KR101560180B1 - 다층 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 평탄한 절연층 표면에 박리 강도가 우수한 도체층을 형성할 수 있는, 미세 배선 형성에 우수한 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다. 이하의 공정 (A) 내지 (E)를 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조방법;
(A) 지지체층 위에 금속막층이 형성된 금속막 부착 필름을, 내층 회로 기판 위에 경화성 수지 조성물층을 개재하여 적층하거나, 또는 당해 금속막 부착 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물층이 형성된 금속막 부착 접착 필름을 내층 회로 기판에 적층하는 공정,
(B) 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정,
(C) 지지체층을 제거하는 공정,
(D) 금속막층을 제거하는 공정, 및
(E) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정.

Description

다층 프린트 배선판의 제조 방법 {Process for producing multilayer printed wiring board}
본 발명은 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 전자 기기에 널리 사용되고 있는 다층 프린트 배선판은, 전자 기기의 소형화, 고기능화로 인해, 층의 박형화나 회로의 미세 배선화가 요구되고 있다. 다층 프린트 배선판의 제조 기술로서는, 코어 기판 위에 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 내층 회로 기판 위에 접착 필름에 의해 경화성 수지 조성물을 적층하고, 당해 경화성 수지 조성물을 경화하여 절연층을 형성한다. 그 후, 당해 절연층을 알칼리성 과망간산칼륨 용액 등의 산화제로 조화(粗化)하고, 그 조면(粗面)에 세미어디티브법에 의해, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성하고, 계속해서 전해 도금에 의해 도체층을 형성한다. 여기에서, 세미어디티브법에 의한 도체층 형성에 있어서는, 밀착 강도가 높은 도체층을 수득하기 위해, 상기한 바와 같이, 절연층 표면을 산화제로 조화하여(표면에 요철을 형성하여) 도체층과의 사이에 앵커 효과가 수득되도록 할 필요가 있다. 그러나, 회로 형성시에 에칭으로 불필요한 도금 시드층을 제거할 때, 앵커 부분의 시드층이 제거되기 어려워 앵커 부분의 시드층을 충분히 제거할 수 있는 조건으로 에칭한 경우, 배선 패턴의 용해가 현저화되고, 미세 배선화의 방해가 된다고 하는 문제가 생기고 있다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 금속막 부착 필름에 의해, 도금 시드층이 될 수 있는 금속막층을 피착체 위에 전사하는 방법이 시도되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1, 2에는, 지지체층 위에 이형층을 개재하여 증착 등에 의해 금속막층을 형성한 금속막 부착 필름을 제작하고, 당해 금속막 부착 필름의 금속막층을 기판 위의 절연층 표면이나 프리프레그 표면에 전사하고, 전사된 금속막층 위에 도금 등에 의해 도체층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 1의 방법은 이형층으로서, 불소 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올 수지를 사용한 금속막 부착 필름을 사용하는 방법이며, 특허 문헌 2의 방법은, 이형층으로서 아크릴 수지나 멜라민 수지 등의 점착 수지를 함유하는 점착제를 사용한 금속막 부착 필름을 사용하는 방법이다. 한편, 특허 문헌 3에는, 지지체층 위에 직접 증착 등에 의해 금속막층을 형성하고, 그 위에 수지 조성물층을 형성한 접착 필름이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2004-230729호 특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2002-324969호 특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)9-296156호
당해 금속막 전사용의 금속막 부착 필름에 의해 구리막을 피착체에 전사하는 방법은, 평활한 절연층 표면에 도체층이 형성되는 것이기 때문에, 미세 배선화에 유리한 방법이라고 생각된다. 한편, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 도체층 형성전에 블라인드 비아(본 명세서 중, 「비아」라고 칭하는 경우가 있다) 형성 공정, 디스미어 공정이 존재하고, 전사된 구리막이 손상되기 쉽다는 문제가 있다. 예를 들면, 레이저 등으로 블라인드 비아 형성을 실시한 경우, 블라인드 비아 주변의 구리막이 손상되기 쉬워진다. 또한, 블라인드 비아 형성 후, 알칼리성 과망간산칼륨 용액 등의 산화제 처리에 의해 디스미어 처리한 경우에는, 산성용액에 의한 중화 처리를 실시할 필요가 있어 에칭에 의한 구리막의 손상이 문제가 된다.
상기 문제를 해결하는 대책으로서는, 전사하는 구리막의 막 두께를 두껍게 하는 것이 고려되지만, 도금 시드층이 되는 구리막이 두꺼워짐으로써, 회로 형성시의 에칭 제거에 장시간을 필요로 하게 되어 미세 배선화에 불리하다. 특히, 층간의 전기 접속을 위해 블라인드 비아를 형성하는 경우, 블라인드 비아 주변 및 비아 벽면에도 무전해 도금을 실시할 필요가 있으며, 구리막 위에 또한 무전해 도금층이 형성되게 된다. 따라서, 회로 형성시의 도금 시드층(구리막층+무전해 도금층)의 에칭 제거에 있어서, 구리막의 층 두께가 크면, 에칭의 장시간화에 의한 배선 패턴의 용해가 현저한 문제가 된다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 전사된 구리막을 에칭에 의해 제거하고, 무전해 도금으로 다시 도금 시드층이 되는 구리막층을 형성한 경우, 놀랍게도, 그 후 전해 도금에 의해 형성된 도체층이 높은 박리 강도를 갖는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성시켰다. 전사된 구리막을 에칭 제거한 후, 비아의 벽면 등으로의 무전해 도금에 의한 구리막 형성과 동시에, 절연층 표면에도 무전해 도금에 의한 구리막을 다시 형성함으로써, 평활한 절연층 표면에 얇고 균일한 도금 시드층을 형성할 수 있기 때문에, 그 후 세미어디티브법 등에 의해 회로 형성을 실시하는 경우에, 에칭에 의해 도금 시드층을 용이하게 제거할 수 있어 배선 패턴의 용해를 억제할 수 있다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
(1) 이하의 공정 (A) 내지 (E)를 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법;
(A) 지지체층 위에 금속막층이 형성된 금속막 부착 필름을, 내층 회로 기판 위에 경화성 수지 조성물층을 개재하여 적층하거나, 또는 당해 금속막 부착 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물층이 형성된 금속막 부착 접착 필름을 내층 회로 기판에 적층하는 공정,
(B) 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정,
(C) 지지체층을 제거하는 공정,
(D) 금속막층을 제거하는 공정, 및
(E) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정.
(2) 상기 항목 (1)에 있어서, 금속막 부착 필름 또는 금속막 부착 접착 필름에 있어서의 금속막층이, 증착법, 스퍼터링법 및 이온플레이팅법으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 형성된 것인, 방법.
(3) 상기 항목 (1) 또는 (2)에 있어서, 금속막 부착 필름 또는 금속막 부착 접착 필름에 있어서의 금속막층이 구리에 의해 형성된, 방법.
(4) 상기 항목 (1) 내지 (3) 중의 어느 한 항에 있어서, (E) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정에서의 금속막층이 구리에 의해 형성되는, 방법.
(5) 상기 항목 (1) 내지 (4) 중의 어느 한 항에 있어서, (D) 금속막층을 제거하는 공정 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 200nm 이하인, 방법.
(6) 상기 항목 (1) 내지 (4) 중의 어느 한 항에 있어서, (D) 금속막층을 제거하는 공정 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 90nm 이하인, 방법.
(7) 상기 항목 (1) 내지 (6) 중의 어느 한 항에 있어서, (B) 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정 후, 또는 (C) 지지체층을 제거하는 공정 후에, (F) 블라인드 비아를 형성하는 공정을 또한 포함하는, 방법.
(8) 상기 항목 (7)에 있어서, (F) 블라인드 비아를 형성하는 공정 후에, (G) 디스미어 공정을 또한 포함하는, 방법.
(9) 상기 항목 (1) 내지 (8) 중의 어느 한 항에 있어서, (E) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정 후에, (H) 전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 또한 포함하는, 방법.
(10) 상기 항목 (1) 내지 (9) 중의 어느 한 항에 있어서, 금속막 부착 필름 또는 금속막 부착 접착 필름에 있어서의 지지체층과 금속막층간에 이형층이 존재하는, 방법.
(11) 상기 항목 (10)에 있어서, 이형층이 수용성 셀룰로스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 고분자로 형성되어 있는, 방법.
(12) 상기 항목 (11)에 있어서, 수용성 폴리에스테르 수지가 설포기 또는 이의 염 및/또는 카르복실기 또는 이의 염을 갖는 수용성 폴리에스테르이며, 수용성 아크릴 수지가 카르복실기 또는 이의 염을 갖는 수용성 아크릴 수지인, 방법.
(13) 상기 항목 (10) 내지 (12) 중의 어느 한 항에 있어서, (C) 지지체층을 제거하는 공정 후에, (I) 이형층을 제거하는 공정을 또한 포함하는, 방법.
(14) 상기 항목 (10) 내지 (13) 중의 어느 한 항에 있어서, 이형층의 층 두께가 0.01 내지 20㎛인, 방법.
(15) 상기 항목 (1) 내지 (14) 중의 어느 한 항에 있어서, 금속막 부착 필름 또는 금속막 부착 접착 필름에 있어서의 금속막층의 층 두께가 25 내지 5000nm인, 방법.
(16) 상기 항목 (1) 내지 (15) 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체층의 층 두께가 10 내지 70㎛인, 방법.
(17) 상기 항목 (1) 내지 (16) 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체층의 산술 평균 거칠기(Ra)가 50nm 이하인, 방법.
(18) 상기 항목 (1) 내지 (17) 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체층이 플라스틱 필름인, 방법.
(19) 상기 항목 (1) 내지 (17) 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인, 방법.
(20) 상기 항목 (1) 내지 (19) 중의 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지 조성물이 분자 중에 헤테로 원자를 포함하는 성분을 함유하는, 방법.
(21) 상기 항목 (1) 내지 (19) 중의 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지 조성물이 분자 중에 질소 원자를 포함하는 성분을 함유하는, 방법.
(22) 상기 항목 (1) 내지 (19) 중의 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지 조성물이 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는, 방법.
(23) 상기 항목 (22)에 있어서, 경화제가 분자 중에 질소 원자를 포함하는 경화제인, 방법.
(24) 상기 항목 (22)에 있어서, 경화제가 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지 및/또는 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락 수지인, 방법.
(25) 상기 항목 (20) 내지 (24) 중의 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지 조성물이 열가소성 수지를 또한 함유하는, 방법.
(26) 상기 항목 (20) 내지 (25) 중의 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지 조성물이 무기 충전재를 또한 함유하는, 방법.
(27) 상기 항목 (1) 내지 (26) 중의 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지 조성물층이 경화성 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재 중에 함침한 프리프레그인, 방법.
(28) 절연층과 도체층을 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서, 산술 평균 거칠기(Ra)가 200nm 이하인 절연층 표면에 도체층이 형성되어 있으며, X선 광 전자 분광 분석 장치로 측정한 경우의 질소 원자 농도에 있어서, 도체층이 형성된 당해 절연층 표면의 질소 원자 농도가, 절연층 하부의 질소 원자 농도보다도 높은 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판.
본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 의하면, 평탄한 절연층 표면에 무전해 도금에 의해, 또는 무전해 도금과 전해 도금에 의해 박리 강도가 우수한 도체층을 형성할 수 있다. 또한 평탄한 면에 도체층이 형성됨으로써, 에칭에 의한 도금 시드층의 제거를 온화한 조건으로 실시할 수 있기 때문에, 배선 패턴의 용해를 억제할 수 있어, 미세 배선 형성에 우수한 방법을 실현할 수 있다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조법에 있어서는, 지지체층 위에 금속막층이 형성된 금속막 부착 필름(금속막 전사용 필름), 또는, 지지체층 위에 금속막층이 형성되고, 또한 당해 금속막층 위에 경화성 수지 조성물층이 형성된 금속막 부착 접착 필름을 사용한다.
[지지체층]
지지체층은 자기 지지성을 갖는 필름 내지 시트상물이며, 금속박, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있고, 특히 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다. 금속박으로서는, 알루미늄박, 구리박 등을 들 수 있다. 지지체층으로서 금속박을 사용하는 경우에 금속막 부착 필름이 이형층을 갖지 않는 경우는, 형성되는 금속막층과는 다른 금속으로 이루어지는 금속박이 채용된다. 플라스틱 필름으로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름이 바람직하고, 그 중에서도, 염가의 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 또한 지지체층 표면은, 코로나 처리 등의 표면 처리가 가해져 있어도 된다. 또한 금속막층이나 이형층이 존재하지 않는 측의 지지체층 필름 표면에도, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 가해져 있어도 된다. 이형층이 형성되는 측의 지지체층 표면은, 금속막 부착 필름을 제조할 때의 균열 방지의 관점에서, 산술 평균 거칠기(Ra)를 50nm 이하(0 이상 50nm 이하), 그 위에 40nm 이하, 그 위에 35nm 이하, 그 위에 30nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 이형층이 형성되지 않는 측의 지지체층 표면의 산술 평균 거칠기도 상기와 동일한 범위내로 하는 것이 바람직하다. 산술 평균 거칠기(Ra값)의 측정은, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 비접촉형 표면 거칠계(예를 들면, 비코인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300 등) 등의 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 지지체는 시판된 것을 사용할 수도 있고, 예를 들면, T60(토레 가부시키가이샤 제조, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름), A4100(토요보세키 가부시키가이샤 제조, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름), Q83(테이진듀퐁필름 가부시키가이샤 제조, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름), 다이아포일 OB100(미쓰비시가가쿠폴리에스테르필름 가부시키가이샤 제조, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름), 린테크 가부시키가이샤 제조의 시판품인 알키드형 이형제(AL-5, 린테크 가부시키가이샤 제조) 부착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다.
지지체층의 층 두께는, 통상 10 내지 70㎛, 바람직하게는 15 내지 70㎛이다. 층 두께가 지나치게 작으면, 취급성이 뒤떨어지고, 지지체층의 박리성 저하나 평활한 금속막층의 형성에 불량이 생기는 등의 문제가 있다. 또한, 층 두께가 지나치게 크면, 비용적으로 불리해져 실용적이지 않다.
[이형층]
본 발명에 있어서의 금속막 부착 필름 및 금속막 부착 접착 필름은, 금속막을 피착체 표면에 효율적으로 전사하기 위해, 지지체층과 금속막층 간에 이형층을 갖는 것이 바람직하다.
이형층으로서는, 불소 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 셀룰로스 등의 고분자 이형층을 사용하여 형성할 수 있다.
이형층으로서는, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등으로 형성되는 금속막이나, 금속박을 사용할 수도 있다. 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄이나 아연, 납, 니켈 등을 들 수 있지만 알루미늄이 바람직하다.
이형층으로서는, 금속막을 균일하게 전사하는 관점, 이형층을 형성하는 비용의 관점에서, 수용성 셀룰로스 수지, 수용성 아크릴 수지 및 수용성 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 고분자로 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 고분자 이형층은, 금속 이형층에 비해, 지지체층 위로의 이형층 형성이 용이하여 비용면에서도 유리하다. 또한 피착체인 경화성 수지 조성물의 경화 후에 지지체층-이형층간에 지지체층의 박리가 가능하여 금속막층이 손상을 받기 어려우며, 또한 금속막층 위에 남은 이형층은 수용액으로 간편하게 제거되기 때문에, 피착체 위에 균일하게 금속막을 형성하는 것이 가능해진다. 이 중에서도, 수용성 셀룰로스 수지 및 수용성 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하고, 수용성 셀룰로스 수지가 특히 바람직하다. 통상, 수용성 고분자 이형층에는, 어느 하나의 수용성 고분자가 단독으로 사용되지만, 2종 이상의 수용성 고분자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 통상, 수용성 고분자 이형층은 단층으로 형성되지만, 사용되는 수용성 고분자가 상이한 2종 이상의 층으로 형성되는 다층 구조를 가지고 있어도 된다.
또한 이형층으로서, 수용성 고분자 이형층을 사용하는 경우, 수용성 고분자 이형층과 지지체층간에, 이들 층간에서의 박리성을 향상시키기 위해, 실리콘 수지, 알키드 수지, 불소 수지 등의 다른 이형층이 존재하고 있어도 된다. 즉, 이형층에 수용성 고분자를 적용하는 경우, 이형층의 적어도 금속막과 접착하는 면이 수용성 고분자로 형성되어 있으면 양호하며, 예를 들면, 이형층을 수용성 고분자 이형층만으로 형성하거나, 또는 그 금속막과 접착하는 면이 수용성 고분자로 형성되도록, 수용성 고분자 이형층과 다른 이형층의 2층 구조로 할 수 있다. 이들 수용성 수지를 이형층으로 하여 적어도 금속막과 접착하는 면에 채용한 경우, 피착체인 경화성 수지 조성물의 경화 후에 지지체층-이형층간에 지지체의 박리가 가능해지고, 그 후, 금속막층 위에 남은 이형층은 수용액으로 간편하게 제거되기 때문에, 피착체 위에 균일성이 우수한 금속막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한 지지체층-이형층간의 지지체의 박리는, 이형층이 상기 수용성 수지만으로 형성되는 경우, 지지체와 이형층의 계면에서 실시되고, 이형층이 알키드 수지 등의 다른 이형층과 상기 수용성 수지 이형층의 2층으로 이루어지는 경우는, 당해 다른 이형층과 당해 수용성 수지 이형층의 계면에서 이루어진다.
이형층의 층 두께는, 통상, 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하(0.01 내지 20㎛), 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는, 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1㎛ 이하로 한다. 여기에서 말하는 「층 두께」란 이형층이 단층인 경우는 그 두께이며, 다층인 경우는, 다층의 총 두께이다. 예를 들면, 이형층이 상기한 바와 같이, 수용성 고분자 이형층과, 실리콘 수지, 알키드 수지, 불소 수지 등의 다른 이형층으로 구성되는 경우는, 이러한 이형층의 합계의 층 두께를 상기 범위로 설정한다. 또한, 이 경우의 수용성 수지 이형층 이외의 다른 이형층의 층 두께는 0.01 내지 0.2㎛의 범위가 바람직하다. 이형층의 층 두께가 지나치게 두꺼우면, 경화성 수지 조성물층을 열경화하는 경우에, 금속막층과 이형층의 열팽창율의 차이에 의해 금속막층에 금이나 흠집이 생기는 등의 불량을 나타낼 우려가 있다. 또한 층 두께가 지나치게 얇으면, 지지체층의 박리성이 저하될 우려가 있다.
(수용성 셀룰로스 수지)
본 발명에서 말하는「수용성 셀룰로스 수지」란, 셀룰로스 에 수용성을 부여하기 위한 처리를 실시한 셀룰로스 유도체이며, 적합하게는, 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에테르에스테르 등을 들 수 있다.
셀룰로스 에테르는, 셀룰로스 중합체에 1 이상의 에테르 연결기를 부여하기 위해, 셀룰로스 중합체의 1 이상의 무수 글루코스 반복 단위에 존재하는 1 이상의 하이드록실기의 변환에 의해 형성되는 에테르이며, 에테르 연결기에는, 통상, 하이드록실기, 카르복실기, 알콕시기(탄소수 1 내지 4) 및 하이드록시알콕시기(탄소수 1 내지 4)로부터 선택되는 1종 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 양호한 알킬기(탄소수 1 내지 4)를 들 수 있다. 구체적으로는, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필 등의 하이드록시알킬기(탄소수 1 내지 4); 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 2-메톡시프로필, 2-에톡시에틸 등의 알콕시(탄소수 1 내지 4)알킬기(탄소수 1 내지 4); 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 또는 2-(2-하이드록시프로폭시)프로필 등의 하이드록시알콕시(탄소수 1 내지 4)알킬기(탄소수 1 내지 4), 카르복시메틸 등의 카르복시알킬기(탄소수 1 내지 4) 등을 들 수 있다. 중합체 분자 중의 에테르 연결기는 단일종이라도 복수종이라도 양호하다. 즉, 단일종의 에테르 연결기를 갖는 셀룰로스 에테르라도, 복수종의 에테르 연결기를 갖는 셀룰로스 에테르라도 양호하다.
셀룰로스 에테르의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스, 하이드록시부틸메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 및 이들의 수용성염(예를 들면, 나트륨염 등의 알칼리금속염)을 들 수 있다.
또한, 셀룰로스 에테르에 있어서의 단위 글루코스환당 치환된 에테르기의 평균 몰수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 6이 바람직하다. 또한, 셀룰로스 에테르의 분자량은 중량 평균 분자량이 20000 내지 60000 정도가 적합하다.
한편, 셀룰로스 에테르에스테르는, 셀룰로스 중에 존재하는 1 이상의 하이드록실기 및 1 이상의 적합한 유기산 또는 그 반응성 유도체 사이에 형성되고, 이것에 의해 셀룰로스 에테르에 있어서 에스테르 연결기를 형성하는 에스테르이다. 또한, 여기에서 말하는 「셀룰로스 에테르」는 상기한 바와 같으며, 「유기산」은 지방족 또는 방향족 카복실산(바람직하게는 탄소수 2 내지 8)을 포함하고, 지방족 카복실산은, 비환상(측쇄상 또는 비측쇄상) 또는 환상이라도 양호하고, 포화 또는 불포화라도 양호하다. 구체적으로는, 지방족 카복실산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 푸말산, 말레산 등의 치환 또는 비치환의 비환상 지방족 디카복실산; 글리콜산 또는 락트산 등의 비환상 하이드록시 치환 카복실산; 말산, 주석산, 시트르산 등의 비환상 지방족 하이드록시 치환 디- 또는 트리-카복실산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 카복실산으로서는, 탄소수가 14 이하인 아릴카복실산이 바람직하고, 1 이상의 카르복실기(예를 들면, 1, 2 또는 3의 카르복실기)를 갖는 페닐 또는 나프틸기 등의 아릴기를 포함하는 아릴카복실산이 특히 바람직하다. 또한, 아릴기는, 하이드록시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예를 들면, 메톡시) 및 설포닐로부터 선택되는, 동일하거나 상이해도 되는 1 이상의(예를 들면, 1, 2 또는 3)의 기에 의해 치환되어 있어도 된다. 아릴카복실산의 적합한 예에는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 트리메리트산(1,2,4-벤젠트리카복실산) 등을 들 수 있다.
유기산이 1 이상인 카르복실기를 갖는 경우, 적합하게는, 산의 단 1개의 카르복실기가, 셀룰로스 에테르에 대해 에스테르 연결을 형성한다. 예를 들면, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 석시네이트의 경우, 각 석시네이트기의 1개의 카르복실기가 셀룰로스와 에스테르 연결을 형성하고, 다른 카르복시기가 유리된 산으로서 존재한다. 「에스테르 연결기」는, 셀룰로스 또는 셀룰로스 에테르와, 기술한 적합한 유기산 또는 그 반응성 유도체에 의한 반응에 의해 형성된다. 적합한 반응성 유도체에는, 예를 들면, 무수 프탈산 등의 산무수물이 포함된다.
중합체 분자 중의 에스테르 연결기는 단일종이라도 복수종이라도 양호하다. 즉, 단일종의 에스테르 연결기를 갖는 셀룰로스 에테르에스테르라도, 복수종의 에스테르 연결기를 갖는 셀룰로스 에테르에스테르라도 양호하다. 예를 들면, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 아세테이트 석시네이트는, 석시네이트기와 아세테이트기의 양자를 갖는 하이드록시프로필메틸 셀룰로스의 혼합 에스테르이다.
적합한 셀룰로스 에테르에스테르는, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 또는 하이드록시프로필 셀룰로스의 에스테르이며, 구체적으로는, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 아세테이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 석시네이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 아세테이트 석시네이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 트리메리테이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 아세테이트 트리메리테이트, 하이드록시프로필 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트, 하이드록시프로필 셀룰로스 부틸레이트 프탈레이트, 하이드록시프로필 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트 석시네이트 및 하이드록시프로필 셀룰로스 아세테이트 트리메리테이트 석시네이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이 중에서도, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 아세테이트 석시네이트, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트가 바람직하다.
또한, 셀룰로스 에테르에스테르에 있어서의 단위 글루코스환당 치환된 에스테르기의 평균 몰수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5 내지 2% 정도가 바람직하다. 또한, 셀룰로스 에테르에스테르의 분자량은 중량 평균 분자량이 20000 내지 60000 정도가 적합하다.
셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에테르에스테르의 제조법은 공지이며, 천연 유래의 셀룰로스(펄프)를 원료로 하여, 정법에 따라, 에테르화제, 에스테르화제를 반응시킴으로써 수득할 수 있지만, 본 발명에서는 시판품을 사용해도 된다. 예를 들면, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「HP-55」, 「HP-50」(모두 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트), 「60SH-06」(하이드록시프로필메틸 셀룰로스) 등을 들 수 있다.
(수용성 폴리에스테르 수지)
본 발명에서 말하는 「수용성 폴리에스테르 수지」란, 다가 카복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 다가 알코올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주된 원료로 하는 통상의 중축합 반응에 의해 합성되는, 실질적으로 선상의 중합체로 이루어지는 폴리에스테르 수지로서, 분자 중에 또는 분자 말단에 친수기가 도입된 것이다. 여기에서, 친수기로서는, 설포기, 카르복실기, 인산기 등의 유기산기 또는 이의 염 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 설폰산기 또는 이의 염, 카복실산기 또는 이의 염이다. 수용성 폴리에스테르 수지로서는, 특히 설포기 또는 이의 염 및/또는 카르복실기 또는 이의 염을 갖는 것이 바람직하다.
당해 폴리에스테르 수지의 다가 카복실산 성분의 대표예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 아지프산 등이며, 이들은 단독 사용이라도 2종 이상의 병용이라도 양호하다. 또한, 상기의 여러 가지 화합물과 함께, p-하이드록시벤조산 등과 같은 하이드록시카복실산, 말레산, 푸말산 또는 이타콘산 등과 같은 불포화 카복실산도 소량이면 병용해도 된다.
당해 폴리에스테르 수지의 다가 알코올 성분의 대표예로서는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 1,4-사이클로헥산메탄올, 크실리렌글리콜, 디메틸올프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판 또는 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 등이며, 이들은 단독 사용이라도 2종 이상의 병용이라도 양호하다.
당해 폴리에스테르 수지의 분자 중 또는 분자 말단으로의 친수기의 도입은 공지된 관용의 방법으로 실시하면 양호하지만, 친수기를 함유하는 에스테르 형성성 화합물(예를 들면, 방향족 카복실산 화합물, 하이드록시 화합물 등)을 공중합하는 형태가 바람직하다.
예를 들면, 설폰산염기를 도입하는 경우, 5-설폰산나트륨이소프탈산, 5-설폰산암모늄이소프탈산, 4-설폰산나트륨이소프탈산, 4-메틸설폰산암모늄이소프탈산, 2-설폰산나트륨테레프탈산, 5-설폰산칼륨이소프탈산, 4-설폰산칼륨이소프탈산 및 2-설폰산칼륨테레프탈산 등으로부터 선택되는 1 또는 2종 이상을 공중합하는 것이 적합하다.
또한, 카복실산기를 도입하는 경우, 예를 들면, 무수 트리메리트산, 트리메리트산, 무수 피로메리트산, 피로메리트산, 트리메신산, 사이클로부탄테트라카복실산, 디메틸올프로피온산 등으로부터 선택되는 1 또는 2종 이상을 공중합하는 것이 적합하고, 당해 공중합 반응후, 아미노 화합물, 암모니아 또는 알칼리 금속염 등으로 중화함으로써, 카복실산염기를 분자 중에 도입할 수 있다.
수용성 폴리에스테르 수지의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량이 10000 내지 40000 정도가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10000 미만이면, 층 형성성이 저하되는 경향이 되고, 40000을 초과하면, 용해성이 저하되는 경향으로 된다.
본 발명에 있어서, 수용성 폴리에스테르 수지는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 고오가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「플러스코트 Z-561」(중량 평균 분자량: 약 27000), 「플러스코트 Z-565」(중량 평균 분자량: 약 25000) 등을 들 수 있다.
(수용성 아크릴 수지)
본 발명에서 말하는 「수용성 아크릴 수지」란, 카르복실기 함유 단량체를 필수 성분으로서 함유함으로써, 물에 분산 내지 용해되는 아크릴 수지이다.
당해 아크릴 수지는, 보다 바람직하게는, 카르복실기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르가 필수 단량체 성분이며, 필요에 따라서 기타 불포화 단량체를 단량체 성분으로서 함유하는 아크릴계 중합체이다.
상기 단량체 성분에 있어서, 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 말레산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노부틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노부틸 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도, (메트)아크릴산이 적합하다.
또한, (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 n-헵틸, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 스테아릴 등의 알킬의 탄소수가 1 내지 18인 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 그 밖의 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 방향족 알케닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 공액 디엔계 화합물, 할로겐 함유 불포화 화합물, 하이드록실기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 방향족 알케닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 시안화비닐 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 공액 디엔계 화합물로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 플루오르화비닐리덴 등을 들 수 있다. 하이드록실기 함유 단량체로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, α-하이드록시메틸에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 발명에 있어서, 이형층은, 적합하게는, 수용성 셀룰로스, 수용성 폴리에스테르 또는 수용성 아크릴 수지를 포함하는 도포액을 지지체층에 도포·건조시키는 방법에 의해 형성된다. 수용성 아크릴 수지를 사용하는 경우, 그 도포액은 에멀션 형태라도, 수용액 형태라도 사용 가능하다.
수용성 아크릴 수지를 에멀션 형태로 사용하는 경우, 코어쉘형 에멀션이 적합하며, 코어쉘형 에멀션은, 코어쉘 입자의 쉘에 카르복실기가 존재하는 것이 중요하며, 따라서, 쉘은 카르복실기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 아크릴 수지로 구성된다.
이러한 코어쉘 입자의 분산품(에멀션)은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 존크릴 7600(Tg: 약 35℃), 7630A(Tg: 약 53℃), 538J(Tg: 약 66℃), 352D(Tg: 약 56℃)[참조: BASF 재팬 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
수용성 아크릴 수지를 수용액 형태로 사용하는 경우, 당해 아크릴 수지는, 카르복실기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 아크릴 수지이며, 비교적 저분자량인 것이 중요하다. 따라서, 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 1000 미만이면, 층 형성성이 저하되는 경향으로 되고, 중량 평균 분자량이 50000을 초과하면, 지지체층과의 밀착성이 높아져 경화 후의 지지체층의 박리성이 저하되는 경향으로 된다.
이러한 수용성 아크릴 수지의 수용액은, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 존크릴 354J[참조: BASF 재팬 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
또한, 수용성 아크릴 수지의 에멀션과 수용액에서는, 에멀션쪽이 분자량이 높기 때문에 박막화되기 쉽다. 따라서, 수용성 아크릴 수지의 에멀션이 적합하다.
[금속막층]
금속막층에 사용하는 금속으로서는, 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석, 인듐 등의 금속 단체나 니켈·크롬 알로이 등의 2종류 이상의 금속의 고용체(알로이)를 사용할 수 있지만, 금속막 형성의 범용성, 비용, 에칭에 의한 제거의 용이성 등의 관점에서, 구리가 특히 바람직하다. 또한, 통상, 그 필요는 없지만, 금속막층은 단층이라도, 상이한 금속이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 양호하다.
금속막층은, 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 형성된 것이 바람직하다. 금속막층 대신에 구리박 등의 금속박을 사용한 경우는, 평활한 절연층 표면에 박리 강도가 우수한 도체층을 형성하는 것은 곤란하다. 즉, 금속박의 광택면 등의 평활한 면측을 피착체에 전사하고, 금속박을 에칭에 의해 제거한 경우는, 무전해 도금 및 전해 도금에 의해 도체층을 형성해도, 충분한 도체 박리 강도가 수득되기 어려우며, 또한 절연층 표면은 평활성도 본원 발명보다 떨어진다. 한편, 금속박의 조화면을 피착체에 전사하고, 에칭 등에 의해 금속박을 제거한 경우는, 절연층 표면이 울퉁불퉁한 조화면이 되고, 충분한 도체 박리 강도를 수득하였다고 해도, 미세 배선화에 불리해진다.
금속막층의 층 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상, 25 내지 5000nm이며, 바람직하게는 25 내지 3000nm, 보다 바람직하게는 100 내지 3000nm, 특히 바람직하게는 100 내지 1000nm이다. 층 두께가 지나치게 작을 경우, 금속막 부착 필름의 제조후, 금속막에 균열이 생기기 쉬운 경향이 있다. 한편, 층 두께가 지나치게 클 경우, 금속막의 형성에 장시간을 필요로 하여, 비용적 관점에서 바람직하지 못하다. 또한 2층 구조로 하는 경우는, 범용성, 수지와의 밀착성(도체층 형성 후의 박리 강도)의 관점에서, 구리층/크롬층, 니켈·크롬 알로이층 또는 티탄층의 2층 구조로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 경화성 수지 조성물층에 접하는 측이 크롬층, 니켈·크롬 알로이층 또는 티탄층으로 한다. 이러한 2층 구조로 하는 경우의 전체의 층 두께는 상기와 동일하며, 또한 크롬층, 니켈·크롬층 또는 티탄층의 두께는 바람직하게는 5 내지 100nm, 보다 바람직하게는 5 내지 50nm, 특히 바람직하게는 5 내지 30nm, 가장 바람직하게는 5 내지 20nm이다.
[경화성 수지 조성물층]
본 발명에 있어서의 금속막 부착 접착 필름은, 상기한 금속막층 전사용 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물층이 형성된 구조를 가진다. 즉, 본 발명에 있어서의 금속막 부착 접착 필름은, 지지체층, 금속막층에 더하여, 또한 경화성 수지 조성물층을 가진다. 또한 금속막 부착 필름과 같이 지지체층과 금속막층간에 이형층을 갖는 것이 바람직하다. 금속막 부착 접착 필름에 있어서, 경화성 수지 조성물층에 사용하는 경화성 수지 조성물은, 그 경화물이, 충분한 경도와 절연성을 갖는 것이면, 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 비닐벤질 수지 등의 경화성 수지에 그 경화제를 적어도 배합한 조성물이 사용된다. 그 중에서도, 경화성 수지로서 에폭시 수지를 함유하는 조성물이 바람직하고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 열가소성 수지 및 (c) 경화제를 적어도 함유하는 조성물이 바람직하다.
(a) 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 및 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들의 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시 수지는 어느 1종을 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지는, 이 중에서도, 내열성, 절연 신뢰성, 금속막과의 밀착성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jER828EL」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4032」, 「HP4032D]), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4700」), 나프톨형 에폭시 수지(토토가세이 가부시키가이샤 제조 「ESN-475V」), 안트라퀴논형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX8800」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」, 「NC3000L」, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX4000」) 등을 들 수 있다.
(b) 열가소성 수지는, 경화 후의 조성물에 적절한 가요성을 부여하는 등의 목적으로 배합되는 것이며, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 당해 열가소성 수지는 경화성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 했을 때, 0.5 내지 60중량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 50중량%이다. 열가소성 수지의 배합 비율이 0.5중량% 미만인 경우, 수지 조성물 점도가 낮기 때문에, 균일한 경화성 수지 조성물층을 형성하는 것이 어려워지는 경향으로 되며, 60중량%을 초과하는 경우, 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져 기판 위의 배선 패턴으로의 메워 넣기가 곤란해지는 경향으로 된다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 토토가세이 가부시키가이샤 제조FX280, FX293, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 YX8100, YL6954, YL6974, YL7213, YL6794, YL7482, YL7553, YL7290 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하고, 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 구체예로서는, 신니혼리카 가부시키가이샤 제조의 폴리이미드「리카코트 SN2O」 및 「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 수득되는 선상 폴리이미드[참조: 일본 공개특허공보 2006-37083호], 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드[참조: 일본 공개특허공보 2002-12667호, 일본 공개특허공보 2000-319386호 등] 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드의 구체예로서는, 토요보세키 가부시키가이샤 제조의 폴리아미드이미드 「바이로맥스 HR11NN」 및 「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 또한, 히타치카세이고교 가부시키가이샤 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰의 구체예로서는, 스미토모가가쿠 가부시키가이샤 제조의 폴리에테르설폰 「PES5003P」등을 들 수 있다.
폴리설폰의 구체예로서는, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈 가부시키가이샤 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」등을 들 수 있다.
(c) 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 경화제, 구아니딘계 경화제, 이미다졸계 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제, 나프톨계 경화제, 산무수물계 경화제 또는 이들의 에폭시 어덕트나 마이크로캡슐화한 것, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 경화제는 1종이라도 2종 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제와 나프톨계 경화제를 병용해도 된다.
페놀계 경화제, 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851[참조: 메이와카세이 가부시키가이샤 제조], NHN, CBN, GPH[참조: 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조], SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395[참조: 토토가세이 가부시키가이샤 제조], TD2090[참조: DIC 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제의 구체예로서는, LA3018[참조: DIC 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제의 구체예로서는, LA7052, LA7054, LA1356[참조: DIC 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물은, 에폭시 수지의 경화제로서 기능하고, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 활성 에스테르 화합물은, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 등의 관점에서, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로메리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르 화합물은 2종 이상을 병용해도 된다. 활성 에스테르 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2004-427761호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 좋고, 또한 시판중인 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로서, EXB-9451, EXB-9460[참조: DIC 가부시키가이샤 제조], 페놀노볼락의 아세틸화물로서 DC808, 페놀노볼락의 벤조일화물로서 YLH1026[참조: 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
벤조옥사진 화합물의 구체적인 예로서는, F-a, P-d[참조: 시코쿠카세이 가부시키가이샤 제조], HFB2006M[참조: 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
(a) 에폭시 수지와 (c) 경화제의 배합 비율은, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제, 나프톨계 경화제의 경우, 에폭시 수지의 에폭시 당량 1에 대해 이들 경화제의 페놀성 하이드록실기 당량이 0.4 내지 2.0의 범위가 되는 비율이 바람직하고, 0.5 내지 1.0의 범위가 되는 비율이 보다 바람직하다. 반응기 당량비가 이 범위외이면, 경화물의 기계 강도나 내수성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 당해 경화성 수지 조성물에는, (c) 경화제에 더하여, (d) 경화 촉진제를 더욱 배합할 수 있다. 이러한 경화 촉진제로서는, 이미다졸계 화합물, 유기 포스핀계 화합물 등을 들 수 있고, 구체예로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. (d) 경화 촉진제를 사용하는 경우, 에폭시 수지에 대해 0.1 내지 3.0중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 당해 경화성 수지 조성물에는, 경화 후의 조성물의 저열팽창화로 인해 (e) 무기 충전재를 함유시킬 수 있다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 운모, 마이카, 규산염, 황산바륨, 수산화마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있고, 실리카, 알루미나가 바람직하고, 특히 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 실리카가 바람직하다. 실리카로서는 구상인 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전제는 절연 신뢰성의 관점에서, 평균 입자 직경이 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경이 1.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 부피 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 LA-500 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 내습성, 분산성 등의 향상을 위해, 아미노프로필메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등의 실란계 커플링제, 헥사메틸실라잔, 헥사페닐디실라잔, 디메틸아미노트리메틸실란, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔 등의 오르가노실라잔 화합물, 부틸티타네이트 다이머, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디아릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로이일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트의 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있어도 된다.
경화성 수지 조성물 중의 무기 충전제의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 했을 때, 바람직하게는 20 내지 80중량%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 70중량%이다. 무기 충전제의 함유량이 20중량% 미만인 경우, 열팽창율의 저하 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있으며, 무기 충전제의 함유량이 80중량%을 초과하면, 경화물의 기계 강도가 저하되는 등의 경향으로 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물의 기계 강도를 향상시키는, 응력 완화 효과 등의 목적으로 고체상의 고무 입자를 함유해도 된다. 고무 입자는, 수지 조성물을 조제할 때의 유기 용매에도 용해되지 않고, 에폭시 수지 등의 수지 조성물 중의 성분과도 상용되지 않고, 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않을 레벨로까지 크게 하여, 입자상으로 함으로써 조제된다. 고무 입자로서는, 예를 들면, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 입자가 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체, 중간층이 고무상 중합체, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리층은 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되며, 고무상 중합체층은 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드 AC3832, AC3816N(간츠가세이 가부시키가이샤 상품명), 메타블렌 KW-4426(미쓰비시레이온 가부시키가이샤 상품명)을 들 수 있다. 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 메타블렌 W300A(평균 입자 직경 0.1㎛), W450A(평균 입자 직경 0.5㎛)[참조: 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조]을 들 수 있다.
배합하는 고무 입자의 평균 입자 직경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 0.6㎛의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, FPRA-1000[참조: 오츠카덴시 가부시키가이샤 제조]을 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.
고무 입자를 배합하는 경우의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 1 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2 내지 5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 말레이미드 화합물, 비스아릴나디이미드 화합물, 비닐벤질 수지, 비닐벤질에테르 수지 등의 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지를 배합할 수도 있다. 이러한 열경화성 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 말레이미드 수지로서는 BMI1000, BMI2000, BMI3000, BMI4000, BMI5100[참조: 야마토카세이고교 가부시키가이샤 제조], BMI, BMI-70, BMI-80[참조: KI카세이 가부시키가이샤 제조], ANILIX-MI[참조: 미츠이가가쿠화인 가부시키가이샤 제조], 비스아릴나디이미드 화합물로서는 BANI-M, BANI-X[참조: 마루젠세키유가가쿠고교 가부시키가이샤 제조], 비닐벤질 수지로서는 V5000[참조: 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조], 비닐벤질에테르 수지로서는 V1000X, V1100X[참조: 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조]을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 난연제를 함유해도 된다. 난연제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로서는, 산코 가부시키가이샤 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 포스핀 화합물, 쇼와코훈시 가부시키가이샤 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토화인테크노 가부시키가이샤 제조의 레오포스 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋코가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 PPQ, 클라리언트 가부시키가이샤 제조의 OP930, 다이하치 가부시키가이샤 제조의 PX200 등의 인산에스테르 화합물, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 FX289, FX310 등의 인 함유 에폭시 수지, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 시코쿠카세이고교 가부시키가이샤 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스테르아미드 화합물, 오츠카가가쿠 가부시키가이샤 제조의 SPB100, SPE100 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 우베마테리알즈 가부시키가이샤 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 도모에고교 가부시키가이샤 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 상기한 것 이외의 다른 각종 수지 첨가제를 임의로 함유해도 된다. 수지 첨가제로서는, 예를 들면 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 실란 커플링제, 트리아졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아진 화합물, 포르필린 화합물 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.
또한, 경화성 수지 조성물층은, 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재 중에 상기의 경화성 수지 조성물을 함침한 프리프레그라도 양호하다. 시트상 보강 기재의 섬유로서는, 예를 들면, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등, 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 프리프레그는 경화성 수지 조성물을 시트상 보강 기재 핫 멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침하고, 가열에 의해 반경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 핫 멜트법은, 수지 조성물을 유기 용제에 용해하지 않고, 수지 조성물을 수지 조성물과 박리성이 양호한 도포지에 일단 코팅하고, 이를 시트상 보강 기재에 라미네이트하거나 또는 다이 코터에 의해 직접 도포하는 등 하여 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한, 솔벤트법은, 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 바니쉬에 시트상 보강 기재를 침지하고, 바니쉬를 시트상 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.
본 발명에서 사용하는 금속막 부착 접착 필름에 있어서, 경화성 수지 조성물층의 두께는, 내층 회로 도체층의 두께 등에 따라서도 상이하지만, 층간에서의 절연 신뢰성 등의 관점에서, 10 내지 150㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 80㎛이다.
본 발명의 금속막 부착 필름 및 금속막 부착 접착 필름의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 이하의 방법이 적합하다.
금속막 부착 필름은, 예를 들면, 지지체층 위에 금속막층을 형성한다. 이형층을 마련하는 경우는, 이들 금속층의 형성에 앞서, 지지체층 표면에 이형층을 형성한다. 이형층을 갖는 경우는 이형층 표면에 금속막층을 형성한다.
이형층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 열 프레스, 열 롤 라미네이트, 압출 라미네이트, 도포액의 도포·건조 등의 공지의 적층 방법을 채용할 수 있지만, 간편하고, 성상 균일성이 높은 층을 형성하기 쉬운 등의 점에서, 이형층에 사용하는 재료를 포함하는 도포액을 도포·건조시키는 방법이 바람직하다.
금속막의 형성은, 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 특히 증착법 및/또는 스퍼터링법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이들 방법은 조합하여 사용할 수도 있지만, 통상은 어느 하나의 방법이 단독으로 사용된다.
증착법(진공증착법)은, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 금속을 가열 증발시킴으로써 지지체 위(이형층을 갖는 경우는 이형층 위)에 막 형성을 실시할 수 있다.
스퍼터링법도 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하고, 직류 전압을 인가하여, 이온화한 불활성 가스를 타겟 금속에 충돌시켜, 돌출되어진 금속에 의해 지지체 위(이형층을 갖는 경우는 이형층 위)에 막 형성을 실시할 수 있다.
이온 플레이팅법도, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 글로우 방전 분위기하에서, 금속을 가열 증발시켜 이온화한 증발 금속에 의해 지지체 위(이형층을 갖는 경우는 이형층 위)에 막 형성을 실시할 수 있다.
금속막 부착 접착 필름은, 금속막 부착 필름의 금속막층의 형성 공정 후, 금속막층 표면에 경화성 수지 조성물층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 경화성 수지 조성물층의 형성 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이 코터 등을 사용하여, 금속막 부착 필름의 금속막층 위에 도포하고, 더욱 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층으로의 유기 용제의 함유량이 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니쉬 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60중량%의 유기 용제를 포함하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물층이 형성된다.
또한, 금속막 부착 접착 필름은, 금속막 부착 필름과는 별도로, 지지체층 위에 경화성 수지 조성물층을 형성한 접착 필름을 제작하고, 이들 금속막 부착 필름과 접착 필름을 경화성 수지 조성물층과 금속막층이 접촉하도록 가열 조건하에서 접합하는 방법에 의해 제작할 수도 있다. 접착 필름은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 지지체층 및 경화성 수지 조성물층에는 상기의 것이 적용된다. 경화성 수지 조성물층이 프리프레그로 이루어지는 금속막 부착 접착 필름을 수득하는 경우는, 프리프레그를 지지체층 위에, 예를 들면, 진공 라미네이트법에 의해 적층함으로써 접착 필름을 제작하면 양호하다.
금속막 부착 필름과 접착 필름의 접합은, 금속막 부착 필름의 금속막층과 접착 필름의 경화성 수지 조성물층이 대향하도록, 이들을 포개고, 열 프레스, 열 롤 등으로 가열 압착한다. 가열 온도는, 60 내지 140℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃이다. 압착 압력은, 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)의 범위가 바람직하고, 2 내지 7kgf/㎠(19.6×104 내지 68.6×104N/㎡)의 범위가 특히 바람직하다.
[금속막 부착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판의 제조]
본 발명에 있어서의 금속막 부착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법은 적어도 이하의 (A) 내지 (E)의 공정을 거치는 방법이다.
(A) 지지체층 위에 금속막층이 형성된 금속막 부착 필름을, 내층 회로 기판 위에 경화성 수지 조성물층을 개재하여 적층하거나, 또는 당해 금속막 부착 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물층이 형성된 금속막 부착 접착 필름을 내층 회로 기판에 적층하는 공정,
(B) 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정,
(C) 지지체층을 제거하는 공정,
(D) 금속막층을 제거하는 공정, 및
(E) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정.
또한, 본 발명에서 말하는 「내층 회로 기판」이란, 유리 에폭시 기판, 금속기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된(회로 형성된) 도체층을 가지며, 회로 기판을 제조할 때에, 또한 절연층 및 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물을 말한다.
공정 (A)에 있어서, 금속막 부착 접착 필름을 사용하는 경우는, 경화성 수지 조성물층을 접착면으로 하여, 내층 회로 기판에 적층하면 양호하다. 한편, 금속막 부착 필름을 사용하는 경우는, 금속막층이 금속막 부착 필름과 내층 회로 기판간에 존재하는 경화성 수지 조성물층의 표면에 접하도록 포개어 적층한다. 이 경우, 내층 회로 기판 위로의 경화성 수지 조성물층의 형성은 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기한 바와 같은 지지체층 위에 경화성 수지 조성물층이 형성된 접착 필름을 내층 회로 기판에 적층하고, 지지체층을 박리하는 등에 의해 제거함으로써, 형성할 수 있다. 이 경우의 접착 필름의 적층 조건은, 후술의 금속막 부착 접착 필름의 적층 조건과 같다. 또한, 경화성 수지 조성물층으로서 프리프레그를 사용하는 경우, 단일 프리프레그 또는 복수장의 프리프레그를 포개어 다층화한 다층 프리프레그를 내층 회로 기판에 적층한 적층체의 한쪽 면 또는 양면의 표면층인 프리프레그에, 금속막 부착 필름을, 그 금속막층이 프리프레그 표면에 접하도록 포개어 적층할 수 있다.
금속막 부착 접착 필름 또는 금속막 부착 필름의 적층은, 작업성 및 동일한 접촉 상태가 수득되기 쉬운 점에서, 롤이나 프레스 압착 등으로 필름을 피착체 표면에 적층한다. 이 중에서도, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 적층하는 것이 적합하다. 또한, 적층의 방법은 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 양호하다.
가열 온도는, 60 내지 140℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃이다. 압착 압력은, 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)의 범위가 바람직하고, 2 내지 7kgf/㎠(19.6×104 내지 68.6×104N/㎡)의 범위가 특히 바람직하다. 공기압이 20mmHg(26.7hPa) 이하인 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다.
진공 라미네이트는 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500, 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조의 버큠어플리케이터, 가부시키가이샤 히다치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치 AIC 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
공정 (B)는, 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정이며, 통상, 열경화 처리에 의해 실시된다. 경화 조건은 경화성 수지의 종류 등에 따라서도 다르지만, 일반적으로 경화 온도가 120 내지 200℃, 경화 시간이 15 내지 90분이다. 또한, 비교적 낮은 경화 온도로부터 높은 경화 온도로 단계적으로 경화시키거나, 또는 상승시키면서 경화시키는 쪽이, 형성되는 절연층 표면의 주름 방지의 관점에서 바람직하다.
공정 (C)의 지지체층의 제거는, 일반적으로, 수동 또는 자동 박리 장치에 의해 기계적으로 박리함으로써 실시된다. 금속박을 지지체층에 사용한 경우는, 에칭에 의해 지지체층을 제거할 수도 있다. 지지체층은 경화성 수지 조성물층의 경화 처리에 의한 절연층 형성 후에 박리된다. 지지체층을 경화 처리전에 박리한 경우, 금속막층이 충분히 전사되지 않아 경화성 수지 조성물의 경화 후에 금속막층에 균열이 생기는 등의 불량이 생기기 쉽다.
지지체층과 금속막층간에 이형층이 존재하고, 지지체층을 제거한 후, 이형층이 금속막층 위에 잔존하는 경우는, 이형층을 제거한다. 블라인드 비아를 형성하는 공정이 실시되는 경우, 지지체층의 제거(이형층이 금속막층 위에 잔존하는 경우, 지지체층 및 이형층의 제거)는, 블라인드 비아를 형성하는 공정전 또는 후 중 언제라도 양호하지만, 일반적으로는 블라인드 비아 형성전이 바람직하다. 이형층의 제거는, 예를 들면, 금속 이형층이면, 금속을 용해하는 에칭액에 의해 제거되고, 수용성 고분자 이형층이면 수용액에 의해 제거할 수 있다.
또한, 이형층으로서 수용성 셀룰로스 수지, 수용성 아크릴 수지 및 수용성 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 수용성 고분자를 이형층으로서 채용한 경우, 피착체인 경화성 수지 조성물의 경화 후에 지지체층-이형층간에 지지체층의 박리가 가능해지고, 그 후, 금속막층 위에 남은 이형층을 수용액으로 간편하게 제거하는 것이 가능하다. 당해 이형층을 용해 제거하기 위한 수용액으로서는, 바람직하게는, 탄산나트륨, 염화수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 0.5 내지 10중량%의 농도로 물에 용해시킨 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 통상은, 그렇게 할 필요는 없지만, 회로 기판 등의 제조상 문제가 없는 범위에서, 수용액 중에는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올이 포함되어 있어도 된다. 용해 제거의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 지지체층을 박리한 후, 수용액 중에 기판을 침수시켜 용해 제거하는 방법, 수용액을 스프레이상이나 연무상으로 분사하여 용해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 수용액의 온도는 통상, 실온 내지 80℃ 정도이며, 침수, 분사 등의 수용액에 의해 처리 시간은 통상 10초 내지 10분으로 실시할 수 있다. 알칼리성 수용액으로서는, 다층 프린트 배선판 제조에 사용되는, 알칼리 현상기의 알칼리형 현액(예를 들면, 0.5 내지 2중량%의 탄산나트륨 수용액, 25 내지 40℃), 드라이 필름 박리기의 박리액(예를 들면, 1 내지 5중량%의 수산화나트륨 수용액, 40 내지 60℃), 디스미어 공정에서 사용하는 팽윤액(예를 들면, 탄산나트륨, 수산화나트륨 등을 포함하는 알칼리 수용액, 60 내지 80℃) 등을 사용할 수도 있다.
공정 (D)의 금속막층의 제거는, 금속막층을 형성하는 금속을 용해시키는 용액에 의해 에칭 제거함으로써 실시된다. 금속막층은 통상, 천공 공정, 필요에 따라 디스미어 공정을 거친 후, 에칭 제거된다. 에칭액은 선택한 금속층에 따라 공지의 것이 선택되며, 예를 들면, 구리이면 염화제2철 수용액, 퍼옥소2황산나트륨과 황산의 수용액 등의 산성 에칭액, 멕 가부시키가이샤 제조의 CF-6000, 멜텍스 가부시키가이샤 제조의 E-프로세스-WL 등의 알칼리성 에칭액을 사용할 수 있다. 니켈의 경우에는, 질산/황산을 주성분으로 하는 에칭액을 사용할 수 있고, 시판품으로서는, 멕 가부시키가이샤 제조의 NH-1865, 멜텍스 가부시키가이샤 제조의 멜스트립 N-950 등을 들 수 있다. 또한, 금속막층 위에 이형층이 잔존하는 경우에, 이형층과 금속막층을 동시에 제거할 수 있는 경우는, 동시에 제거해도 된다. 금속막층 제거 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 미세 배선화의 관점에서, 200nm 이하가 바람직하고, 80nm 이하가 보다 바람직하고, 70nm 이하가 보다 바람직하고, 60nm 이하가 보다 바람직하다. 산술 평균 거칠기(Ra값)의 측정은, 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 비접촉형 표면 거칠계(예를 들면, 비코 인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300 등) 등의 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
(E) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들면, 절연층 표면을 계면활성제 등으로 처리하고, 팔라듐 등의 도금 촉매를 부여한 후, 무전해 도금액에 함침함으로써 금속막층을 형성할 수 있다. 당해 금속막층으로서 구리, 니켈, 금, 팔라듐 등을 들 수 있지만, 구리가 바람직하다. 또한, 그 두께는, 0.1 내지 5.0㎛이 바람직하다. 수지 표면의 충분한 피복, 비용의 점에서, 통상, 0.2 내지 2.5㎛ 정도이며, 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛ 정도이다. 또한, 상기 금속막층은, 무전해 도금의 1종인 다이렉트 플레이팅법에 의해 형성해도 좋다.
이러한 무전해 도금에 의한 절연층 표면으로의 금속막층의 형성 공정(공정 (E)) 후, 당해 금속막층을 이용하여 전해 도금에 의한 도체층 형성을 실시한다. 이러한 도체층 형성은 세미어디티브법 등, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 도금 레지스트를 형성하고, 상기의 무전해 도금에 의한 금속막층을 도금 시드층으로 하여, 전해 도금에 의해 도체층을 형성한다(공정 (H)). 전해 도금에 의한 도체층(전해 도금층)은 구리가 바람직하고, 그 두께는 원하는 다층 프린트 배선판의 디자인에 의하지만, 일반적으로는, 3 내지 35㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다. 전해 도금후, 도금 레지스트를 알칼리성 수용액 등의 도금 레지스트 박리액으로 제거 후, 도금 시드층의 제거를 실시하고, 배선 패턴이 형성된다. 도금 시드층(무전해 도금에 의한 금속막층)의 제거의 방법은, 상기의 금속막의 제거(공정 (D)의 금속막층의 제거)와 같은 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 공지의 방법에 의해, 블라인드 비아나 스루홀을 형성해도 좋다. 다층 프린트 배선판의 빌드업된 절연층에서는, 일반적으로 블라인드 비아에 의해 층간의 도통이 이루어진다. 스루홀의 형성은 일반적으로 코어 기판에 있어서 이루어지지만, 절연층 형성 후에 스루홀이 형성되어도 양호하다. 이 경우, 디스미어 공정과 같은 처리(예를 들면, 후술하는 산화제에 의한 디스미어 처리)를 스루홀에 적용할 수 있다. 또한 스루홀 형성에는, 일반적으로 기계 드릴이 사용되며, 블라인드 비아의 형성에는, 일반적으로 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등 레이저가 사용된다.
본 발명의 방법에 있어서, (F) 블라인드 비아를 형성하는 공정은, 지지체층이 플라스틱 필름인 경우에는 지지체층을 제거하기 전의 지지체층 위에서부터 실시할 수 있다(즉, (B) 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정 후, (C) 지지체층을 제거하는 공정 전에 실시할 수 있다). 또한, 지지체층 제거 후, 이형층이 잔존하는 경우는, 이형층 위에서부터 실시할 수도 있다(즉, (C) 지지체층을 제거하는 공정 후에 실시할 수 있다). 또한, 블라인드 비아는, 금속막층 제거 전에 형성하는 것이 바람직하다. 금속막 제거 후에 블라인드 비아를 형성해도 좋지만, 블라인드 비아의 디스미어를 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제 처리로 실시하는 경우 등은 절연층 표면이 조화되어 버리기 때문에, 금속막층 제거 후에 블라인드 비아를 형성하는 것은 미세 배선화상 바람직하지 못하다. 또한 지지체층 위 또는 이형층 위에서부터 레이저에 의해 블라인드 비아를 형성하는 경우, 레이저 가공성을 향상시키기 위해, 지지체층 및/또는 이형층에 레이저 흡수성 성분을 함유시켜도 된다. 레이저 흡수성 성분으로서는, 금속 화합물 분말, 카본 분말, 금속 분말, 흑색 염료 등을 들 수 있다. 레이저 에너지 흡수성 성분의 배합량은, 당해 성분이 포함되는 층을 구성하는 전체 성분 중, 통상 0.05 내지 40중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 예를 들면, 수용성 수지로 형성되는 이형층에 당해 성분을 함유시키는 경우, 수용성 수지 및 당해 성분을 포함하는 전체의 함유량을 100중량%로 하고, 바람직하게는 상기 함유량으로 배합한다. 카본 분말로서는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 안트라센 블랙 등의 카본 블랙의 분말, 흑연 분말, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속 화합물 분말로서는, 산화티탄 등의 티타니아류, 산화마그네슘 등의 마그네시아류, 산화철 등의 철 산화물, 산화니켈 등의 니켈 산화물, 이산화망간, 산화아연 등의 아연 산화물, 이산화규소, 산화알루미늄, 희토류 산화물, 산화코발트 등의 코발트 산화물, 산화주석 등의 주석 산화물, 산화텅스텐 등의 텅스텐 산화물, 탄화규소, 탄화텅스텐, 질화붕소, 질화규소, 질화티탄, 질화알루미늄, 황산바륨, 희토류산황화물, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속 분말로서는, 은, 알루미늄, 비스무스, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 안티몬, 규소, 주석, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 또는 이들의 합금 또는 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 흑색 염료로서는, 아조(모노아조, 디스아조 등) 염료, 아조-메틴 염료, 안트라퀴논계 염료, 퀴놀린 염료, 케톤이민 염료, 플루오론 염료, 니트로 염료, 크산텐 염료, 아세나프텐 염료, 퀴노프탈론 염료, 아미노케톤 염료, 메틴 염료, 페릴렌 염료, 쿠마린 염료, 페리논 염료, 트리페닐 염료, 트리아릴메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 인크로페놀 염료, 아진 염료, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 흑색 염료는 수용성 수지 중으로의 분산성을 향상시키기 위해 용제 가용성의 흑색 염료인 것이 바람직하다. 이들 레이저 에너지 흡수성 성분은, 각각 단독으로 사용해도 되며, 상이한 종류의 것을 혼합하여 사용해도 좋다. 레이저 에너지 흡수성 성분은, 레이저 에너지의 열로의 변환 효율이나, 범용성 등의 관점에서, 카본 분말이 바람직하고, 특히 카본 블랙이 바람직하다.
공정 (G)의 디스미어 공정은, 플라즈마 등의 드라이법, 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제 처리에 의한 웨트법 등 공지의 방법에 의할 수 있다. 디스미어 공정은, 주로 블라인드 비아 형성에 의해 발생한 비아 바닥 잔사를 제거하는 공정이며, 비아 벽면의 조화를 실시할 목적으로 시행되는 경우가 있다. 특히, 산화제에 의한 디스미어는, 비아 바닥의 스미어를 제거하는 동시에, 비아 벽면이 산화제로 조화되어 도금 밀착 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 디스미어 공정은, 지지체층 위에서부터 블라인드 비아를 형성한 경우, 지지체층 박리전에 실시할 수도 있지만, 통상은, 지지체층을 박리후(이형층이 잔존하는 경우는, 다시 이형층 제거 후)에 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기한 바와 같이, 절연층 표면이 조화되는 것을 방지하기 위해, 디스미어 공정은 적어도 금속막층을 제거하는 공정전에 실시하는 것이 바람직하다. 산화제에 의한 디스미어 공정은, 통상, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서대로 실시함으로써 실시된다. 팽윤액으로서는 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 스웰링·딥·세큐리간트P(Swellling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리간트 SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 산화제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 통상 60 내지 80℃ 정도로 가열한 산화제 용액에 10분 내지 30분 정도 처리함으로써 실시된다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10중량% 정도로 하는 것이 일반적이다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 콘센트레이트·컴팩트 CP, 도징 솔류션 세큐리간트 P 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 리덕션솔류신·세큐리간트 P(중화액)를 들 수 있다.
또한 레이저 등의 블라인드 비아 형성 공정에서 비아 주변에 금속막층이 존재하지 않는 부분이 형성되지만, 디스미어 공정에 있어서, 당해 비아 주변의 금속막층이 존재하지 않는 부분에는 조화 처리에 의해 요철의 조화면을 형성할 수 있다. 비아 주변은 회로 형성시에 에칭할 필요는 없으며, 비아 주변을 조화면으로 함으로써, 이후의 무전해 도금과의 밀착이 보다 강고해져 블라인드 비아의 접속 신뢰성을 높일 수 있다.
상기 디스미어 공정 후에, 공정 (D)의 금속막층의 제거를 에칭에 의해 실시하는 경우, 비아 바닥의 하지 금속층 표면도 동시에 에칭할 수 있다. 비아 바닥의 하지 금속층 표면을 에칭함으로써, 비아 바닥의 스미어를 보다 완전히 제거할 수 있다. 예를 들면, 금속막층 및 비아 바닥의 하지 금속층의 금속이 구리인 경우, 구리 에칭 용액에 의해, 구리막층의 에칭과 동시에, 비아 바닥 하지 구리층 표면의 에칭에 의해 스미어를 제거할 수 있다.
후술하는 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 산술 평균 거칠기(Ra)가 200nm 이하라는 지극히 평활한 절연층 표면에 박리 강도가 우수한 도체층을 형성하는 것이 가능해진다. 본 발명에 있어서, 이러한 효과가 발휘되는 이유는 명확하지 않지만, 금속막층을 붙여서(즉, 금속막층을 적층하여) 경화시킨 경화성 수지 조성물의 금속막층 제거 후의 경화물 표면과, 금속막층 없이(즉, 금속막층을 적층하지 않고) 경화시킨 경화성 수지 조성물의 경화물 표면의 X선 광 전자 분광 분석 장치에 의한 원자 농도 측정을 한 결과, 절연층 표면의 질소 원자로 대표되는 헤테로 원자 농도가 전자쪽이 보다 높은 것을 알 수 있었다(후술 표 3 참조). 따라서, 본 발명에 있어서의 경화성 수지 조성물은, 분자 중에 헤테로 원자를 포함하는 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 질소 원자를 포함하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물은, 통상 에폭시 수지 및/또는 경화제로서 헤테로 원자를 포함하는 성분을 함유하지만, 특히 바람직한 배향을 확보하는 관점에서, 경화제로서, 아민계 경화제, 구아니딘계 경화제, 이미다졸계 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제, 또는 이들의 에폭시 어덕트나 마이크로캡슐화한 것, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르 수지 등의 분자 중에 질소 원자를 포함하는 경화제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지 및/또는 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 단순히 질소 원자를 포함하는 성분의 절연층 중의 함량을 증가시키는 것만으로는, 박리 강도의 향상이 나타나지 않는 점에서, 단순히 질소 원자의 농도의 상승에 의해 도체층과의 밀착성이 발휘되는 것이 아니며, 금속막층이 접착된 상태에서 경화성 수지 조성물이 경화됨으로써, 조성물 중에 포함되는 분자, 특히 질소로 대용되는 헤테로 원자를 포함하는 분자가 금속막의 밀착에 바람직한 형태로 배향되고, 그것이 도금 공정에서도 유지되기 때문에 강한 도금 도체층의 밀착성이 발휘되는 것으로 추정된다. 구리박에 따라서는 이러한 효과가 수득되지 않았다.
이상과 같이, 본 발명의 제조법에 의해 수득되는 대표적인 다층 프린트 배선판은, 산술 평균 거칠기(Ra)가 200nm 이하인 절연층 표면에 도체층이 형성되고 있으며, X선 광 전자 분광 분석 장치로 예를 들면 질소 원자 농도 측정한 경우, 절연층 표면의 질소 원자 농도가 그 밖의 부분(예를 들면 절연층 하부)의 농도보다 높다고 하는 특징을 가진다.
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 기재 중의 「부」는 「중량부」를 의미한다.
실시예 1
<금속막 부착 필름의 제작>
두께 38㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, 「PET」라고도 약칭된다) 필름 위에, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트(신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「HP-55」)의 고형분 10중량%의 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고 약칭한다)과 N,N-디메틸포름아미드(이하,「DMF」라고 약칭한다)의 1:1 용액(즉, MEK과 DMF의 질량비가 1:1인 혼합 용매를 사용한 용액)을 바 코터에 의해 도포하고, 열풍 건조로를 사용하여 실온에서 140℃까지 승온 속도 3℃/sec로 승온함으로써 용제를 제거하고, PET 필름 위에 약 1㎛의 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트층을 형성시켰다. 그 다음에, 하이드록시프로필 셀룰로스 프탈레이트층 위에 증착에 의해, 구리층 약 500nm을 형성하여, 금속막 부착 필름을 제작하였다.
<경화성 수지 조성물층을 갖는 접착 필름의 제작>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「에피코트 828EL」) 28부와, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, DIC 가부시키가이샤 제조 「HP4700」) 28부, 페녹시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX6954BH30」) 20부를 MEK 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(하이드록실기 당량 125, DIC 가부시키가이샤 제조 「LA7054」, 질소 함유량 약 12중량%) 27부, 나프톨계 경화제(하이드록실기 당량 215, 토토가세이 가부시키가이샤 제조 「SN-485」)의 고형분 50중량%의 MEK 용액 27부, 경화 촉매(시코쿠카세이고교 가부시키가이샤 제조, 「2E4MZ」) 0.1부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아드마텍스 제조 「SOC2」) 70부, 폴리비닐부티랄 수지(세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KS-1」)의 고형분 15중량%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액 30부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 제작하였다. 두께 38㎛의 알키드형 이형제(AL-5, 린테크 가부시키가이샤 제조) 부착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름[참조: 린테크 가부시키가이샤 제조] 위에 상기 바니쉬를 다이 코터에 의해 도포하고, 열풍 건조로를 사용하여 용제를 제거하여, 경화성 수지 조성물층의 두께가 40㎛인 접착 필름을 제작하였다. 이 때의 고형분에 대한 질소 함유량은 약 1.2중량%이었다.
<금속막 부착 접착 필름의 제작>
상기 접착 필름의 경화성 수지 조성물면과 금속막 부착 필름의 금속막면이 접촉하도록, 90℃에서 접합하여 감아 금속막 부착 접착 필름을 수득하였다.
<내층 회로 기판 위로의 금속막 부착 접착 필름의 적층 및 경화>
18㎛ 두께의 구리층으로 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판의 구리층 위를 CZ8100(아졸류의 구리 착체, 유기산을 포함하는 표면 처리제(참조: 멕 가부시키가이샤 제조)) 처리로 조화를 시실시하였다. 다음에, 상기 금속막 부착 접착 필름의 이형 PET를 박리하고, 경화성 수지 조성물층이 구리 회로 표면에 접하도록 하고, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조 상품명)을 사용하여, 기판의 양면에 적층하였다. 적층은 30초간 감압하여 기압 13hPa 이하에서 실시하였다. 그 후, 160℃에서 30분간 열경화하여 절연층을 형성하였다.
<블라인드 비아의 형성>
상기 기판에 대해, 지지체층 위에서, 히타치비아메카닉스 가부시키가이샤 제조의 탄산가스 레이저에 의해, 출력 0.6W, 펄스 폭 3㎲, 쇼트 수 2회의 조건으로 톱의 개구 직경이 약 65㎛인 블라인드 비아를 형성하였다.
<지지체층 및 이형층의 제거, 및 디스미어 처리>
블라인드 비아가 형성된 기판으로부터, 지지체층인 PET 필름을 박리한 후, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트층을 1중량% 탄산나트륨 수용액으로 용해 제거하였다. 그 다음에, 디스미어 공정으로서, 팽윤액인 아토텍재팬 가부시키가이샤의 스웰링 딥·세큐리간트 P에 80℃에서 10분간 침지하고, 다음에, 조화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 콘센트레이트·컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하고, 마지막에 중화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 리덕션솔류신·세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 그 후, 수세, 건조시켜, SEM으로 비아 바닥을 관찰한 결과 잔사는 확인되지 않았다.
<금속막층의 에칭에 의한 제거 및 비아 바닥 하지 금속층 표면의 에칭>
상기 잔사 제거 처리후의 기판을, 염화제2철 수용액에 25℃에서 2분간 침지시키고, 절연층 위의 구리막층을 에칭 제거와 비아 바닥 구리층 표면의 에칭을 실시하고, 그 후, 수세하고, 건조시켰다. 육안으로 절연층 위의 구리막층이 존재하지 않는 것을 확인하였다.
<도체층 형성>
상기 구리막층을 에칭한 절연층 위에 무전해 구리 도금(하기에 상기의 아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 약액을 사용한 무전해 구리 도금 프로세스를 사용)을 실시하였다. 무전해 구리 도금의 막 두께는 약 1㎛이 되었다. 그 후, 전해 구리 도금을 실시하여, 합계 약 30㎛ 두께의 도체층(구리층)을 형성하고, 다층 프린트 배선판을 수득하였다.
<아토텍재팬 가부시키가이샤 제조의 약액을 사용한 무전해 구리 도금 프로세스>
1. 알칼리 클리닝(수지 표면의 세정과 전하 조정)
상품명: Cleaning cleaner Securiganth 902
조건: 60℃에서 5분
2. 소프트 에칭(비아 바닥, 도체의 구리의 세정)
황산 산성 퍼옥소 2황산 나트륨 수용액
조건: 30℃에서 1분
3. 프레딥(다음 공정의 Pd 부여를 위한 표면의 전하의 조정이 목적)
상품명: Pre. Dip Neoganth B
조건: 실온에서 1분
4. 액티베이터(수지 표면으로의 Pd의 부여)
상품명: Activator Neoganth 834
조건: 35℃에서 5분
5. 환원(수지에 붙은 Pd를 환원한다)
상품명: Reducer Neoganth WA
: Reducer Acceralator 810 mod.의 혼합액
조건: 30℃에서 5분
6. 무전해 구리 도금(Cu를 수지 표면(Pd 표면)에 석출시킨다)
상품명: Basic Solution Printganth MSK-DK
: Copper solution Printganth MSK
: Stabilizer Printganth MSK-DK
: Reducer Cu의 혼합액
조건: 35℃에서 20분
실시예 2
실시예 1 기재의 경화성 수지 조성물층을 갖는 접착 필름의 구상 실리카의 함유량을 150부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 다층 프린트 배선판을 수득하였다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 절연 수지층 위 구리층과 하지 구리층의 에칭액을 퍼옥소2황산나트륨(100g), 황산(20ml), 이온 교환수(938.4ml)를 혼합한 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 다층 프린트 배선판을 수득하였다.
실시예 4
비아의 형성을 ESi 제조의 UV-YAG 레이저 5300을 사용하여 실시하고, 디스미어 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 다층 프린트 배선판을 수득하였다.
실시예 5
실시예 1에서 사용한 금속막 부착 필름의 금속층을 스퍼터링에 의해 적층된 금속막 부착 필름을 사용한 금속막 부착 접착 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 다층 프린트 배선판을 수득하였다.
실시예 6
실시예 1 기재의 경화성 수지 조성물층을 갖는 접착 필름을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 다층 프린트 배선판을 제작하였다.
<경화성 수지 조성물층을 갖는 접착 필름의 제작>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「jER828EL」) 30부와, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 291, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조 「NC3000H」) 30부를 메틸에틸케톤(이하 「MEK」이라고 약칭한다.) 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 활성 에스테르 화합물(DIC 가부시키가이샤 제조 「EXB9460-65T」, 활성 에스테르 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 80부, 경화 촉진제(고에가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 「4-디메틸아미노피리딘」) 0.5부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아미노실란 처리부 「SO-C2」가부시키가이샤 아드마텍스 제조) 120부, 페녹시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YL7213BH30」) 40부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 제작하였다.
이상 기재한 실시예 및 하기 비교예에 있어서의 물성 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
<도체층의 박리 강도 측정>
도체층의 박리 강도를 JIS C6481에 준거하여 실시하였다. 도체 두께는 약 30㎛으로 하였다.
<절연층 표면 거칠기 측정>
절연층 표면 거칠기의 측정은, 제작한 다층 프린트 배선판 위의 구리 도금층 및 금속막층을 구리 에칭액으로 제거하고, 비접촉형 표면 거칠계(비코인스트루먼트 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여, 절연층 표면의 Ra값(산술 평균 거칠기)을 구하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 사용한 금속막 부착 필름 대신에, 초평탄 전해 구리박(미쓰이킨조쿠고교 가부시키가이샤 제조 「NA-DFF」, 9㎛)의 표면 처리면(평활면)에 실시예 1과 같은 경화성 수지 조성물층을 형성하여, 구리박 부착 접착 필름을 수득하였다. 당해 구리박 부착 접착 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 다층 프린트 배선판을 수득하였다. 무전해 구리 도금, 전해 구리 도금 후에는, 팽창 등의 불량은 생기지 않았지만, 박리 강도는 약 0.1kgf/cm로 낮은 값이었다.
<비교예 2>
실시예 1에서 사용한 금속막 부착 필름 대신에, 전해 구리박(가부시키가이샤 닛코마테리알즈 제조「JTC박」, 18㎛)의 매트 처리면에 실시예 1과 같은 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 구리박 부착 접착 필름을 수득하였다. 당해 구리박 부착 접착 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 다층 프린트 배선판을 수득하였다. 무전해 구리 도금, 전해 구리 도금 후에는, 팽창 등의 문제는 생기지 않으며, 박리 강도는 약 0.9kgf/cm로 높은 값이었지만, Ra가 1000nm 이상으로 큰 값이 되었다.
<비교예 3>
실시예 1에서 사용한 금속막 부착 필름 대신에, 전해 구리박(가부시키가이샤 닛코마테리알즈 제조「JTC박」, 18㎛)의 광택면에 실시예 1과 같은 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 구리박 부착 접착 필름을 수득하였다. 당해 구리박 부착 접착 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 실시하였지만, 무전해 구리 도금후에 다수의 팽창이 발생하였기 때문에, 이후의 평가를 실시하지 않았다.
<비교예 4>
CZ8100(아졸류의 구리 착체, 유기산을 포함하는 표면 처리제(멕 가부시키가이샤 제조) 처리로 조화를 실시한 18㎛ 두께의 구리층으로 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판의 구리층 위에, 실시예 1에서 제작한 접착 필름(금속막층 없음)을, 경화성 수지 조성물층이 구리 회로 표면과 접하도록 하고, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조 상품명)을 사용하여, 적층하였다. 적층은, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 압력 7.54kgf/㎠로 프레스함으로써 실시하였다. 그 후, 이형 PET를 박리하고, 경화성 수지 조성물층을 160℃에서 30분간 열경화시켰다. 그 후, 실시예 4와 같은 조작에 의해 비아의 형성을 UV-YAG 레이저를 사용하여 실시하고, 디스미어 처리를 실시하지 않고, 무전해 도금을 실시하였지만, 도금은 대부분이 부착되지 않고, 이후 150℃에서 30분간의 열처리에서 다수의 팽창이 발생하였다. 이로 인해, 박리 강도의 평가를 실시하지 않았다.
<비교예 5>
비교예 4와 같은 조작에 의해, 접착 필름(금속막층 없음)을, 유리 에폭시 기판 위에 적층하고, 열경화하였다. 그 후, 실시예 1과 같은 조작에 의해, 비아 형성, PET 박리, 디스미어 처리를 실시하였다. 여기서 디스미어 처리와 동시에 절연층 표면의 조화 처리를 실시하였다. 그 후, 실시예 1과 같은 조작에 의해, 다층 프린트 배선판을 수득하였다. 무전해 구리 도금, 전해 구리 도금 후에는, 팽창 등의 불량은 생기지 않고, 박리 강도는 약 0.7kgf/cm으로 높은 값이었지만, Ra가 500nm 이상으로 큰 값이 되었다.
<비교예 6>
실시예 1과 동일한 경화성 수지 조성물층을 갖는 접착 필름(금속막층 없음)을 제작하였다. 18㎛ 두께의 구리층으로 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판의 구리층 위를 CZ8100(아졸류의 구리 착체, 유기산을 포함하는 표면 처리제(참조: 멕 가부시키가이샤 제조)) 처리로 조화를 실시하였다. 다음에, 접착 필름을 경화성 수지 조성물층이 구리 회로 표면과 접하도록 하고, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500[참조: 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조]을 사용하여 기판의 양면에 적층하였다. 적층은 30초간 감압하여 기압 13hPa 이하에서 실시하였다. 그 후, 160℃에서 30분간 열경화하여 절연층을 형성하였다. 이형제 부착 PET 필름을 박리하고, 실시예 1과 같은 조작에 의해 무전해 구리 도금을 실시하였지만, 무전해 도금욕으로부터 꺼낸 후, 수세를 실시하는 과정에서 용이하게 도체층이 벗겨 떨어져 밀착성이 높은 도체층이 수득되지 않았다.
<비교예 7>
<경화성 수지 조성물층을 갖는 접착 필름의 제작>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「에피코트 828EL」) 28부와, 질소 함유 에폭시 수지(에폭시 당량 140, 닛산가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「TEPIC-PAS B26」, 질소 함유량 약 12중량%) 28부, 페녹시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「YX6954BH30」) 25부를 MEK 15부, 사이클로헥산온 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 여기에, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(하이드록실기 당량 146, DIC 가부시키가이샤 제조 「LA1356」, 질소 함유량 약 19중량%) 44부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 가부시키가이샤 아드마텍스 제조 「SOC2」) 70부, 폴리비닐부티랄 수지(세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 「KS-1」)의 고형분 15중량%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액 30부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 제작하였다. 두께 38㎛의 알키드형 이형제(AL-5, 린테크 가부시키가이샤 제조) 부착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름[참조: 린테크 가부시키가이샤 제조] 위에 상기 바니쉬를 다이 코터에 의해 도포하고, 열풍 건조로를 사용하여 용제를 제거하여, 경화성 수지 조성물층의 두께가 40㎛인 접착 필름을 제작하였다. 이 때의 고형분에 대한 질소 함유량은 약 5.1중량%이었다.
<내층 회로 기판 위로의 접착 필름의 적층 및 경화>
18㎛ 두께의 구리층으로 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판의 구리층 위를 CZ8100(아졸류의 구리 착체, 유기산을 포함하는 표면 처리제(멕 가부시키가이샤 제조))로 처리하여 조화를 실시하였다. 다음에, 상기 접착 필름을 경화성 수지 조성물층이 구리 회로 표면에 접하도록 하고, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500[참조: 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조]을 사용하여, 기판의 양면에 적층하였다. 적층은 30초간 감압하여 기압 13hPa 이하에서 실시하였다. 그 후, 160℃에서 30분간 열경화하여 절연층을 형성하였다. 이형제 부착 PET 필름을 박리하고, 실시예 1과 같은 조작에 의해 무전해 구리 도금을 실시하였지만, 무전해 구리 도금은 석출되지 않았다. 절연층 표면의 질소 원자 농도는 약 1.9atomic%(약 2.0중량%)이었다.
<참고예 1>
T60(토레 가부시키가이샤 제조, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 실시예 1과 같이 하여, 약 1㎛의 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 프탈레이트층을 형성시키고, 계속해서, 증착에 의해, 구리층 약 1000nm을 형성하여, 금속막 부착 필름을 제작하였다. 금속막의 산술 평균 거칠기는 13nm이었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
Ra (nm) 50 48 50 50 31 150
박리강도
(kgf/cm)		 0.82 0.56 0.82 0.85 0.85 0.90
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
Ra (nm) 99 1052 ㅡ ㅡ 533 ㅡ ㅡ
박리강도
(kgf/cm)		 0.12 0.89 ㅡ ㅡ 0.67 ㅡ ㅡ
실시예에서는, 무전해 구리 도금, 전해 구리 도금후에 팽창 등의 문제는 발생하지 않으며, 평활한 절연층 표면에 박리 강도가 우수한 도금 도체층이 형성되었다. 매우 평활한 절연층 표면에 무전해 도금에 의한 도금 시드층(무전해 도금층)을 형성할 수 있기 때문에, 세미어디티브법에서의 회로 형성 후에, 에칭에 의해 불필요한 도금 시드층을 용이하게 제거하는 것이 가능하다.
한편, 비교예 1 및 비교예 3으로부터, 금속박의 평활면에 경화성 수지 조성물층을 형성한 경우는, 조화 처리한 절연층 표면에 비해 평활한 표면이 수득되지만, 도금에 의한 도체층 형성이 곤란해지거나, 박리 강도가 현저하게 낮은 결과가 되었다. 또한 비교예 2의 금속박 조화면에 경화성 수지 조성물층을 형성한 경우는, 도금에 의한 도체층의 박리 강도는 양호하지만, 표면 평활성이 현저하게 떨어지고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 금속막이 없는 접착 필름을 사용한 경우, 절연층 표면을 산화제로 조화 처리한 비교예 5에서는, 도체층의 박리 강도는 양호해졌지만, 역시 평면 평활성이 현저하게 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 조화 처리를 실시하지 않은 비교예 4 및 비교예 6에서는 도체층 형성이 곤란해졌다.
<금속막층의 에칭후의 절연층 표면의 XPS 측정>
실시예 1의 금속막층의 에칭후의 절연층 표면의 X선 광 전자 분광 분석(XPS)측정을 실시하였다. 또한, 비교로서, 비교예 6의 알키드형 이형제(AL-5, 린테크 가부시키가이샤 제조) 부착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 부착하고 경화성 수지 조성물층을 경화시키며(즉, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 붙인 채로 경화성 수지 조성물층을 경화하고), 당해 이형제 부착 PET 필름을 박리후의 절연층 표면의 XPS 측정을 실시하였다. 또한 동일하게 비교로서, 비교예 7의 질소 성분 함유량을 높인 경화성 수지 조성물을 사용하고, 알키드형 이형제(AL-5, 린테크 가부시키가이샤 제조) 부착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 부착하고 경화성 수지 조성물층을 경화시키며, 당해 이형제 부착 PET 필름을 박리한 후의 절연층 표면의 XPS 측정을 실시하였다. 측정 장치, 측정 조건은 하기와 같다.
결과를 표 3에 기재한다. 비교예 6에 있어서의 알키드형 이형제(AL-5, 린테크 가부시키가이샤 제조) 부착 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 부착하고 경화시킨 경화물(절연층) 표면의 질소 원자 농도는 약 0.9atomic%(약 1.0중량%)이었다. 한편, 실시예 1에 있어서의 금속막층을 부착하고 경화시킨 경화물의 질소 원자 농도는 약 7.6atomic%(약 8.0중량%)이 되고, 동일한 경화성 수지 조성물을 사용했음에도 불구하고, 절연층 표면의 질소 원자 농도가 현저하게 상승되는 결과가 되었다. 또한 비교예 7에 있어서, 경화성 수지 조성물 전체의 질소 성분 함유량을 향상시켰지만, 박리 강도의 향상은 나타나지 않았다.
<측정 장치>
장치 형식: QUANTERA SXM(전자동 주사형 X선 광 전자 분광 분석 장치)
도달 진공도: 7.0×10-10Torr
X선원: 단색화 Al Kα(1486.6eV)
분광기: 정전 동심 반구형 분석기
검출기: 다채널식(32 Multi-Channel Detector)
중화총 설정 전자: 1.0V(20μA), 이온:10.0V(7mA)
<측정 조건>
<서베이 스펙트럼>
X선 빔 직경: 100㎛Φ(HP 모드, 100.6W, 20kV)
측정 영역: 1400㎛×100㎛
신호의 도입각: 45.0°
패스 에너지: 280.0eV
XPS 측정 실시예 1 비교예 6 비교예 7
C/atomic% 72.6 78.4 76.8
O/atomic% 17.9 20.6 21.2
N/atomic% 7.6 0.9 1.9
P/atomic% 0.4 0.2 0.01
Si/atomic% 0.8 0.01 0.01
본 출원은 일본에서 출원된 특허원 2008-046318호를 기초로 하고 있으며, 이러한 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.

Claims (28)

  1. 이하의 공정 (A) 내지 (E)를 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법;
    (A) 지지체층 위에 금속막층이 형성된 금속막 부착 필름을, 내층 회로 기판 위에 경화성 수지 조성물층을 개재하여 적층하거나, 또는 금속막 부착 필름의 금속막층 위에 경화성 수지 조성물층이 형성된 금속막 부착 접착 필름을 내층 회로 기판에 적층하는 공정으로서, 상기 금속막 부착 필름 또는 금속막 부착 접착 필름에 있어서의 금속막층이, 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 형성되는 공정,
    (B) 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정,
    (C) 지지체층을 제거하는 공정,
    (D) 금속막층을 제거하는 공정, 및
    (E) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 금속막 부착 필름 또는 금속막 부착 접착 필름에 있어서의 금속막층이 구리에 의해 형성된, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정에서의 금속막층이 구리에 의해 형성되는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 금속막층을 제거하는 공정 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 200nm 이하인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 금속막층을 제거하는 공정 후의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 80nm 이하인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 경화성 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정 후, 또는 (C) 지지체층을 제거하는 공정 후에, (F) 블라인드 비아를 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, (F) 블라인드 비아를 형성하는 공정 후에, (G) 디스미어 공정을 추가로 포함하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 무전해 도금에 의해 절연층 표면에 금속막층을 형성하는 공정 후에, (H) 전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속막 부착 필름 또는 금속막 부착 접착 필름에 있어서의 지지체층과 금속막층간에 이형층이 존재하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 이형층이 수용성 셀룰로스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 고분자로 형성되어 있는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 수용성 폴리에스테르 수지가 설포기 또는 이의 염 및/또는 카르복실기 또는 이의 염을 갖는 수용성 폴리에스테르이며, 수용성 아크릴 수지가 카르복실기 또는 이의 염을 갖는 수용성 아크릴 수지인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, (C) 지지체층을 제거하는 공정 후에, (I) 이형층을 제거하는 공정을 추가로 포함하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 이형층의 층 두께가 0.01 내지 20㎛인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속막 부착 필름 또는 금속막 부착 접착 필름에 있어서의 금속막층의 층 두께가 25 내지 5000nm인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체층의 층 두께가 10 내지 70㎛인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체층의 산술 평균 거칠기(Ra)가 50nm 이하인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체층이 플라스틱 필름인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 수지 조성물이 분자 중에 헤테로 원자를 포함하는 성분을 함유하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 수지 조성물이 분자 중에 질소 원자를 포함하는 성분을 함유하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 수지 조성물이 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 경화제가 분자 중에 질소 원자를 포함하는 경화제인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서, 경화제가 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지 및/또는 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락 수지인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  24. 제19항에 있어서, 경화성 수지 조성물이 열가소성 수지를 추가로 함유하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  25. 제19항에 있어서, 경화성 수지 조성물이 무기 충전재를 추가로 함유하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 수지 조성물층이 경화성 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재 중에 함침한 프리프레그인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로 제조된, 절연층과 도체층을 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서, 산술 평균 거칠기(Ra)가 200nm 이하인 절연층 표면에 도체층이 형성되어 있으며, X선 광 전자 분광 분석 장치로 측정한 경우의 질소 원자 농도에 있어서, 도체층이 형성된 당해 절연층 표면의 질소 원자 농도가, 절연층 하부의 질소 원자 농도보다 높은 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판.
  28. 삭제
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