙烯酸。
此外，作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基的碳原子数为1～18的甲基丙烯酸烷基酯，可以使用它们之中的1种或2种以上。
此外，作为其它不饱和单体，可以举出例如：芳香族烯基化合物、丙烯腈化合物(シアン化ビニル化合物)、共轭二烯系化合物、含卤不饱和化合物、含羟基单体等。作为芳香族烯基化合物，可以举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。作为丙烯腈化合物，可以举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为共轭二烯系化合物，可以举出例如：丁二烯、异戊二烯等。作为含卤不饱和化合物，可以举出例如：氯乙烯、偏二氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等。作为含羟基单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸α-羟基甲基乙基酯等。它们可以使用1种或2种以上。
如后所述，本发明中脱模层优选通过下述方法形成，即、将含有水溶性纤维素、水溶性聚酯或水溶性丙烯酸类树脂的涂布液涂布在支持体层上并干燥的方法。使用水溶性丙烯酸类树脂时，该涂布液无论是乳液形态还是水溶液形态，均可以使用。
以乳液形态使用水溶性丙烯酸类树脂时，优选核壳(コアシエル)型乳液，对于核壳型乳液，重要的是核壳粒子的壳上存在羧基，因此，壳由含有含羧基单体和(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸类树脂来构成。
这样的核壳粒子的分散品(乳液)可以使用市售品，可以举出例如：ジヨンクリル7600(Tg：约35℃)、7630A(Tg：约53℃)、538J(Tg：约66℃)、352D(Tg：约56℃)(均为BASFジヤパン(株)制)等。
以水溶液形态使用水溶性丙烯酸类树脂时，重要的是该丙烯酸类树脂是含有含羧基单体和(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸类树脂，且为较低分子量的。因此，优选重均分子量为1000～50000，重均分子量不足1000则有层形成性降低的倾向，重均分子量超过50000则有与支持体层的密合性变高，固化后支持体层的剥离性降低的倾向。
这样的水溶性丙烯酸类树脂的水溶液可以使用市售品，可以举出例如：ジヨンクリル354J(BASFジヤパン(株)制)等。
应予说明，对于水溶性丙烯酸类树脂的乳液与水溶液，乳液由于分子量高而容易薄膜化。因此，优选水溶性丙烯酸类树脂的乳液。
<金属膜层>
作为金属膜层中使用的金属，可以使用金、铂、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡、铟等金属单质(金属单体)或镍-铬合金等2种以上的金属的固溶体(合金)，但从金属膜形成的通用性、成本、通过蚀刻除去的容易性等角度考虑，优选铬、镍、钛、镍-铬合金、铝、锌、铜-镍合金、铜-钛合金、金、银及铜，更优选铬、镍、钛、镍-铬合金、铝、锌、金、银及铜，特别优选铜。此外，金属膜层可以是单层，也可以是不同金属2层以上层叠的多层结构。作为多层结构的具体例，可以举出：铜层/铬层、镍-铬合金层或钛层的构成(即，在支持体一侧形成铬层、镍-铬合金层或钛层，在其上形成铜层的构成)。铬层、镍-铬合金层或钛层对于电路基板制造中的去胶渣处理时的酸性溶液或电解镀敷时的前处理中使用的酸性溶液具有耐蚀刻性，通过采取该多层结构，在去胶渣处理或电解镀敷的前处理中，铜层受到保护。此外，也可以是铬层、镍-铬合金层或钛层/铜层的构成(即，在支持体一侧形成铜层，在其上形成铬层、镍-铬合金层或钛层的构成)。此时，预浸料层或粘合层与铬层等相接触，根据预浸料层或粘合层的树脂组合物的种类，通过与上述铬层的接触，有时在除去金属膜层后((C)工序之后)、在(D)工序中与非电解镀敷层的密合强度变得更强。作为这样的树脂组合物，可以举出：含有氰酸酯树脂或马来酰亚胺等树脂的组合物。
使用铜箔等金属箔代替金属膜层时，难以在平滑的绝缘层(包括预浸料层、粘合层。以下相同。)表面形成剥离强度优异的导体层。即、将金属箔的光泽面等平滑面转印至粘附物、通过蚀刻除去金属箔时，虽然绝缘层表面变得平滑，但即使通过非电解镀敷及电解镀敷形成导体层，也难以得到充分的导体剥离强度。另一方面，将金属箔的粗糙面转印至粘附物、通过蚀刻等除去金属箔时，绝缘层表面也变成凹凸的粗糙面，即便可以得到充分的导体剥离强度，也不利于配线微细化。
金属膜层的层厚并无特别限制，但优选25nm～5000nm，更优选25nm～3000nm，更优选100nm～3000nm，特别优选100nm～1000nm。层厚过小时，存在带金属膜的膜的制造后金属膜容易产生裂纹的倾向，此外，在电路基板的制造中的去胶渣工序等中，存在因酸洗涤等而使金属膜层溶解、绝缘层表面***糙的倾向。另一方面，层厚过大时，金属膜的形成需要长时间，存在花费成本的倾向。应予说明，使金属膜层为如上述的铜层/铬层、镍-铬合金层或钛层的多层结构时金属膜层整体的层厚与上述相同，铬层、镍-铬层或钛层的厚度优选为5nm～100nm，更优选为5nm～50nm，特别优选为5nm～30nm，最优选为5～20nm。
<带金属膜的膜>
本发明中使用的带金属膜的膜的制造方法并无特别限制，但以下的方法是适宜的。
带金属膜的膜例如可以在支持体层上形成金属膜层而得到。设置脱模层时，在金属膜层的形成之前，在支持体层表面形成脱模层、在脱模层表面形成金属膜层。
脱模层的形成方法并无特别限定，可以采用热压、热辊层合、挤出层合、涂布液的涂布-干燥等公知的层叠方法，但从简便、容易形成性状均一性高的层等方面考虑，优选涂布含有脱模层中所用材料的涂布液并干燥的方法。
金属膜层的形成优选通过选自蒸镀法、溅射法及离子镀法的1种以上的方法来形成，特别优选通过蒸镀法和/或溅射法来形成。也可以将这些方法组合使用，也可以单独使用任一方法。
通过选自蒸镀法、溅射法及离子镀法的1种以上的方法形成的金属膜层的表面平滑性高，本发明中的(C)工序之后的绝缘层表面，通过反映金属膜层表面的高平滑性，实现极低的Ra值。
蒸镀法(真空蒸镀法)可以使用公知的方法，优选将支持体放入真空容器内，通过使金属加热蒸发而在支持体上(具有脱模层时则在脱模层上)形成膜。
溅射法也可以使用公知的方法，优选将支持体放入真空容器内，引入氩等惰性气体，施加直流电压，使离子化的惰性气体碰撞靶金属，由撞出的金属在支持体上(具有脱模层时则在脱模层上)形成膜。
离子镀法也可以使用公知的方法，优选将支持体放入真空容器内，在辉光放电环境下，使金属加热蒸发，由离子化的蒸发金属在支持体上(具有脱模层时则在脱模层上)形成膜。
<预浸料>
本发明中使用的预浸料可以将固化性树脂组合物浸渗于片状纤维基材中，进行加热干燥而得到。对于固化性树脂组合物，只要其固化物具有充分的硬度与绝缘性，则可无特别限定地使用，例如，可以使用在环氧树脂、氰酸酯树脂(シアネ一トエステル树脂)、酚醛树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基苄基树脂等固化性树脂中至少配合其固化剂而得到的组合物。其中，优选含有环氧树脂作为固化性树脂的组合物，例如，优选至少含有(a)环氧树脂、(b)热塑性树脂及(c)固化剂的组合物。
作为(a)环氧树脂，可以举出例如：双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂(フエノ一ルノボラツク型エポキシ樹脂)、甲酚酚醛环氧树脂(クレゾ一ルノボラツク型エポキシ樹脂)、双酚A酚醛环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、双酚的二缩水甘油基醚化物、萘二酚的二缩水甘油基醚化物、酚类的缩水甘油基醚化物、及醇类的二缩水甘油基醚化物、以及这些环氧树脂的烷基取代物、卤化物及氢化物等。这些环氧树脂可以使用任一种，或将2种以上混合使用。
上述环氧树脂中，从耐热性、绝缘可靠性、与金属膜的密合性的角度考虑，优选双酚A型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂。具体地，可以举出例如：液态双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resin(株)制“エピコ一ト828EL”)、萘型二官能环氧树脂(大日本油墨化学工业(株)制“HP4032”、“HP4032D”)、萘型四官能环氧树脂(大日本油墨化学工业(株)制“HP4700”)、萘酚型环氧树脂(东都化成(株)制“ESN-475V”)、具有丁二烯结构的环氧树脂(ダイセル化学工业(株)制“PB-3600”)、具有联苯结构的环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000H”、“NC3000L”、Japan Epoxy Resin(株)制“YX4000”)等。
(b)热塑性树脂是为了使固化后的组合物具有适度的柔软性等而配合的，可以举出例如：苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚砜等。这些可以单独使用任1种，也可以并用2种以上。该热塑性树脂在以固化性树脂组合物中的不挥发成分为100重量％时，优选以0.5～60重量％的比例进行配合，更优选为3～50重量％。热塑性树脂的配合比例不足0.5重量％时，树脂组合物粘度低，因而具有难以形成均一固化性树脂组合物层的倾向，超过60重量％时，树脂组合物的粘度过高，具有难以埋入基板上的配线图案的倾向。
作为苯氧基树脂的具体例，可以举出例如：东都化成(株)制FX280、FX293，Japan Epoxy Resin(株)制YX8100、YL6954、YL6974、YL7213、YL6794等。
聚乙烯醇缩醛树脂优选聚乙烯醇缩丁醛树脂，作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可以举出电气化学工业(株)制、电化ブチラ一ル4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、积水化学工业(株)制エスレツクBH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺的具体例，可以举出：新日本理化(株)制的聚酰亚胺“リカコ一トSN20”及“リカコ一トPN20”。此外，还可举出：使2官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐反应得到的线型聚酰亚胺(记载于日本特开2006-37083号公报)、含聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(记载于日本特开2002-12667号公报、日本特开2000-319386号公报等)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺的具体例，可以举出：东洋纺织(株)制的聚酰胺酰亚胺“バイロマツクスHR11NN”及“バイロマツクスHR16NN”。此外，还可以举出：日立化成工业(株)制的含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺“KS9100”、“KS9300”等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜的具体例，可以举出：住友化学(株)制的聚醚砜“PES5003P”等。
作为聚砜的具体例，可以举出：ソルベンアドバンストポリマ一ズ(株)制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为(c)固化剂，可以举出例如：胺系固化剂、胍系固化剂、咪唑系固化剂、含三嗪骨架的苯酚系固化剂、苯酚系固化剂、含三嗪骨架的萘酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂或它们的环氧加成物或微囊化物、活性酯系化合物、苯并噁嗪系化合物氰酸酯树脂等。从提高镀敷层(めつき)的剥离强度的角度考虑，作为固化剂优选在分子结构中具有氮原子，其中，优选含三嗪骨架的苯酚系固化剂、含三嗪骨架的萘酚系固化剂，特别优选含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。应予说明，本发明中，固化剂可以使用1种，也可以并用2种以上。例如，可以将含三嗪骨架的苯酚系固化剂与萘酚系固化剂并用，或者将含三嗪骨架的苯酚系固化剂、活性酯系化合物并用。
作为苯酚系固化剂、萘酚系固化剂的具体例，可以举出例如：MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(株)制)、NHN、CBN、GPH(日本化药(株)制)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(东都化成(株)制)、TD2090(大日本油墨化学工业(株)制)等。作为含三嗪骨架的苯酚系固化剂的具体例，可以举出：LA3018(大日本油墨化学工业(株)制)等。作为含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂固化剂(フエノ一ルノボラツク硬化剤)的具体例，可以举出：LA7052、LA7054、LA1356(大日本油墨化学工业(株)制)等。
活性酯系化合物中，一般优选使用酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1个分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯化合物优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应得到。特别是从耐热性等角度考虑，优选由羧酸化合物与苯酚化合物或萘酚化合物得到的活性酯化合物。特别是从耐热性等角度考虑，优选由羧酸化合物与苯酚化合物或萘酚化合物得到的活性酯化合物。作为羧酸化合物，可以举出例如：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基二苯酚、可溶可熔酚醛树脂(フエノ一ルノボラツク)等。活性酯化合物也可以并用2种以上。作为活性酯化合物，可以使用日本特开2004-427761号公报中公开的活性酯化合物，也可以使用市售品。作为市售的活性酯化合物，例如，作为含有二环戊二烯基二苯酚结构的可以举出：EXB-9451、EXB-9460(DIC(株)制)，作为可溶可熔酚醛树脂的乙酰化物可以举出：DC808，作为可溶可熔酚醛树脂的苯甲酰化物可以举出：YLH1026(Japan Epoxy Resin(株)制)等。
作为苯并噁嗪化合物的具体例，可以举出：F-a、P-d(四国化成(株)制)、HFB2006M(昭和高分子(株)制)等。
(a)环氧树脂与(c)固化剂的配合比率，在苯酚系固化剂或萘酚系固化剂的情况下，相对于环氧树脂的环氧当量1，优选为使这些固化剂的酚性羟基当量为0.4～2.0的范围的比率，更优选使其为0.5～1.0的范围的比率。反应基团当量比在该范围外时，则存在固化物的机械强度或耐水性降低的倾向。
应予说明，除了(c)固化剂，还可以向该固化性树脂组合物中配合(d)固化促进剂。作为这类固化促进剂，可以举出：咪唑系化合物、吡啶系化合物、有机膦系化合物等，作为具体例，可以举出例如：2-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶、三苯基膦等。使用(d)固化促进剂时，优选以相对于环氧树脂为0.1～3.0重量％的范围来使用。
此外，该固化性树脂组合物中，为了固化后组合物的低热膨胀化，可以含有(e)无机填充材料。作为无机填充材料，可以举出例如：二氧化硅、氧化铝、云母(雲母)、云母(マイカ)、硅酸盐、硫酸钡、氢氧化镁、氧化钛等，优选二氧化硅、氧化铝，特别优选无定形二氧化硅、溶融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅等二氧化硅。作为二氧化硅，优选为球状的。应予说明，无机填充剂从绝缘可靠性的角度考虑，优选平均粒径为3μm以下，更优选平均粒径为1.5μm以下。无机填充材料的平均粒径可以基于米式(Mie)散射理论，利用激光衍射-散射法来测定。具体地，可以利用激光衍射式粒度分布测定装置，以体积为基准制作无机填充材料的粒度分布，通过将其中值径作为平均粒径来测定。测定样品可以优选使用将无机填充材料用超声波分散于水中得到的物质。作为激光衍射式粒度分布测定装置，可以使用(株)堀场制作所制LA-500等。
为了提高耐湿性、分散性等，无机填充材料可以使用下述1种以上的表面处理剂进行处理：氨基丙基甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系偶联剂，环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系偶联剂，巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷系偶联剂，甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷等硅烷系偶联剂，六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二甲基氨基三甲基硅烷、三硅氮烷、环三硅氮烷、1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷等有机硅氮烷化合物、丁基钛酸酯二聚体、钛亚辛基乙醇酸酯(チタンオクチレングリコレ一ト)、二异丙氧基钛双(三乙醇胺)、双乳酸二羟基钛、二羟基双(乳酸铵)钛、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯(ビス(ジオクチルパイロホスフエ一ト)エチレンチタネ一ト)、双(二辛基焦磷酸酯)羟基乙酸酯钛酸酯、三正丁氧基钛单硬脂酸酯、四正丁基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基三枯烯基苯基钛酸酯、异丙基三异硬酯酰基钛酸酯、异丙基异硬酯酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬酯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-酰胺乙基·氨基乙基)钛酸酯的钛酸酯系偶联剂等。
固化性树脂组合物中的无机填充剂的含量，以固化性树脂组合物中的不挥发成分为100重量％时，优选为20～70重量％，更优选为20～60重量％，进一步优选为20～50重量％。无机填充剂的含量不足20重量％时，存在热膨胀率的降低效果未充分发挥的倾向，无机填充剂的含量超过70重量％时，则有固化物的机械强度降低等的倾向。
固化性树脂组合物中，可以根据需要配合其它成分。作为其它成分，可以举出例如：有机磷系阻燃剂、有机系含氮磷化合物、氮化合物、硅氧烷系阻燃剂、金属氢氧化物等阻燃剂；硅氧烷粉末、尼龙粉末、氟粉末等填充剂；オルベン、膨润土(ベントン)等增粘剂；硅氧烷系、氟系、高分子系的消泡剂或均化剂；咪唑系、噻唑系、***系、硅烷系偶联剂等密合性赋予剂；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、炭黑等着色剂等。
另外，根据需要，在发挥本发明效果的范围内，还可以配合马来酰亚胺化合物、双烯丙基桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺(ビスアリルナジイミド)化合物、乙烯基苄基树脂、乙烯基苄基醚树脂等环氧树脂以外的热固化性树脂。还可以混合2种以上这种热固化性树脂。作为马来酰亚胺树脂，可以举出：BMI1000、BMI2000、BMI3000、BMI4000、BMI5100(大和化成工业(株)制)、BMI、BMI-70、BMI-80(ケイ·アイ化成(株)制)、ANILIX-MI(三井化学フアイン(株)制)；作为双烯丙基桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺化合物，可以举出：BANI-M、BANI-X(丸善石油化学工业(株)制)；作为乙烯基苄基树脂，可以举出：V5000(昭和高分子(株)制)；作为乙烯基苄基醚树脂，可以举出：V1000X、V1100X(昭和高分子(株)制)。
此外，根据需要，在发挥本发明效果的范围内，还可以含有阻燃剂。阻燃剂也可以混合2种以上使用。作为阻燃剂，可以举出例如：有机磷系阻燃剂、有机系含氮磷化合物、氮化合物、硅氧烷系阻燃剂、金属氢氧化物等。作为有机磷系阻燃剂，可以举出：三光(株)制的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等膦化合物；昭和高分子(株)制的HFB-2006M等含磷苯并噁嗪化合物；味の素フアインテクノ(株)制的REOFOS 30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP，北兴化学工业(株)制的PPQ，クラリアント(株)制的OP930，大八化学(株)制的PX200等磷酸酯化合物；东都化成(株)制的FX289、FX310等含磷环氧树脂；东都化成(株)制的ERF001等含磷苯氧基树脂等。作为有机系含氮磷化合物，可以举出：四国化成工业(株)制的SP670、SP703等磷酸酯酰胺(phosphate ester amide)化合物、大塚化学(株)制的SPB100、SPE100等膦腈化合物等。作为金属氢氧化物，可以举出：宇部マテリアルズ(株)制的UD65、UD650、UD653等氢氧化镁，巴工业(株)制的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等氢氧化铝等。
此外，根据需要，在发挥本发明效果的范围内，为了提高固化物的机械强度、应力缓和效果等目的，还可以含有固体状的橡胶粒子。所述固体状的橡胶粒子优选既不溶解于制备树脂组合物时的有机溶剂中，也不与环氧树脂等树脂组合物中的成分相溶，在树脂组合物的清漆中以分散状态存在。这类橡胶粒子一般是将橡胶成分的分子量增大至不溶解于有机溶剂或树脂中的水平，并制成粒子状而制备。作为橡胶粒子，可以举出例如：核壳型橡胶粒子、交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子、交联苯乙烯丁二烯橡胶粒子、丙烯酸类橡胶粒子等。核壳型橡胶粒子是粒子具有核层与壳层的橡胶粒子，可以举出例如：外层的壳层是玻璃状聚合物、内层的核层是橡胶状聚合物而构成的2层结构；或外层的壳层是玻璃状聚合物、中间层是橡胶状聚合物、核层是玻璃状聚合物而构成的3层结构的核壳型橡胶粒子等。玻璃层由例如甲基丙烯酸甲酯的聚合物等构成，橡胶状聚合物层由例如丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡胶)等构成。作为核壳型橡胶粒子的具体例，可以举出：STAPHYLOID(スタフイロイド)AC3832、AC3816N、(ガンツ化成(株)商品名)，METABLEN(メタブレン)KW-4426(三菱レイヨン(株)商品名)。作为丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)粒子的具体例，可以举出：XER-91(平均粒径0.5μm、JSR(株)制)等。作为苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)粒子的具体例，可以举出：XSK-500(平均粒径0.5μm、JSR(株)制)等。作为丙烯酸类橡胶粒子的具体例，可以举出：METABLEN W300A(平均粒径0.1μm)、W450A(平均粒径0.5μm)(三菱レイヨン(株)制)。
用于预浸料的片状纤维基材并无特别限定，可以使用例如玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材所常用的片状纤维基材。用于绝缘基材时的厚度优选为1～200μm，更优选为5～175μm，进一步优选为10～150μm，更进一步优选为10～125μm，特别优选为10～100μm。作为片状纤维基材的具体例，作为玻璃布，可以举出例如：旭シユエ一ベル(株)制的STYLE(スタイル)1027MS(经纱密度75根/25mm、纬纱密度75根/25mm、布重量20g/m2、厚度19μm)、旭シユエ一ベル(株)制的STYLE 1037MS(经纱密度70根/25mm、纬纱密度73根/25mm、布重量24g/m2、厚度28μm)、(株)有泽制作所制的1078(经纱密度54根/25mm、纬纱密度54根/25mm、布重量48g/m2、厚度43μm)、(株)有泽制作所制的2116(经纱密度50根/25mm、纬纱密度58根/25mm、布重量103.8g/m2、厚度94μm)等。此外，作为液晶聚合物无纺布，可以举出：由(株)クラレ制的聚芳酯系液晶聚合物以熔喷方式制造的无纺布VECLS(ベクルス)(单位面积重量6～15g/m2)、VECTRAN(ベクトラン)等。
预浸料的厚度优选为20～250μm的范围，从片状纤维基材的成本及作为绝缘基材所期望的刚性的角度考虑，更优选为20～180μm，进一步优选为20～150μm。应予说明，预浸料的厚度可以通过调节固化性树脂组合物的浸渗量而容易地进行控制。此外，预浸料需要具有可以在加压下无空隙地叠层的流动性，预浸料中的固化性树脂组合物，优选其最低熔融粘度为200～30000泊，更优选为1000～20000泊。
此外，本发明方法中，使用粘合层时，预浸料可以使用预先在减压下经加压及加热的预浸料。作为这类预先在减压下经加压及加热的预浸料，可以使用将市售的包覆有金属的叠层板、或者将使用上述预浸料在减压下进行加压及加热而得的包覆有金属的叠层板的金属层除去得到的预浸料；或用经前述说明的脱模剂处理的塑料膜夹持上述预浸料，在减压下进行加压及加热，将经脱模处理的塑料膜剥离而制作的预浸料。
本发明中使用的预浸料的制造方法并无特别限制，但以下方法是适宜的。
预浸料可以通过公知的热熔融法、溶剂法等来制造。热熔融法是不将树脂组合物溶解于有机溶剂，而先涂覆于与树脂组合物剥离性良好的脱模纸，将其层合在片状纤维基材上，或者利用模压涂布器直接进行涂布等来制造预浸料的方法。此外，溶剂法是通过在将树脂组合物溶解于有机溶剂得到的树脂组合物清漆中浸渍片状纤维基材，使树脂组合物清漆浸渗于片状纤维基材，其后使之干燥的方法。此外，还可以将层叠在支持体上的包含固化性树脂组合物的粘合膜从片状补强基材的两面在加热、加压条件下连续地进行热层合而制备。
作为制备清漆时的有机溶剂，可以举出例如：丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有机溶剂也可以组合2种以上使用。
清漆的干燥条件并无特别限定，在加压工序中，要求固化性树脂组合物具有流动性(流性(フロ一性))及粘合性。因此，在清漆的干燥时，重要的是尽量不使固化性树脂组合物固化。另一方面，预浸料内较多地残留有机溶剂时，则成为固化后发生膨胀的原因。因此，通常进行干燥以便有机溶剂在固化性树脂组合物中的含有比例为通常5重量％以下，优选2重量％以下。具体的干燥条件虽然随固化性树脂组合物的固化性或清漆中的有机溶剂量而不同，但在例如含有30～60重量％的有机溶剂的清漆中，通常在80～180℃下干燥3～13分钟左右。应予说明，可以根据简单的试验来设定适宜、理想的干燥条件。
预先在减压下经加压及加热的预浸料，是将使用上述预浸料在减压下进行加压及加热而制作得到的包覆有金属的叠层板的金属层除去而得的预浸料，或者是用经上述说明的脱模剂处理得到的塑料膜夹持上述预浸料，在减压下进行加压及加热，将经脱模处理的塑料膜进行剥离而制作的。
在减压下进行加热及加压的层叠工序可以使用一般的真空热压机进行。例如，可以通过将加热了的SUS板等金属板从支持体层侧两面进行加压来进行。
加压条件是将减压度设定为通常1×10-2MPa以下，优选1×10-3MPa以下的减压下。加热及加压可以进行1个阶段，但从控制树脂的渗漏的角度考虑，优选以不同条件进行2阶段以上。例如，优选将第1阶段的加压在温度为70～150℃、压力为1～15kgf/cm2的范围，第2阶段的加压在温度为150～200℃、压力为1～40kgf/cm2的范围进行。
<粘合层>
本发明中使用的粘合层中，优选使用固化性树脂组合物。固化性树脂组合物只要该固化物具有充分的硬度与绝缘性，则没有特别限定，例如，使用在环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基苄基树脂等固化性树脂中至少配合了其固化剂得到的组合物。作为固化性树脂，优选含有环氧树脂的组合物，例如，优选至少含有(a)环氧树脂、(b)热塑性树脂及(c)固化剂的组合物。即，优选使用与浸渗于前述预浸料的片状纤维基材中的固化性树脂组合物相同的组合物。
本发明中，粘合层的厚度优选为50μm以下，更优选为20μm以下。厚度大于50μm时，则有得到的包覆有金属的叠层板中容易产生热膨胀率上升或刚性降低等特性降低的倾向。应予说明，厚度的下限没有特别限定，但从确保密合性的角度考虑，优选为0.1μm以上。
本发明中，使用粘合层时，通过在带金属膜的膜的金属膜层的形成工序后，在金属膜层表面形成固化性树脂组合物层，该固化性树脂组合物层成为粘合层。所述形成为粘合层的固化性树脂组合物层的形成方法可以使用公知的方法，例如，制备在有机溶剂中溶解固化性树脂组合物得到的树脂清漆，将该树脂清漆使用模压涂布器等涂布于带金属膜的膜的金属膜层上，进而通过加热、或吹热风等使有机溶剂干燥而形成固化性树脂组合物层。
作为有机溶剂，可以举出例如：丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有机溶剂也可以组合2种以上使用。
干燥条件并无特别限定，进行干燥以使有机溶剂在固化性树脂组合物层中的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。清漆中的有机溶剂量，虽然随有机溶剂的沸点不同而不同，例如，通过使含有30～60重量％的有机溶剂的清漆在50～150℃下干燥3～10分钟左右，而形成固化性树脂组合物层。
此外，粘合层也可以通过在带金属膜的膜之外，制作在支持体层上形成固化性树脂组合物层得到的粘合膜，使这些粘合膜与带金属膜的膜以固化性树脂组合物层与金属膜层相接触的方式，在加热条件下进行贴合，并将粘合膜的支持体层剥离的方法来形成。此处的粘合膜的支持体层也可以使用与带金属膜的膜中的支持体层相同的支持体层，此外，固化性树脂组合物层可以使用前述的固化性树脂组合物。
上述带金属膜的膜与粘合膜的贴合是以使带金属膜的膜的金属膜层与粘合膜的固化性树脂组合物层相对的方式，将带金属膜的膜与粘合膜重叠，通过热压、热辊等进行加热压接。加热温度优选为60～140℃，更优选为80～120℃。压接压力优选为1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)的范围，特别优选为2～7kgf/cm2(19.6×104～68.6×104N/m2)的范围。
此外，粘合层除了形成于带金属膜的膜的金属膜层上之外，还可以形成于预浸料表面。此时，例如在将固化性树脂组合物溶解于有机溶剂得到的树脂清漆中，浸渍预浸料，或者将树脂清漆涂布于预浸料上，通过加热或吹热风等使有机溶剂干燥而形成固化性树脂组合物层(粘合层)即可。有机溶剂及干燥条件与前述相同。
<包覆有金属的叠层板前体的制造>
(A)工序中，通过在2片带金属膜的膜之间配置1片以上的预浸料，并在减压下进行加热和加压而制作包覆有金属的叠层板。使用2片以上的预浸料时，也可以使用不同的预浸料。此时，2片以上的预浸料可以使用固化性树脂组合物的组成、片状纤维基材的材料或厚度等中的一个或全部互不相同的材料，也可以使用相同的预浸料。带金属膜的膜与预浸料层之间具有粘合层时，也可以用相同的方法来制作包覆有金属的叠层板。
此外，从操作性的角度考虑，可以使用在带金属膜的膜的金属膜层表面贴合预浸料得到的带金属膜的预浸料。此时，将带金属膜的预浸料2片，使预浸料层面相对地进行重叠，或者在2片该带金属膜的预浸料的预浸料层之间配置1片以上其它的预浸料进行重叠后，在减压下进行加热及加压，从而制造包覆有金属的叠层板。即，仅使用2片带金属膜的预浸料时，可以以各带金属膜的预浸料的预浸料层面相接触的方式，使其相对地进行重叠后，在减压下进行加热及加压而进行叠层。还导入其它的预浸料层时，可以使2片带金属膜的预浸料的预浸料层相对，在该预浸料层之间、将其它的预浸料1片以上以带金属膜的预浸料的预浸料层与该其它的预浸料表面相接触的方式进行配置、重叠后，在减压下进行加热及加压而进行层叠。应予说明，如上述所说明，***的预浸料可以使用与带金属膜的预浸料的预浸料层所使用的预浸料同种的材料，也可以使用不同的材料。带金属膜的膜与预浸料的贴合，可以以带金属膜的膜的金属膜层与预浸料相接触的方式，通过热压、间歇层合机(バツチラミネ一タ)、辊层合机等加热压接而进行。从带金属膜的膜与预浸料的粘合性的角度考虑，加热温度优选为60℃以上。此外温度过高，则具有因支持体的伸长而在带金属膜的预浸料上产生皱褶的倾向，因此使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为支持体时，优选为60～低于140℃，更优选为80～130℃。压接的压力，在间歇式压合机的情况下，优选为1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)的范围，特别优选为2～7kgf/cm2(19.6×104～68.6×104N/m2)的范围。压接时间优选为5秒～3分钟的范围。辊式层合机的情况下，线压为1～15Kgf/cm，优选为1～10kgf/cm。压力过小时，则树脂组合物的流动性变得不充分，存在与金属膜层的密合性降低的倾向，过大时则由于树脂的渗出，具有难以维持规定膜厚的倾向。
在减压下进行加热及加压的层叠工序可以使用一般的真空热压机来进行。例如，可以通过将经加热的SUS板等金属板从支持体层侧两面进行加压来进行。
加压条件是将减压度设定为通常1×10-2MPa以下，优选1×10-3MPa以下的减压下。加热及加压可以进行1阶段，但从控制树脂的渗出的角度考虑，优选以不同的条件进行2阶段以上。例如，优选将第1阶段的加压在温度为70～150℃、压力为1～15kgf/cm2的范围，第2阶段的加压在温度为150～200℃、压力为1～40kgf/cm2的范围进行。
作为市售的真空热压机，可以举出例如：MNPC-V-750-5-200(株)名机制作所制)、VH1-1603(北川精机(株)制)等。
使用预先在减压下进行了加热及加压的预浸料时，可以在该预浸料表面上层叠在金属膜层上具有粘合层的带金属膜的膜，进行固化，或在减压下进行加热及加压，由此制作包覆有金属的叠层板。此外，也可以预先于在减压下进行了加热及加压的预浸料的表面形成粘合层，层叠带金属膜的膜，进行加热，或在减压下进行加热及加压，由此制作包覆有金属的叠层板。
此处的叠层是通过辊或加压压接等将膜层叠至粘附物表面。其中，优选通过真空层合法在减压下进行层叠。此外，层叠的方法可以是间歇式或者利用辊的连续式。
层叠时的加热温度优选为60～140℃，更优选为80～120℃。压接压力优选为1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)的范围，特别优选为2～7kgf/cm2(19.6×104～68.6×104N/m2)的范围。优选在空气压力为20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层叠。
真空层合可以使用市售的真空层合机来进行。作为市售的真空层合机，可以举出例如：(株)名机制作所制  间歇式真空加压层合机MVLP-500、ニチゴ一·モ一トン(株)制  真空贴膜机(バキユ一ムアツプリケ一タ一)、(株)日立インダストリイズ制  辊式干式涂布机、日立エ一アイ一シ一(株)制  真空层合机等。
层叠后的固化条件虽随固化性树脂的种类等不同而不同，但优选固化温度为120～200℃，固化时间为15～90分钟。应予说明，从防止所形成的绝缘层表面的皱褶的角度考虑，优选从较低的固化温度向高固化温度阶段性地进行固化，或者一边上升一边固化的方式。
在减压下进行加热及加压时的条件如上所述。
[(B)工序]
(B)工序的支持体层的除去，一般可以通过用手动或自动剥离装置机械性地剥离来进行。使用金属箔作为支持体层时，也可以通过蚀刻除去支持体层。支持体层在通过固化性树脂组合物层的固化处理形成绝缘层后剥离。在固化处理前剥离支持体层时，存在金属膜层未被充分转印的倾向，或者在固化性树脂组合物固化后金属膜层出现龟裂的倾向。应予说明，进行后述的(E)形成通孔的工序时，该(B)工序的支持体层的除去(脱模层残留于金属膜层上时，为支持体层及脱模层的除去)可以在(E)形成通孔的工序之前或之后。
[(C)工序]
(C)工序的金属膜层的除去，通过利用溶解形成金属膜层的金属的溶液进行蚀刻除去而进行。金属膜层优选在经过形成通孔的工序之后蚀刻除去，更优选在经过形成通孔的工序、去胶渣工序之后蚀刻除去。蚀刻可以根据所选择的金属层使用公知的蚀刻液，例如，若为铜则使用氯化铁水溶液、过二硫酸钠与硫酸的水溶液等酸性蚀刻液，メツク(株)制的CF-6000、メルテツクス(株)制的E-プロセス—WL等碱性蚀刻液。为镍的情况下，可以使用以硝酸/硫酸为主成分的蚀刻液，作为市售品，可以举出：メツク(株)制的NH-1865、メルテツクス(株)制的メルストリツプN-950等。应予说明，金属膜层上残留脱模层时，优选同时除去脱模层与金属膜层。
该(C)工序之后的绝缘层表面可以实现算术平均粗糙度(Ra值)为200nm以下的、高平滑性的表面。绝缘层表面通过(A)工序而层叠金属膜层后，通过(C)工序除去金属膜层时，绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra值)受到绝缘层形成时与绝缘层表面相接触的(A)工序的金属层表面的粗糙度的影响。通过压延、电析等制造的铜箔等金属箔，表面的平滑性差，如后述比较例1所记载，(A)工序的金属膜层为电解铜箔时，除去电解铜箔后的绝缘层表面的Ra值超过1000nm。与此相对，(A)工序的金属膜层通过选自蒸镀法、溅射法及离子镀法的1种以上的方法形成的金属膜层的表面平滑性高，本发明中的(C)工序之后的绝缘层表面，通过反映金属膜层表面的高平滑性，从而实现极低的Ra值。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra值)的上限值，从可由高平滑性形成微细配线的角度考虑，优选为200nm以下，更优选为160nm以下，进一步优选为130nm以下，进而更优选为110nm以下，进一步优选为90nm以下，特别优选为70nm以下。另一方面，绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra值)的下限值，从得到高剥离强度的角度考虑，优选为0.1nm以上，更优选为0.5nm以上，进一步优选为1nm以上。
[(D)工序]
(D)工序的通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序，可以通过公知的方法进行，例如，可以用表面活性剂等处理绝缘层表面，赋予钯等镀敷催化剂后，通过浸渍于非电解镀敷液而形成金属膜。可以举出铜、镍、金、钯等，但优选铜。此外，其厚度优选为0.1～5.0μm。特别是从充分被覆树脂表面、成本的角度考虑，优选为0.2～2.5μm，更优选为0.2～1.5μm。应予说明，上述金属膜层可以通过非电解镀敷的一种，即直接镀敷法(ダイレクトプレ一テイング)来形成。
[(E)工序]
本发明的方法中，可以进一步进行(E)形成通孔的工序。(E)工序只要可以达成目的则没有特别限制，可以通过公知的方法形成通孔，或者也可以使用机械钻头、或二氧化碳激光、YAG激光等激光。
本发明的方法中，在(A)制作包覆有金属的叠层板前体的工序之后，或在(B)除去支持体层的工序之后，或者在(D)通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序之后，可以含有(E)形成通孔的工序。应予说明，该(E)形成通孔的工序在(G)通过电解镀敷形成导体层的工序之前进行。
(E)形成通孔的工序，在支持体层为塑料膜的情形中，可以从除去支持体层之前的支持体层上进行，优选在(A)制作包覆有金属的叠层板前体的工序之后进行。此外，支持体层除去后，残留脱模层时，也可以从脱模层上进行，优选在(B)除去支持体层的工序之后进行。此外，为了防止绝缘层表面粗糙化，优选在(D)通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序之后进行。其中，在除去金属膜层后形成通孔的情况下，在通孔形成后的去胶渣工序中进行碱性高锰酸溶液等氧化剂处理的情况等时，从防止绝缘层表面粗糙化、算术平均粗糙度变大的角度考虑，更优选在(C)除去金属膜层的工序之前进行。应予说明，从支持体层上或脱模层上通过激光形成通孔时，为了提高激光加工性，可以使支持体层和/或脱模层含有激光吸收性成分。作为激光吸收性成分，可以举出：金属化合物粉、碳粉、金属粉、黑色染料等。激光能量吸收性成分的配合量，在构成含有该成分的层的所有成分中，优选为0.05～40重量％，更优选为0.1～20重量％，进一步优选为1～10重量％。例如，使由水溶性树脂形成的脱模层中含有该成分时，以含有水溶性树脂及该成分的整体的含量为100重量％，优选以上述含量进行配合。作为碳粉，可以举出：炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔炭黑、热解炭黑、粗蒽炭黑等炭黑的粉末、石墨粉末、或它们的混合物的粉末等。作为金属化合物粉，可以举出：氧化钛等钛氧化物类、氧化镁等镁氧化物类、氧化铁等铁氧化物、氧化镍等镍氧化物、二氧化锰、氧化锌等锌氧化物、二氧化硅、氧化铝、希土类氧化物、氧化钴等钴氧化物、氧化锡等锡氧化物、氧化钨等钨氧化物、炭化硅、炭化钨、氮化硼、氮化硅、氮化钛、氮化铝、硫酸钡、希土类氧硫化物、或它们的混合物的粉末等。作为金属粉，可以举出：银、铝、铋、钴、铜、铁、镁、锰、钼、镍、钯、锑、硅、锡、钛、钒、钨、锌、或它们的合金或混合物的粉末等。作为黑色染料，可以举出：偶氮(单偶氮、双偶氮等)染料、偶氮-次甲基染料、蒽醌系染料喹啉染料、酮亚胺染料、荧光酮染料、硝基染料、呫吨染料、苊染料、奎酞酮染料、氨基酮染料、次甲基染料、二萘嵌苯染料、香豆素染料、紫环酮染料、三苯基染料、三烯丙基甲烷染料、酞菁染料、インクロフエノ一ル染料、吖嗪染料、或它们的混合物等。黑色染料为了提高在水溶性树脂中的分散性，优选为溶剂可溶性的黑色染料。这些激光能量吸收性成分可以各自单独使用，也可以混合不同种类使用。激光能量吸收性成分，从激光能量的热转换效率、或通用性等的角度考虑，优选为碳粉，特别优选为炭黑。
[(F)工序]
本发明的方法中，可以进一步进行(F)去胶渣工序。优选在形成通孔的工序之后进行(F)去胶渣工序。所述去胶渣工序可以通过下述公知方法进行：等离子体等的干法、利用碱性高锰酸溶液等氧化剂处理的湿法等。去胶渣工序是主要除去因形成通孔所产生的壁面残渣的工序，能够以进行壁面粗糙化的目的进行。特别地，利用氧化剂的去胶渣，在除去残渣的同时，通孔(ビア)壁面被氧化剂粗糙化，在可以提高镀敷密合强度方面优选。去胶渣工序在从支持体层上形成通孔时，可以在支持体层的剥离前或剥离后进行。其中，优选在支持体层的剥离后(脱模层残留时，进一步地在脱模层除去后)进行。此外如上所述，为了防止绝缘层表面被粗糙化，去胶渣工序更优选在(C)除去金属膜层的工序之前进行。利用氧化剂的去胶渣工序，优选依次进行利用溶胀液(膨潤液)的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理及利用中和液的中和处理。作为溶胀液，没有特别限制，可以举出：碱性溶液、表面活性剂溶液等，优选为碱性溶液，作为该碱性溶液，更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，可以举出例如：アトテツクジヤパン(株)制的スウエリング·デイツプ·セキユリガンスP(Swelling Dip Securiganth P)、スウエリング·デイツプ·セキユリガンスSBU(Swelling Dip Securiganth SBU)等。利用溶胀液的溶胀处理没有特别限制，但具体地，可以用30～90℃的溶胀液进行1分钟～15分钟。从操作性、树脂不被过度溶胀的角度考虑，优选在40～80℃的溶胀液中浸渍5秒～10分钟的方法。作为氧化剂，并无特别限制，可以举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠得到的碱性高锰酸溶液。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理，优选在加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中进行10分钟～30分钟来进行。此外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5～10重量％。作为市售的氧化剂，可以举出例如：アトテツクジヤパン(株)制的コンセントレ一ト·コンパクトCP、ド—ジングソリユ一シヨンセキユリガンスP等碱性高锰酸溶液。此外，作为中和液，优选酸性的水溶液，作为市售品，可以举出：アトテツクジヤパン(株)制的リダクシヨンシヨリユ一シン·セキユリガントP(中和液)。利用中和液的处理，可以使用将30～80℃的中和液供于利用氧化剂溶液进行了粗糙化处理的处理面5分钟～30分钟的方法。从操作性等方面出发，优选将利用氧化剂溶液进行了粗糙化处理的对象物浸渍于40～70℃的中和液中5分钟～20分钟的方法。
[(G)工序]
本发明的方法中，可以进一步进行(G)通过电解镀敷形成导体层的工序。该(G)工序优选在通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序((D)工序)之后，利用该金属膜层，通过电解镀敷形成导体层。通过进行该(G)工序，可以制作电路基板。导体层形成可以通过半添加法等公知的方法来进行。例如，形成镀敷抗蚀剂(めつきレジスト)，以在(D)工序中形成的金属膜层作为镀敷种子层，通过电解镀敷形成导体层。利用电解镀敷的导体层(电解镀敷层)优选铜，其厚度虽取决于所期望的电路基板的设计，但优选3～35μm，更优选5～30μm。电解镀敷后，将镀敷抗蚀剂用碱性水溶液等镀敷抗蚀剂剥离液除去后，进行镀敷种子层的除去，而形成配线图案。镀敷种子层的除去方法可以用与(C)工序的金属膜层的除去相同的方法来进行。
(G)通过电解镀敷形成导体层的工序优选在(E)形成通孔的工序之后进行，更优选在(E)形成通孔的工序之后、(F)去胶渣工序之后进行。
此外，预浸料的厚度小时，可以在通孔形成后，在通过电解镀敷形成导体层的工序同时，通过镀敷来填充通孔的内部。这称作通孔填充镀敷，由此具有缩短电路基板制造工序的优点。从进行通孔填充镀敷的角度考虑，用于预浸料的片状纤维基材的厚度优选为200μm以下，更优选为175μm以下，进一步优选为150μm以下，进一步更优选为125μm以下，特别进一步优选为100μm以下。此外，从操作性的角度考虑，优选为1μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。
[(H)工序]
本发明的方法中，可以进一步进行(H)除去脱模层的工序。支持体层与金属膜层间存在脱模层，除去支持体层后，脱模层残留于金属膜层上时，优选在(B)除去支持体层的工序之后，进行(H)除去脱模层的工序。此外，(E)形成通孔的工序可以在(H)工序之前或在(H)工序之后进行。脱模层的除去((H)工序)，例如，如果是金属脱模层，则可以通过溶解金属的蚀刻液来除去，如果是水溶性高分子脱模层，则可以通过水溶液来除去。
应予说明，作为脱模层，采用包含选自水溶性纤维素树脂、水溶性丙烯酸类树脂及水溶性聚酯树脂的1种以上的水溶性高分子作为脱模层时，在作为粘附物的固化性树脂组合物的固化后，在支持体层-脱模层间支持体层的剥离成为可能，其后，残留于金属膜层上的脱模层可以用水溶液简便地除去。作为用于溶解除去该脱模层的水溶液，可以优选举出：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾等以0.5～10重量％的浓度溶解在水中得到的碱性水溶液等。在电路基板等的制造上没有问题的范围内，可以在水溶液中含有甲醇、乙醇、异丙醇等醇。溶解除去的方法没有特别限定，可以举出例如：在将支持体层剥离后，在水溶液中将基板浸水而溶解除去的方法；以喷雾状或雾状喷水溶液而溶解除去的方法等。水溶液的温度优选为室温～80℃，浸水、喷雾等利用水溶液的处理时间优选进行10秒～10分钟。作为碱性水溶液，还可以使用多层印刷电路板制造中使用的、碱性显影机的碱型显影液(例如，0.5～2重量％的碳酸钠水溶液、25℃～40℃)、干膜剥离机的剥离液(例如，1～5重量％的氢氧化钠水溶液、40～60℃)、去胶渣工序中使用的溶胀液(例如，含有碳酸钠、氢氧化钠等的碱性水溶液、60～80℃)等。
由后述实施例可知，根据本发明方法可以在算术平均粗糙度(Ra值)为200nm以下的极平滑的绝缘层表面形成剥离强度优异的导体层。
[实施例]
以下，例示实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。应予说明，以下记载中的“份”意指“重量份”。
(实施例1)
<带金属膜的膜的制作>
在甲乙酮(以下简称为“MEK”)与环己酮的质量比为1∶1的混合溶剂中，在60℃下溶解羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(信越化学工业(株)制“HP-55”)使得固体成分为10％，得到羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯溶液。之后，将上述溶液用模压涂布器涂布于厚38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简称为“PET”)膜上、用热风干燥炉以3℃/秒的升温速度从室温升温至140℃，由此除去溶剂，形成约1μm的羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层(脱模层)。然后，在所述羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层上利用蒸镀形成铜层约1000nm，制作带金属膜的膜。
<预浸料的制作>
将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量180、Japan Epoxy Resin(株)制“エピコ一ト828EL”)28份、萘型四官能环氧树脂(环氧当量163、大日本油墨化学工业(株)制“HP4700”)28份、与苯氧基树脂(JapanEpoxy Resin(株)制“YX6954BH30”)20份一边搅拌一边加热溶解在MEK15份与环己酮15份的混合溶剂中。向其中混合含有三嗪的苯酚酚醛清漆树脂((羟基当量125、DIC(株)制“LA7054”)27份、萘酚系固化剂(羟基当量215、东都化成(株)制“SN-485”)的固体成分为50％的MEK溶液27份、固化催化剂(四国化成工业(株)制、“2E4MZ”)0.1份、球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)アドマテツクス制“SOC2”)70份、聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业(株)制“KS-1”)溶解于乙醇与甲苯的质量比为1∶1的混合溶剂中得到的固体成分为15％的溶液30份，用高速旋转混合机均匀地分散，制作固化性树脂组合物的清漆。将该清漆浸渗于(株)有泽制作所制2116玻璃布(厚94μm)，用立式干燥炉在140℃下干燥5分钟而制作预浸料。预浸料的残留溶剂量在不含玻璃布的固化性树脂组合物中为1～0.1wt％，预浸料的厚度为120μm。
<包覆有金属的叠层板前体的制作>
将上述制作得到的带金属膜的膜及预浸料分别用裁断机裁断为340mm×500mm的大小。之后，在2片带金属膜的膜之间设置2片预浸料，利用(株)名机制作所制真空加压机(真空プレス機)(MNPC-V-750-750-5-200)，在减压度为1×10-3MPa、压力为10kgf/cm2、升温速度3℃/分的条件下，从室温上升至130℃，保持30分钟后，使压力为30kgf/cm2，以升温速度3℃/分钟升温至190℃，保持90分钟，由此制作包覆有金属的叠层板前体。
<支持体层及脱模层的除去>
将作为支持体层的PET膜剥离后，将作为脱模层的羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯层用1重量％碳酸钠水溶液溶解除去。
<利用蚀刻除去金属膜层>
将除去支持体层及脱模层后的基板(包覆有金属的叠层板前体)在氯化铁水溶液中、在25℃下浸渍2分钟，将绝缘层上的铜膜层蚀刻除去，之后，进行水洗、干燥。目视确认绝缘层上不存在铜膜层。
<导体层形成>
在蚀刻除去上述铜膜层得到的绝缘层上进行非电解铜镀敷(使用以下详述的アトテツクジヤパン(株)制的药液的非电解铜镀敷工艺)，来制作包覆有金属的叠层板。非电解铜镀敷的膜厚为1μm。之后，进行电解铜镀敷，形成共计30μm厚的导体层(铜层)，得到电路基板。
<使用アトテツクジヤパン(株)制药液的非电解铜镀敷工艺>
1.碱洗(アルカリクリ一ニング)(树脂表面的洗涤与电荷调节)
商品名：Cleaning cleaner Securiganth 902
条件：60℃下，5分钟
2.软蚀刻(ソフトエツチング)(通孔底(ビア底)、导体的铜的洗涤)
硫酸酸性过二硫酸钠水溶液
条件：30℃下，1分钟
3.预浸(为了在下一工序中赋予Pd而调节表面电荷)
商品名：Pre.Dip Neoganth B
条件：室温下，1分钟
4.活化剂(アクテイヴエ一タ一)(向树脂表面赋予Pd)
商品名：Activator Neoganth 834
条件：35℃下，5分钟
5.还原(对树脂所带的Pd进行还原)
商品名：Reducer Neoganth WA
      ：Reducer Acceralator 810mod.的混合液
条件：30℃下，5分钟
6.非电解铜镀敷(使Cu在树脂表面(Pd表面)析出)
商品名：Basic Solution Printganth MSK-DK
      ：Copper solution Printganth MSK
      ：Stabilizer Printganth MSK-DK
      ：Reducer Cu的混合液
条件：35℃下，20分钟
(实施例2)
除了使用带金属膜的预浸料代替带金属膜的膜之外，以与实施例1相同的方法制作电路基板。以下示出带金属膜的预浸料的制作方法及电路基板的制作方法。
<预浸料的制作>
制作与实施例1相同的固化性树脂组合物的清漆。将该清漆浸渗于(株)有泽制作所制2116玻璃布(厚度94μm)中，用立式干燥炉在140℃下干燥5分钟，然后对预浸料的一面用厚度15μm的聚丙烯膜，另一面用厚度12μm的聚乙烯膜，连续地进行层合，卷取为卷状。预浸料层的残留溶剂量在不包含玻璃布的固化性树脂组合物中为1～0.1wt％，预浸料层的厚度为120μm。
<带金属膜的预浸料的制作>
使用辊式层合机，一边剥离上述卷状预浸料的聚乙烯膜，一边以与实施例1中使用的带金属膜的膜相同的带金属膜的膜的金属膜层面与预浸料相接触的方式，在辊温度100℃、线压5kg/cm、层合速度6m/分钟的条件下进行贴合，卷取为卷状，得到带金属膜的预浸料。
<包覆有金属的叠层板及电路基板的制作>
将卷状的带金属膜的预浸料用裁断机裁断为340mm×500mm的大小。带金属膜的预浸料中未见皱褶或翘曲。剥离前述裁断了的带金属膜的预浸料2片的聚丙烯膜，使预浸料层面相对、进行重合后，利用(株)名机制作所制真空加压机(MNPC-V-750-750-5-200)，在减压度为1×10-3MPa、压力为10kgf/cm2、升温速度3℃/分钟的条件下，从室温上升至130℃，保持30分钟后，使压力为30kgf/cm2，在升温速度3℃/分钟的条件下，升温至190℃，保持90分钟，由此制作包覆有金属的叠层板前体。之后，以与实施例1相同的方法制作包覆有金属的叠层板及电路基板。
(实施例3)
<粘合层用清漆的制备>
将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量180、Japan Epoxy Resin(株)制“エピコ一ト828EL”)28份、萘型四官能环氧树脂(环氧当量163、大日本油墨化学工业(株)制“HP4700”)28份、与苯氧基树脂(JapanEpoxy Resin(株)制“YX6954BH30”)20份一边搅拌一边加热溶解在MEK25份与环己酮25份的混合溶剂中。向其中混合将含有三嗪的苯酚酚醛清漆树脂(羟基当量125、DIC(株)制“LA7054”)27份、萘酚系固化剂(羟基当量215、东都化成(株)制“SN-485”)的固体成分为50％的MEK溶液27份、固化催化剂(四国化成工业(株)制、“2E4MZ”)0.1份、球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、(株)アドマテツクス制“SOC2”)70份、聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业(株)制“KS-1”)溶解于乙醇与甲苯的质量比为1∶1的混合溶剂中得到的固体成分为15％的溶液30份，用高速旋转混合机均一分散，制作固化性树脂组合物的清漆。
<在带金属膜的膜上形成粘合层>
将上述清漆用模压涂布机涂布于与实施例1相同地制作得到的带金属膜的膜的金属膜层上，用热风干燥炉除去溶剂，形成固化性树脂组合物层的厚度为10μm的粘合层。
<预浸料的制作>
将甲酚酚醛环氧树脂(环氧当量215、DIC(株)制“N-680”)的固体成分为75％的MEK溶液30份、甲酚酚醛清漆树脂(羟基当量119、DIC(株)制“KA-1165”)的60％的MEK溶液16.5份、固化催化剂(四国化成工业(株)制、“2E4MZ”)0.05份、氢氧化铝(平均粒径3.0μm、(巴工业(株)制“UFE-20”)30份、与MEK40份进行混合，用高速旋转混合机均一分散，制作固化性树脂组合物的清漆。将该清漆浸渗于(株)有泽制作所制2116玻璃布(厚度94μm)中，用立式干燥炉在140℃下干燥5分钟，制作预浸料。预浸料的残留溶剂量在不含玻璃布的固化性树脂组合物中为53～54wt％，预浸料的厚度为约120μm。
<包覆有金属的叠层板及电路基板的制作>
将设置了上述粘合层的带金属膜的膜及预浸料用裁断机裁断为340mm×500mm的大小。之后，在2片带金属膜的膜之间设置2片预浸料，利用(株)名机制作所制真空加压机(MNPC-V-750-750-5-200)，在减压度为1×10-3MPa、压力为10kgf/cm2、升温速度3℃/分钟的条件下，从室温上升至130℃，保持30分钟后，使压力为30kgf/cm2，在升温速度3℃/分钟的条件下，升温至190℃，保持90分钟，由此制作包覆有金属的叠层板前体。之后，以与实施例1相同的方法制作包覆有金属的叠层板及电路基板。
(实施例4)
在预浸料的制作中，除了使用下述清漆之外，与实施例1相同地制作包覆有金属的叠层板及电路基板。
<预浸料用清漆的制备>
将液态双酚A型环氧树脂(环氧当量180、Japan Epoxy Resin(株)制“jER828EL”)30份、与联苯型环氧树脂(环氧当量291、日本化药(株)制“NC3000H”)30份一边搅拌一边加热溶解在MEK15份与环己酮15份的混合溶剂中。向其中混合活性酯化合物(DIC(株)制“EXB9460-65T”、活性酯当量223、固体成分为65％的甲苯溶液)80份、固化促进剂(广荣化学工业(株)制、“4-二甲基氨基吡啶”)0.5份、球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、经氨基硅烷处理的“SOC2”(株)アドマテツクス制)120份、苯氧基树脂(Japan Epoxy Resin(株)制“YL7213BH30”)40份，用高速旋转混合机均一分散，制作树脂清漆。
(实施例5)
使用实施例3中制作得到的设置了粘合层的带金属膜的膜与预浸料，如下所述地制作包覆有金属的叠层板及电路基板。
在2片电解铜箔((株)日矿マテリアルズ制“JTC箔”、18μm)中，配置实施例3中制作得到的预浸料2片，利用(株)名机制作所制真空加压机(MNPC-V-750-750-5-200)，在减压度为1×10-3MPa、压力为10kgf/cm2、升温速度3℃/分的条件下，从室温上升至130℃，保持30分后，使压力为30kgf/cm2，在升温速度为3℃/分的条件下升温至190℃，保持90分钟。之后，在氯化铁水溶液中、在25℃下浸渍35分钟，除去金属膜层(铜层)，水洗后，在130℃下干燥30分钟，制成仅预浸料层的状态。
之后，将实施例3中制作得到的设置了粘合层的带金属膜的膜，使用间歇式真空加压层合机MVLP-500((株)名机制作所制、商品名)，层合于叠层板的两面。层合通过进行30秒钟减压，使气压为13hPa以下，之后在100℃、压力0.74MPa的条件下进行30秒钟加压来进行。层合后，在烘箱中在180℃进行30分钟的固化，制作包覆有金属的叠层板前体。之后，以与实施例1相同的方法制作包覆有金属的叠层板及电路基板。
(实施例6)
与实施例1同样地制作包覆有金属的叠层板前体，并除去支持体层。
相对于上述除去了支持体层得到的基板(包覆有金属的叠层板前体)，进行钻头加工，形成穴径(穴径)为0.105μm的通孔。钻头加工使用日立ビアメカニクス制、“ND-1V212”来进行。之后，与实施例1同样地除去脱模层，进行下述去胶渣处理后，与实施例1同样地进行金属膜层的除去、非电解铜镀敷及电解铜镀敷，得到电路基板。在通孔壁面也良好地进行了铜镀敷。
<去胶渣处理>
在作为溶胀液的アトテツクジヤパン(株)的Swelling Dip·Securiganth P中在80℃下浸渍5分钟，然后，在作为粗糙化液的アトテツクジヤパン(株)的Concentrate·Compact P(KMnO4：60g/L、NaOH：40g/L的水溶液)中，在80℃下浸渍10分钟，最后在作为中和液的アトテツクジヤパン(株)的Reduction Solution·Securiganth P中在40℃下浸渍5分钟。之后，进行水洗、干燥。
(实施例7)
除了包覆有金属的叠层板前体的玻璃布使用(株)有泽制作所制1037玻璃布(厚28μm)之外，与实施例1同样地制作包覆有金属的叠层板前体，并除去支持体层。
相对于上述除去了支持体层得到的基板(包覆有金属的叠层板前体)，与实施例6相同地形成通孔，进行去胶渣处理。之后，与实施例1同样地进行金属膜层的除去、非电解铜镀敷及电解铜镀敷，得到电路基板。将该电路基板的截面图，使用(株)日立ハイテクノロジ一ズ制、S-4800，在倍率350倍下观察得到的SEM照片示于图1。据此可知，进行电解铜镀敷时，在通孔内部进行了通孔填充镀敷。
(实施例8)
制作与实施例1相同的预浸料，进行真空加压、金属膜层的除去，之后层叠非电解铜镀敷层。之后，将表面用5％硫酸水溶液处理30秒，将ニチゴ一·モ一トン(株)制的厚20μm的干膜“ALPHO 20A263”用真空层合机层叠于非电解铜镀敷层上。层叠使用间歇式真空加压层合机MVLP-500((株)名机制作所制商品名)，在压力0.1MPa、温度70℃的条件下进行30秒钟减压，使气压为13hPa以下后，进行20秒钟加压来进行。之后，在作为干膜的保护层的PET膜上设置L(线)/S(间隔)＝8/8～20/20的图案的玻璃掩膜，用UV-Lump，以150mJ/cm2的UV进行曝光。用30℃的1％碳酸钠水溶液以0.15MPa的喷雾处理30秒钟。之后，进行水洗、进行显影。对进行了显影的基板进行电解铜镀敷，形成导体层，将50℃的3％NaOH溶液用0.2MPa的喷雾处理，进行干膜的剥离。之后，用(株)荏原电产制的SACプロセス除去剩余的金属膜层，进行配线形成，得到电路基板。
(比较例1)
除了代替带金属膜的膜，而使用电解铜箔((株)日矿マテリアルズ制“JTC箔”、18μm)之外，以与实施例1相同的方法制作电路基板。
(比较例2)
在实施例1中制作得到的金属膜层除去前的固化了的预浸料的金属膜层上，进一步地层叠非电解铜镀敷层0.7μm。之后以与实施例8相同的方法，进行配线形成，得到电路基板。
对于实施例1～8及比较例1～2中制作得到的电路基板，进行以下的测定及评价。结果示于表1、表2。
<导体层的剥离强度的测定>
导体层的剥离强度以JIS C6481为基准进行。将上述实施例及比较例中得到的电路基板切成150×30mm的小片。在小片的铜箔部分上，用切割机引入宽10mm、长100mm的切口，将铜箔的一端剥离，用夹具夹住，使用Instron万能试验机，测定在室温中以50mm/分钟的速度在垂直方向上剥离35mm时的负荷，作为剥离强度。使导体层的厚度为约30μm。
<绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra值)的测定>
将制作的电路基板上的铜镀敷层及金属膜层(铜层)用铜蚀刻液除去，使用非接触式表面粗糙度计(ビ一コインスツルメンツ制WYKONT3300)，通过VSI接触模式、50倍透镜，使测定范围为121μm×92μm，求出绝缘层表面的Ra值(算术平均粗糙度)。应予说明，Ra值是随机设定5处测定范围，采用5处测定值的平均值。
<形成微细配线的评价>
使用L(线)/S(间隔)为8μm/8μm、10μm/10μm、12μm/12μm、15μm/15μm、20μm/20μm的各图案的玻璃掩膜，形成配线，使用(株)日立ハイテクノロジ一ズ制、S-4800，在倍率10000倍下观察配线的咬边(アンダ一カツト)。
“○”表示咬边少，可以良好地形成配线，“×”表示发生配线的剥离。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   比较例1   比较例2
 Ra(nm) 60 60 60 130 60 60 50 60   1000以上 50
 剥离强度(kgf) 0.70 0.70 0.65 0.89 1.00 0.70 0.79 0.70 1.20 0.80
[表2]
  L(μm)/S(μm)   8/8   10/10   12/12   15/15   20/20
  实施例8   ○   ○   ○   ○   ○
  比较例2   ×   ×   ×   ○   ○
由表1可知，本发明的电路基板的制造方法中，可以制造在Ra值(算术平均粗糙度)小的绝缘层表面具有高剥离强度的导体层的电路基板。另一方面，在由使用电解铜箔得到的包覆有金属的叠层板制作电路基板的比较例1中，剥离强度为约1.20kgf的高值，但绝缘层表面的Ra值(算术平均粗糙度)为1000nm以上，为极大的值。
由表2可知，本发明的电路基板的制造方法中，可以形成L/S＝8μm/8μm的微细配线。另一方面，在比较例2中，由于未进行(C)除去金属膜层的工序，故绝缘层表面的金属膜层变厚，在除去不要部分的金属膜层时，受到配线图案溶解的影响，不适于配线微细化。
产业实用性
根据本发明的方法，可以得到在平滑的绝缘层表面形成剥离强度优异的导体层的包覆有铜的叠层板。该包覆有铜的叠层板可以在温和的条件下通过蚀刻除去镀敷种子层，由于可以抑制配线图案的溶解，故特别适合于要求形成微细配线的电路基板的制造。
本申请以在日本申请的日本特愿2009-061445为基础，它们的内容全部包含在本说明书中。

Claims (30)

1.包覆有金属的叠层板的制造方法，其包含以下的工序(A)～(D)：
(A)在支持体层上具有金属膜层的2片带金属膜的膜间配置1片以上的预浸料，在减压下进行加热和加压而制作包覆有金属的叠层板前体的工序；
(B)除去支持体层的工序；
(C)除去金属膜层的工序；和
(D)通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序。
2.权利要求1所述的方法，其中，带金属膜的膜的金属膜层是通过选自蒸镀法、溅射法和离子镀法中的1种以上方法形成的。
3.权利要求1所述的方法，其中，带金属膜的膜的金属膜层由铜形成。
4.权利要求1所述的方法，其中，在(C)除去金属膜层的工序中，通过蚀刻除去金属膜层。
5.权利要求1所述的方法，其中，(D)通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序中的金属膜层由铜形成。
6.使用包覆有金属的叠层板的电路基板的制造方法，其是在权利要求1～5中任一项所述的包覆有金属的叠层板的制造方法之后，进行(G)通过电解镀敷形成导体层的工序。
7.权利要求1所述的方法，其在(A)制作包覆有金属的叠层板前体的工序之后、或在(B)除去支持体层的工序之后、或者在(D)通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序之后，还包含(E)形成通孔的工序。
8.权利要求7所述的方法，其在(E)形成通孔的工序之后，还包含(F)去胶渣工序。
9.权利要求1所述的方法，(C)除去金属膜层的工序后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra值)为200nm以下。
10.权利要求1所述的方法，其中，带金属膜的膜是在支持体层上隔着脱模层形成金属膜层而得到的。
11.权利要求10所述的方法，其中，脱模层是由选自水溶性纤维素树脂、水溶性聚酯树脂和水溶性丙烯酸类树脂中的1种以上的水溶性高分子形成的。
12.权利要求1所述的方法，其中，在(A)制作包覆有金属的叠层板前体的工序中，使粘合层存在于金属膜层与预浸料之间。
13.权利要求10所述的方法，其中，在(B)除去支持体层的工序之后，还包含(H)除去脱模层的工序。
14.权利要求10所述的方法，其中，脱模层的层厚为0.01μm～20μm。
15.权利要求1所述的方法，其中，带金属膜的膜中的金属膜层的层厚为25nm～5000nm。
16.权利要求1所述的方法，其中，支持体层的层厚为10μm～70μm。
17.权利要求1所述的方法，其中，支持体层为塑料膜。
18.权利要求12所述的方法，其中，预浸料和粘合层含有环氧树脂和固化剂。
19.权利要求6所述的方法，其中，在(A)制作包覆有金属的叠层板前体的工序之后、或在(B)除去支持体层的工序之后、或者在(D)通过非电解镀敷在绝缘层表面形成金属膜层的工序之后，还包含(E)形成通孔的工序。
20.权利要求19所述的方法，其中，在(E)形成通孔的工序之后，还包含(F)去胶渣工序。
21.权利要求6所述的方法，其中，(C)除去金属膜层的工序后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra值)为200nm以下。
22.权利要求6所述的方法，其中，带金属膜的膜是在支持体层上隔着脱模层形成金属膜层而得到的。
23.权利要求22所述的方法，其中，脱模层是由选自水溶性纤维素树脂、水溶性聚酯树脂和水溶性丙烯酸类树脂的1种以上的水溶性高分子形成的。
24.权利要求6所述的方法，其中，在(A)制作包覆有金属的叠层板前体的工序中，使粘合层存在于金属膜层与预浸料之间。
25.权利要求22所述的方法，其中，在(B)除去支持体层的工序之后，还包含(H)除去脱模层的工序。
26.权利要求22所述的方法，其中，脱模层的层厚为0.01μm～20μm。
27.权利要求6所述的方法，其中，带金属膜的膜中的金属膜层的层厚为25nm～5000nm。
28.权利要求6所述的方法，其中，支持体层的层厚为10μm～70μm。
29.权利要求6所述的方法，其中，支持体层为塑料膜。
30.权利要求24所述的方法，其中，预浸料和粘合层含有环氧树脂和固化剂。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102647858A (zh) * 2012-05-15 2012-08-22 金悦通电子（翁源）有限公司 一种pcb板加工方法
CN103052280A (zh) * 2011-10-11 2013-04-17 光颉科技股份有限公司 具有导电通孔的基板的制法
WO2014036711A1 (zh) * 2012-09-07 2014-03-13 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
CN103890088A (zh) * 2011-10-26 2014-06-25 味之素株式会社 树脂组合物
CN109379858A (zh) * 2012-09-11 2019-02-22 Jx日矿日石金属株式会社 附载体铜箔

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2129200A1 (en) * 2007-02-14 2009-12-02 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Interlayer insulating film having carrier material, and multilayer printed circuit board using the interlayer insulating film
TWI506082B (zh) * 2009-11-26 2015-11-01 Ajinomoto Kk Epoxy resin composition
CN103328548B (zh) * 2011-01-25 2016-06-29 日立化成株式会社 树脂组合物片材、带金属箔的树脂组合物片材、金属基配线板材料、金属基配线板以及led光源构件
JP5165773B2 (ja) * 2011-02-10 2013-03-21 フリージア・マクロス株式会社 キャリヤー付金属箔及びこれを用いた積層基板の製造方法
KR101883668B1 (ko) * 2011-03-08 2018-08-01 삼성전자주식회사 금속성 스토리지 노드를 구비한 반도체 소자 제조방법.
KR102101599B1 (ko) * 2012-03-21 2020-04-17 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 드릴 구멍 형성용 엔트리 시트 및 드릴 구멍 형성 방법
JP5896345B2 (ja) 2012-03-27 2016-03-30 三菱瓦斯化学株式会社 ドリル孔あけ用エントリーシート
JP6085919B2 (ja) * 2012-08-31 2017-03-01 味の素株式会社 極薄銅層付きフィルム、極薄銅層付き接着フィルム、それらの製造方法、銅張積層板、及び配線板
JP5907389B2 (ja) * 2012-10-05 2016-04-26 東レＫｐフィルム株式会社 離型フィルム付き銅箔、および、銅箔
JP6322885B2 (ja) * 2012-11-01 2018-05-16 味の素株式会社 プリント配線板の製造方法
JP6217165B2 (ja) * 2013-06-20 2017-10-25 住友ベークライト株式会社 プライマー層付きプリプレグ、プライマー層付き金属箔、金属張積層板、プリント配線基板、半導体パッケージおよび半導体装置
CN104378930B (zh) * 2013-08-14 2017-11-24 四川海英电子科技有限公司 Pcb双面沉铜板电制造方法
JP6931996B2 (ja) 2014-03-31 2021-09-08 三菱瓦斯化学株式会社 ドリル孔あけ用エントリーシート
CN112851987A (zh) * 2015-03-26 2021-05-28 日铁化学材料株式会社 纤维增强塑料成型用材料、其制造方法和成型物
KR102412000B1 (ko) * 2015-05-12 2022-06-22 삼성전기주식회사 동박적층판 및 이를 이용한 인쇄회로기판의 제조방법
KR102547264B1 (ko) * 2015-11-27 2023-06-23 미쓰이금속광업주식회사 배선 패턴 부착 수지 적층체의 제조 방법
TWI642151B (zh) * 2016-04-19 2018-11-21 日商松下知識產權經營股份有限公司 預浸體、覆金屬積層板及印刷配線板
KR20180060687A (ko) * 2016-11-29 2018-06-07 삼성전기주식회사 인쇄회로기판 제조방법
KR20210007978A (ko) * 2018-05-09 2021-01-20 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 지지체 부착 층간 절연층용 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법
CN109786962B (zh) * 2019-02-21 2021-02-23 成都形水科技有限公司 频率选择天线罩的制备方法
JP7423896B2 (ja) * 2019-03-12 2024-01-30 味の素株式会社 基板の製造方法
CN114540606B (zh) * 2022-03-09 2023-08-11 西部金属材料股份有限公司 一种高硬度钛合金薄板、箔材的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1255087A (zh) * 1997-05-14 2000-05-31 联合讯号公司 用于印刷电路板的超薄导电层
CN1370388A (zh) * 1999-06-14 2002-09-18 联合讯号公司 高密度基板及其制备方法
JP2007288152A (ja) * 2006-03-23 2007-11-01 Hitachi Chem Co Ltd 積層板
US20080073025A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Method of manufacturing copper-clad laminate for VOP application
WO2008105481A1 (ja) * 2007-03-01 2008-09-04 Ajinomoto Co., Inc. 回路基板の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6702916B2 (en) * 1997-05-14 2004-03-09 Honeywell International Inc. Very ultra thin conductor layers for printed wiring boards
JP2000017148A (ja) * 1998-07-01 2000-01-18 Ajinomoto Co Inc 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリント配線板用層間接着フィルム
JP3734758B2 (ja) 2001-02-21 2006-01-11 パナック株式会社 金属層転写フィルム及び金属層の転写方法
JP2002329959A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Hitachi Chem Co Ltd プリント配線板およびその製造方法
JP2004090488A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Panac Co Ltd 金属層転写シート
JP2004230729A (ja) 2003-01-30 2004-08-19 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 金属薄膜転写用フィルム
KR20100015339A (ko) * 2007-03-01 2010-02-12 아지노모토 가부시키가이샤 금속막 전사용 필름, 금속막의 전사 방법 및 회로 기판 제조 방법
JP5018181B2 (ja) 2007-03-30 2012-09-05 味の素株式会社 多層プリント配線板の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1255087A (zh) * 1997-05-14 2000-05-31 联合讯号公司 用于印刷电路板的超薄导电层
CN1370388A (zh) * 1999-06-14 2002-09-18 联合讯号公司 高密度基板及其制备方法
JP2007288152A (ja) * 2006-03-23 2007-11-01 Hitachi Chem Co Ltd 積層板
US20080073025A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Method of manufacturing copper-clad laminate for VOP application
WO2008105481A1 (ja) * 2007-03-01 2008-09-04 Ajinomoto Co., Inc. 回路基板の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103052280A (zh) * 2011-10-11 2013-04-17 光颉科技股份有限公司 具有导电通孔的基板的制法
CN103052280B (zh) * 2011-10-11 2016-04-13 光颉科技股份有限公司 具有导电通孔的基板的制法
CN103890088A (zh) * 2011-10-26 2014-06-25 味之素株式会社 树脂组合物
CN103890088B (zh) * 2011-10-26 2016-05-18 味之素株式会社 树脂组合物
CN102647858A (zh) * 2012-05-15 2012-08-22 金悦通电子（翁源）有限公司 一种pcb板加工方法
WO2014036711A1 (zh) * 2012-09-07 2014-03-13 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
CN109379858A (zh) * 2012-09-11 2019-02-22 Jx日矿日石金属株式会社 附载体铜箔

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