TWI495561B - Film with metal film - Google Patents

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Eiichi Hayashi
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Ajinomoto Kk
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Description

附金屬膜之薄膜
本發明係關於附金屬膜之薄膜及附金屬膜之接著薄膜。此外，係關於使用這些薄膜之多層印刷電路板等之電路基板的製造方法。
以往，嘗試將銅膜等之金屬膜層作為鍍敷薄片層，轉印至被著體上的方法。例如專利文獻1、2揭示在支持體上介由脫膜層，以蒸鍍等形成銅膜製作附金屬膜之薄膜，將該附金屬膜之薄膜之銅膜轉印至內層電路基板上之樹脂組成物層表面或預浸體表面，在被轉印之銅膜上藉由鍍敷等形成導體層的方法。此外，專利文獻3揭示在支持體上藉由直接蒸鍍等形成銅膜，其上形成樹脂組成物層的接著薄膜。
但是專利文獻1、2之方法係因由金屬膜之聚對苯乙二酯(以下簡稱「PET」)薄膜之剝離性差，因此均一之金屬膜轉印困難。又，專利文獻3所記載的方法係因接著薄膜之支持體不具有脫膜層，因此金屬膜層容易產生皺紋或損傷等，不易形成均勻的金屬膜層。
又，在金屬膜被轉印的絶緣層上，以雷射形成盲孔時，雷射光以金屬膜反射，因此有加工性差的問題。為了提高加工性，因而提高雷射能量時，產生底部金屬層之損傷或盲孔形狀惡化之傾向等的問題，因此必須以盡可能低之雷射能量之加工性改善。例如，由貼金屬之層合板等之金屬層上，藉由雷射進行開孔加工的方法為將具有接著劑層之雷射能量吸收性之薄片接著於金屬層上，開孔加工後，將薄片剝離的方法已為人知，但是有步驟及成本增加的問題。又，被轉印之薄的金屬膜在雷射能量吸收性之薄片剝離時，有金屬膜易損傷的問題。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-230729號公報
[專利文獻2]特開2002-324969號公報
[專利文獻3]特開平9-296156號公報
本發明之課題係提供可容易將支持體由形成於絶緣層上之金屬膜層上剝離，且藉由雷射形成盲孔時，雷射加工性優異之電路基板的製造方法、用於該方法之附金屬膜之薄膜及附金屬膜之接著薄膜。
本發明人等為了解決上述問題而精心研究的結果，發現藉由在附金屬膜之薄膜及附金屬膜之接著薄膜中形成特定脫膜層，使用彼等製造電路基板時，支持體容易被剝離。此外，由特定之脫膜層上照射雷射，可提高金屬膜層密著後之絶緣層中之盲孔的雷射加工性，遂完成本發明。
換言之，本發明係包括以下內容者。
(1)一種附金屬膜之薄膜，其係具有支持體層、形成於該支持體層上之脫膜層及形成於該脫膜層上之金屬膜層的附金屬膜之薄膜，其特徵係該脫膜層之至少與金屬膜層接觸的面為選自水溶性纖維素樹脂、水溶性聚酯樹脂及水溶性丙烯酸樹脂之1種以上的水溶性樹脂所形成，而且該水溶性樹脂含有選自金屬化合物粉、碳粉、金屬粉及黑色染料之1種以上者。
(2)如上述(1)項之附金屬膜之薄膜，其中水溶性聚酯樹脂為具有磺酸基或其鹽及/或羧基或其鹽的水溶性聚酯，而水溶性丙烯酸樹脂為具有羧基或其鹽的水溶性丙烯酸樹脂。
(3)如上述(1)或(2)項之附金屬膜之薄膜，其中水溶性樹脂含有0.05~40質量%之比例之選自金屬化合物粉、碳粉、金屬粉及黑色染料之1種以上。
(4)如上述(1)~(3)項中任一項之附金屬膜之薄膜，其中支持體層為塑膠薄膜。
(5)如上述(1)~(3)項中任一項之附金屬膜之薄膜，其中支持體層為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
(6)如上述(1)~(5)項中任一項之附金屬膜之薄 膜，其中金屬膜層為藉由選自蒸鍍法、濺鍍法及離子電鍍法之1種以上的方法所形成者。
(7)如上述(1)~(6)項中任一項之附金屬膜之薄膜，其中金屬膜層為藉由銅所形成。
(8)如上述(1)~(7)項中任一項之附金屬膜之薄膜，其中金屬膜層為在水溶性樹脂脫膜層上依銅層與鉻層、鎳‧鉻合金層或鈦層之順序所形成者。
(9)如上述(1)~(8)項中任一項之附金屬膜之薄膜，其中金屬膜層之層厚為50nm~5000nm。
(10)如上述(1)~(9)項中任一項之附金屬膜之薄膜，其中脫膜層之層厚為0.1μm~20μm。
(11)如上述(1)~(10)項中任一項之附金屬膜之薄膜，其中支持體層之層厚為10μm~70μm。
(12)一種附金屬膜之接著薄膜，其特徵係在如上述(1)~(11)項中任一項之附金屬膜之薄膜之金屬膜層上形成硬化性樹脂組成物層。
(13)如上述(12)項之附金屬膜之接著薄膜，其中硬化性樹脂組成物層為將硬化性樹脂組成物含浸於由纖維所構成之薄片狀補強基材中的預浸體。
(14)一種電路基板之製造方法，其特徵係包含：將如上述(1)~(11)項中任一項之附金屬膜之薄膜使金屬膜層接觸於硬化性樹脂組成物層之表面的方式重疊層合於形成於內層電路基板上的硬化性樹脂組成物層，或將上述(12)或(13)項之附金屬膜之接著薄膜以硬化性樹脂組 成物層接觸於內層回路基板之表面的方式重疊層合，使硬化性樹脂組成物硬化形成絶緣層後，將支持體層予以剝離，由存在於金屬膜層上之水溶性樹脂所形成之脫膜層上，照射雷射形成盲孔的步驟。
(15)如上述(14)項之電路基板之製造方法，其係再含有：形成盲孔後，將由存在於金屬膜層上之水溶性樹脂所形成之脫膜層以水溶液溶解除去的步驟。
(16)如上述(14)或(15)項之電路基板之製造方法，其中雷射為二氧化碳雷射。
(17)如上述(14)~(16)項中任一項之電路基板之製造方法，其係再含有：在金屬膜層上藉由鍍敷形成導體層的步驟。
此外，本發明所指的「電路基板」只要是具有絕緣層與形成電路的導體層即可，沒有特別的限制，包含多層印刷電路板、可撓性印刷電路板等之各種電路基板。電路基板中，特別是指「內層電路基板」時，係指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板之單面或兩面具有經圖型加工的(形成電路的)導體層，且於製造電路基板時，必須再形成絕緣層及導體層的中間製造物。
依據本發明時，附金屬膜之薄膜或附金屬膜之接著薄膜中，形成特定的脫膜層，在製造電路基板時，支持體容 易由接著於硬化性樹脂組成物之硬化物上的金屬膜上被剝離，其後，存在於金屬膜層上之水溶性樹脂脫膜層可以水溶液溶解除去，因此對金屬膜層產生作用之力學負荷較小，可形成均勻之金屬膜層。又，在極平滑的絶緣層(硬化物層)面形成密著性較高的金屬膜層，因此可製造適合微細配線化之電路基板。此外，在金屬膜密著的絶緣層上形成盲孔時，由特定的脫膜層上照射雷射，可提高盲孔之加工性。換言之，可以生產性、經濟性優異的方法提供適合於微細配線化的電路基板。
[實施發明之最佳形態]
本發明係特定之附金屬膜之薄膜、附金屬膜之接著薄膜及使用彼等之電路基板的製造方法。
[支持體層]
支持體層係具有自行支持性的薄膜或薄片狀物，可使用金屬箔、塑膠薄膜等，特別是塑膠薄膜較適用。金屬箔例如有鋁箔、銅箔等。使用金屬箔作為支持體時，附金屬膜之薄膜不具有脫膜層時，可採用與形成之金屬膜層不同之另外的金屬所構成之金屬箔。塑膠薄膜例如有聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘酸乙二酯薄膜，特佳為廉價之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。支持體表面可施加消光處理、電暈處理等的表面處理。
支持體層之層厚從成本上擔保實用性的觀點，通常為10μm～70μm，較佳者為15μm～70μm。層厚過小時，會有使用性不佳、支持體層之剝離性降低或產生不易形成平滑的金屬膜層等的問題。此外，與硬化性樹脂組成物層接觸的支持體的表面可施加電暈處理等的表面處理。而未與硬化性樹脂組成物層接觸的支持體的表面也可施加消光處理、電暈處理等的表面處理。
形成脫膜層之側的支持體層表面，從製造附金屬膜之薄膜時防止龜裂的觀點，算術平均粗度(Ra)為50nm以下(0以上50nm以下)，較佳為40nm以下，更佳為35nm以下，特佳為30nm以下。算術平均粗度(Ra值)之測定可使用公知方法，例如有使用非接觸型表面粗度計(Veeco Instruments公司製WYKO NT3300)等之裝置測定。此外，支持體為塑膠薄膜時，為了在形成脫膜層或金屬膜層後容易捲繞薄膜，一般Ra值較佳為5nm以上，更佳為10nm以上。又，未形成脫膜層側之塑膠薄膜表面的算術平均粗度(Ra)無特別限定，但是將附金屬膜之薄膜捲繞形成捲筒狀時，該表面之凹凸較大時，與金屬膜層接觸可能產龜裂，例如與上述相同範圍內，可使此等不適合的疑慮消失。
支持體可使用市售者，例如有T60(東麗(股)製、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、Ra=22nm)、A4100(東洋紡(股)製、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、平滑面側Ra=12nm)、Q83(帝人Dupon薄膜(股)製、聚萘酸乙二酯薄膜、平滑面側Ra=32nm)等。
[脫膜層]
本發明之脫膜層係至少與金屬膜層接觸的面為選自水溶性纖維素樹脂、水溶性聚酯樹脂及水溶性丙烯酸樹脂之1種以上的水溶性樹脂所形成，而且該水溶性樹脂含有選自金屬化合物粉、碳粉、金屬粉及黑色染料之1種以上者。水溶性樹脂更佳為水溶性纖維素樹脂及水溶性聚酯樹脂，特佳為水溶性纖維素樹脂。水溶性聚酯樹脂係具有磺酸基或其鹽及/或羧基或其鹽的水溶性聚酯，剝離性良好，故較佳。而水溶性丙烯酸樹脂係具有羧基或其鹽的水溶性丙烯酸聚酯，剝離性良好，故較佳。
通常由水溶性樹脂所形成之脫膜層係形成單層，但是可為使用之水溶性樹脂不同之2以上之層所形成的多層構造。本發明中，作為脫膜層而言，在水溶性樹脂脫膜層與支持體層間為了提高此等層間之剝離性，可含有以聚矽氧樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂等所形成之其他的脫膜層。換言之，脫膜層之至少與金屬膜層接著的面為水溶性樹脂所形成即可，例如僅以水溶性樹脂脫膜層形成脫膜層，或與金屬膜層接著的面以水溶性樹脂所形成的方式，可為以水溶性樹脂形成之脫膜層(配置於金屬膜層側的脫膜層)與其他脫膜層(配置於塑膠薄膜層側之脫膜層)之2層構造。採用這種以至少與金屬膜接著的面為以水溶性樹脂所形成的脫膜層，在被黏著體之硬化性樹脂組成物之硬化後，在支持體層-脫膜層間，支持體可剝離，然後，殘留於金屬膜層上之脫膜層可以水溶液簡單除去，因此可在被黏著體上形成均一性優異的金屬膜層。支持體層-脫膜層間之支持體之剝離係當脫膜層為僅以水溶性樹脂所形成時，在支持體與脫膜層之界面進行剝離，脫膜層為以水溶性樹脂所形成之脫膜層與以聚矽氧樹脂、醇酸樹脂或氟樹脂所形成之其他脫膜層之2層所構成時，係在該其他脫膜層與該水溶性樹脂脫膜層之界面進行剝離。醇酸樹脂之脫膜劑例如有AL-5(Lintec(股)製)。
脫膜層之層厚之上限值從硬化性樹脂組成物層進行熱硬化時，因金屬膜層與脫膜層之熱膨張率之差異，防止金屬膜層產生龜裂的觀點，較佳為20μm，更佳為10μm，更佳為3μm，更佳為2μm，特佳為1μm。而脫膜層之層厚之下限值從防止支持體層之剝離性降低的觀點，較佳為0.01μm，更佳為0.02μm，更佳為0.03μm。此處所謂的「層厚」係指脫膜層為單層時的厚度，當多層時，係指多層的總厚度。例如脫膜層如上述，由水溶性樹脂脫膜層與以聚矽氧樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂等其他脫膜層所構成時，此等脫膜層之合計層厚設定於上述範圍。
[水溶性纖維素樹脂]
本發明所謂的「水溶性纖維素樹脂」係指實施對纖維素賦予水溶性之處理的纖維素衍生物，較佳為纖維素醚、纖維素醚酯等。
纖維素醚係為了對於纖維素聚合物提供1個以上之醚連結基時，藉由存在於纖維素聚合物之1個以上無水葡萄糖重複單位之1個以上之羥基之轉變所形成的醚，醚連結基通常例如有可藉由選自羥基、羧基、烷氧基(碳數1～4)及羥基烷氧基(碳數1～4)之1種以上之取代基所取代的烷基(碳數1～4)。具體而言，例如有2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基等之羥基烷基(碳數1～4)；2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基乙基等之烷氧基(碳數1～4)烷基(碳數1～4)；2-(2-羥基乙氧基)乙基或2-(2-羥基丙氧基)丙基等之羥基烷氧基(碳數1～4)烷基(碳數1～4)、羧基甲基等之羧基烷基(碳數1～4)等。聚合物分子中之醚連結基可為單一種類或可為複數種。換言之，可為具有單一種類之醚連結基的纖維素醚，也可為具有複數種之醚連結基的纖維素醚。
纖維素醚之具體例，例如有甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基丁基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素、羧基甲基纖維素及此等之水溶性鹽(例如鈉鹽等之鹼金屬鹽)等。
此外，每纖維素醚之單位葡萄糖環中，經取代的醚基之平均莫耳數，沒有特別限定，較佳為1～6。纖維素醚之分子量之重量平均分子量較佳為20000～60000。
另外，纖維素醚酯係存在於纖維素中之1個以上之羥基與1種以上之有機酸或其反應性衍生物之間所形成，藉此於纖維素醚中形成酯連結基的酯。而且，此處所謂的「纖維素酯」係如上述，「有機酸」係包含脂肪族或芳香族羧酸(碳數2～8)，該脂肪族羧酸可為非環狀(支鏈狀或非支鏈狀)或環狀、也可為飽和或不飽和。具體而言，脂肪族羧酸例如有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、馬來酸等之經取代或未經取代的非環狀脂肪族二羧酸；乙醇酸或乳酸等之非環狀羥基取代羧酸；蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等之非環狀脂肪族羥基取代二-或三-羧酸等。此外，芳香族羧酸較佳為碳數為14以下之芳基羧酸，特佳為含有具有1個以上之羧基(例如1，2或3個羧基)之苯基或萘基等芳基的芳基羧酸。芳基可被選自羥基、碳數為1～4之烷氧基(例如甲氧基)及磺醯基之相同或不同之1個以上的(例如1，2或3個)基取代。芳基羧酸之較佳例有苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸或偏苯三酸(1,2,4-苯三羧酸)等。
有機酸具有1個以上之羧基時，較佳為僅酸中之一個羧基對纖維素酯而言形成酯連結。例如為羥基丙基甲基纖維素琥珀酸酯時，各琥珀酸酯基之1個羧基與纖維素形成酯連結，其他羧基以游離酸的形態存在。「酯連結基」係藉由纖維素或纖維素醚與已知較佳之有機酸或其反應性衍生物之反應所形成。較佳之反應性衍生物包括例如苯二甲酸酐等之酸酐。
聚合物分子中之酯連結基可為單一種或複數種。換言之，可為具有單一種酯連結基的纖維素醚酯或可為具有複數種酯連結基的纖維素醚酯。例如，羥基丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯係具有琥珀酸酯基與乙酸酯基等兩方之羥基丙基甲基纖維素的混合酯。
較佳之纖維素醚酯係羥基丙基甲基纖維素或羥基丙基纖維素之酯，具體而言例如有羥基丙基甲基纖維素乙酸酯、羥基丙基甲基纖維素琥珀酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯、羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯、羥基丙基甲基纖維素偏苯三酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙酸酯苯二甲酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙酸酯偏苯三酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙酸酯苯二甲酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙酸酯偏苯三酸酯、羥基丙基纖維素乙酸酯苯二甲酸酯、羥基丙基纖維素丁酸酯苯二甲酸酯、羥基丙基纖維素乙酸酯苯二甲酸酯琥珀酸酯及羥基丙基纖維素乙酸酯偏苯三酸酯琥珀酸酯等，此等可使用1種或2種以上。
此等之中，較佳為羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙酸酯琥珀酸酯、羥基丙基甲基纖維素乙酸酯苯二甲酸酯。
纖維素醚酯中每一單位葡萄糖環被取代之酯基的平均莫耳數沒有特別限定，例如較佳為0.5～2。此外，纖維素醚酯之分子量較佳為以重量平均分子量為20000～60000。
纖維素醚、纖維素酯之製法係已知，以來自天然之纖維素(紙漿)作為原料，依據固定方法藉由使醚化劑、酯化劑反應而製得，但是本發明可用市售品。例如信越化學工業(股)製「HP-55」、「HP-50」(皆為羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯)等。
(水溶性聚酯樹脂)
本發明所謂的「水溶性聚酯樹脂」係藉由以多元羧酸或其酯形成性衍生物與多元醇或其酯形成性衍生物為主要原料之一般聚縮合反應所合成之實質上由線狀聚合物所構成之聚酯樹脂，在分子中或分子末端中導入親水基者。此處，親水基例如有磺酸基、羧基、磷酸基等之有機酸機或其鹽等，較佳為磺酸基或其鹽、羧酸基或其鹽。水溶性聚酯樹脂較佳為具有磺酸基或其鹽及/或羧基或其鹽者。
該聚酯樹脂之多元羧酸成分的代表例為對苯二甲酸、異苯二甲酸、苯二甲酸、苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、己二酸等，此等可單獨使用或2種以上併用。此外，也可與上述各種化合物一同少量併用對羥基苯甲酸等之羥基羧酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸等之不飽和羧酸。
該聚酯樹脂之多元醇成分的代表例為乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷甲醇、苯二甲醇、二羥甲基丙酮酸、丙三醇、三羥甲基丙烷或聚(氧四亞甲基)二醇等，此等可單獨使用或2種以上併用。
該聚酯樹脂在分子中或分子末端導入親水基可使用習 知慣用的方法來進行，較佳為含有親水基之酯形成性化合物(例如芳香族羧酸化合物、羥基化合物等)進行共聚的形態。
例如導入磺酸鹽基時，較佳為選自5-磺酸鈉異苯二甲酸、5-磺酸銨異苯二甲酸、4-磺酸鈉異苯二甲酸、4-甲基磺酸銨異苯二甲酸、2-磺酸鈉對苯二甲酸、5-磺酸鉀異苯二甲酸、4-磺酸鉀異苯二甲酸及2-磺酸鉀對苯二甲酸等之1種或2種以上進行共聚。
另外，導入羧酸基時，較佳為例如選自偏苯三酸酐、偏苯三酸、均苯四甲酸酐、均苯四甲酸、均苯三甲酸、環丁烷四羧酸、二羥甲基丙酸等之1種或2種以上進行共聚，於該共聚反應後，藉由以胺基化合物、氨或鹼金屬鹽等予以中和，可在分子中導入羧酸鹽基。
水溶性聚酯樹脂之分子量無特別限定，重量平均分子量較佳為10000~40000。重量平均分子量未達10000時，會有層形成性降低的傾向，超過40000時，會有溶解性降低的傾向。
本發明中，水溶性聚酯樹脂可使用市售品，例如互應化學工業(股)製之「PLAS COAT Z-561」(重量平均分子量：約27000)、PLAS COAT Z-565」(重量平均分子量：約25000)等。
(水溶性丙烯酸樹脂)
本發明所謂的「水溶性丙烯酸樹脂」係以含有含羧基之單體作為必須成分，分散或溶解於水中的丙烯酸樹脂。
該丙烯酸樹脂較佳為含有羧基之單體及(甲基)丙烯酸酯為必須單體成分，必要時以含有其他不飽和單體作為單體成分的丙烯酸系聚合物。
上述單體成分中，含有羧基之單體例如有(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸檬酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單丁酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單丁酯等，此等中可使用1種或2種以上。此等中，較佳為(甲基)丙烯酸。
此外，(甲基)丙烯酸酯例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等之烷基的碳數為1～18之甲基丙烯酸烷酯，可使用此等中之1種或2種以上。
另外，其他不飽和單體例如有芳香族烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共軛二烯系化合物、含鹵素之不飽和化合物、含羥基之單體等。芳香族烯基化合物例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等。氰化乙烯基化合物例如有丙烯腈、甲基丙烯腈等。共軛二烯系化合物例如有丁二烯、異戊二烯等。含鹵素之不飽和化合物例如有氯乙烯、偏氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等。含羥基之單體例如有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、α-羥基甲基乙基(甲基)丙烯酸酯等。此等可使用1種或2種以上。
如下述，本發明中脫膜層較佳為藉由將含有構成脫膜層之材料之塗佈液塗佈於支持體上，經乾燥的方法來形成。使用水溶性丙烯酸樹脂時，該塗佈液可以乳液形態或水溶液形態來使用。
以乳液形態使用水溶性丙烯酸樹脂時，以芯殼型乳液較佳，芯殼型乳液很重要是在芯殼粒子之殼中存在有羧基，因此，殼係以含有含羧基之單體及(甲基)丙烯酸酯之丙烯酸樹脂所構成。
此種芯殼粒子之分散品(乳液)可使用市售品，例如JONCRYL 7600(Tg：約35℃)、7630A(Tg：約53℃)、538J(Tg：約66℃)、352D(Tg：約56℃)(皆為BASF日本公司(股)製)等。
以水溶液形態使用水溶性丙烯酸樹脂時，該丙烯酸樹脂為含有含羧基之單體及(甲基)丙烯酸酯之丙烯酸樹脂，較重要是較低分子量。因此，重量平均分子量較佳為1000～50000，重量平均分子量未達1000時，會有層形成性降低的傾向，重量平均分子量超過50000時，會有與支持體之密著性變高，硬化後之支持體之剝離性有降低的傾向。
這種水溶性丙烯酸樹脂之水溶液可使用市售品，例如JONCRYL354J(BASF日本公司(股)製)等。
水溶性丙烯酸樹脂之乳液與水溶液係由於乳液之分子量高，容易形成薄膜化。因此，較佳為水溶性丙烯酸樹脂之乳液。
(金屬化合物粉、碳粉、金屬粉、黑色染料)
水溶性樹脂所含有之雷射能吸收性成分的碳粉、金屬化合物粉、金屬粉及黑色染料等可使用習知物。此外，此等可使用任一種或倂用2種以上。藉由在水溶性樹脂含有此等之雷射能吸收性成分，由存在於金屬膜層上之水溶性樹脂層上照射雷射，盲孔形成之加工性良好。該雷射能吸收性成分係由水溶性樹脂所形成之脫膜層為2層以上之多層所構成時，可含於其中任一層。
碳粉例如有爐黑、槽法碳黑、乙炔黑、熱碳黑、蒽黑等之碳黑的粉末、石墨粉末、或此等之混合物的粉末等。金屬化合物粉例如有氧化鈦等之氧化類、氧化鎂等之氧化鎂類、氧化鉄等之鉄氧化物、氧化鎳等之鎳氧化物、二氧化錳、氧化鋅等之鋅氧化物、二氧化矽、氧化鋁、稀土氧化物、氧化鈷等之鈷氧化物、氧化錫等之錫氧化物、氧化鎢等之鎢氧化物、碳化矽、碳化鎢、氮化硼素、氮化矽、氮化鈦、氮化鋁、硫酸鋇、稀土酸硫化物、或此等之混合物的粉末等。金屬粉例如有銀、鋁、鉍、鈷、銅、鉄、鎂、錳、鉬、鎳、鈀、銻、矽、錫、鈦、釩、鎢、鋅、或此等之合金或混合物之粉末等。黑色染料例如有偶氮(單偶氮、重氮等)染料、偶氮-次甲基染料、蒽醌系染料、喹啉染料、酮亞胺染料、熒光酮染料、硝基染料、呫噸染料、苊萘染料、喹啉黃染料、胺基酮染料、次甲基染料、苝染料、香豆素染料、苝酮染料、三苯染料、三烯丙基甲烷染料、酞青染料、油墨紙酚染料、吖嗪染料、或此等之混合物等。黑色染料可提高在水溶性樹脂中之分散性，因此較佳為溶劑可溶性的黑色染料。此等雷射能吸收性成分可各自單獨使用或混合不同種類來使用。雷射能吸收性成分從雷射能之熱的轉換效率或泛用性等的觀點，較佳為碳粉，特佳為碳黑。
選自金屬化合物粉、碳粉、金屬粉及黑色染料之1種以上所構成之雷射能吸收性成分的調配量係在構成含有該成分之水溶性樹脂層的全成分中(含有水溶性樹脂及該成分之全體的含量作為100質量%)為0.05~40質量%，較佳為0.1~20質量%，更佳為1~10質量%。添加量較少時，有無法充分發揮提高雷射加工性的傾向，添加量較多時，有脫膜層之製膜性降低，脫膜層調製困難的傾向。又，雷射能吸收性成分之平均粒徑的上限值從有效吸收雷射能的觀點，較佳為1μm以下，更佳為0.1μm以下。而雷射能吸收性成分之平均粒徑的下限值從分散性的觀點，較佳為0.005μm，更佳為0.01μm。此處所謂的「平均粒徑」可使用粒度分布測定裝置以BET法測定。BET法係指在液態氮的溫度下，使粉體粒子表面吸付已知吸付佔有面積的分子，由該量計算試料之比表面積的方法。藉由此BET法所得之比表面積計算平均粒徑。
形成脫膜層的方法無特別限定，可採用熱壓製、熱輥層合、擠壓層合、塗佈液之塗佈‧乾燥等公知的層合方法，從簡便、容易形成性狀均勻性較高的層的觀點，較佳為塗佈含有使用於脫膜層之材料之塗佈液後進行乾燥的方法。例如將構成脫膜層之樹脂成分(水溶性樹脂等)溶解或分散於有機溶劑中，同時調製將雷射能吸收性成分予以分散的樹脂清漆，使用棒塗佈機等將該樹脂清漆塗佈於塑膠薄膜層上，藉由加熱或吹熱風等，使有機溶劑乾燥形成脫膜層來製造。調製塗佈液之有機溶劑無特別限定，例如有丙酮、甲基乙酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。有機溶劑可使用1種或組合2種以上使用。
<金屬膜層>
使用於金屬膜層之金屬可使用例如有金、鉑、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鎳、鈦、鎢、鋅、鐵、錫、銦等之金屬單體或鎳‧鉻合金等之2種類以上之金屬的固溶體(合金)，但是從金屬膜形成的泛用性、成本、蝕刻除去之容易性等的觀點，較佳為鉻、鎳、鈦、鎳‧鉻合金、鋁、鋅、銅‧鎳合金、銅‧鈦合金、金、銀及銅，更佳為鉻、鎳、鈦、鎳‧鉻合金、鋁、鋅、金、銀及銅，特佳為銅。此外，金屬膜層可為單層或不同之金屬層合2層以上之複層構造。例如硬化性樹脂組成物層之熱硬化時，因銅層在硬化性樹脂組成物層擴散，可能造成樹脂熱劣化(分解)等的體系，必要時，可在水溶性高分子脫膜層上形成銅層後，再於銅層上設置鉻層、鎳‧鉻合金層或鈦層。
金屬膜層之層厚無特別限制，為50nm~5000nm，較佳為50nm~3000nm，更佳為100nm~3000nm，特佳為100nm~1000nm。層厚太小時，附金屬膜之薄膜之製造後，金屬膜容易有龜裂的傾向，在多層印刷電路板製造之除去膠渣(desmear)的步驟等中，藉由酸洗淨等溶解金屬膜層，絶緣層表面有被粗化的疑慮。而層厚太大時，金屬膜之形成需要長時間，從成本的觀點較不理想。如上述之銅層/鉻層、鎳‧鉻合金層或鈦層之2層構造時之全體的層厚係與上述相同，而鉻層、鎳‧鉻合金層或鈦層之厚度較佳為5nm~100nm，更佳為5nm~50nm，特佳為5nm~30nm，最佳為5nm~20nm。
<硬化性樹脂組成物層>
本發明之附金屬膜之接著薄膜，其特徵係具有在上述之附金屬膜之接著薄膜之金屬膜層上形成硬化性樹脂組成物層的構造。換言之，本發明之附金屬膜之接著薄膜係除了支持體層、金屬膜層外，尚具有硬化物樹脂組成物層。此外，與附金屬膜之薄膜同樣，在支持體層與金屬膜層間具有脫膜層較佳。附金屬膜之接著薄膜中，用於硬化性樹脂組成物層之硬化性樹脂組成物，只要是其硬化物為具有充分的硬度與絶緣性者時，無特別限制，可使用例如環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基苄基樹脂等之硬化性樹脂中至少調配該硬化劑之組成物。硬化性樹脂較佳為含有環氧樹脂的組成物，例如至少含有(a)環氧樹脂、(b)熱可塑性樹脂及(c)硬化劑的組成物較佳。
(a)環氧樹脂例如有雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂、雙酚之二縮水甘油醚化物、萘二醇之二縮水甘油醚化物、酚類之縮水甘油醚化物及醇類之二縮水甘油醚化物及此等之環氧樹脂的烷基取代物、鹵化物及氫化物等。此等之環氧樹脂可使用任何一種或2種以上混合使用。
環氧樹脂係在此等中，從耐熱性、絕緣信賴性、與金屬膜之密接性的觀點，較佳為雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂。具體而言，例如有液狀雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製「Epicoat 828EL」)、萘型2官能環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製「HP4032」、「HP4032D」)、萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製「HP4700」)、萘酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ESN-475V」)、具有丁二烯結構之環氧樹脂(Daicel化學工業(股)製「PB-3600」)、具有聯苯結構之環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、日本環氧樹脂(股)製「YX4000」)等。
(b)熱塑性樹脂係為了將適當可撓性等賦予硬化後之組成物所調配者，例如有苯氧基樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚碸等。此等可單獨使用任何一種或倂用2種以上。該熱塑性樹脂係當硬化性樹脂組成物之不揮發成分為100質量%時，較佳為調配0.5～60質量%之比例，更佳為3～50質量%。熱塑性樹脂之調配比例未達0.5質量%時，由於樹脂組成物黏度低時，會有不易形成均勻硬化性樹脂組成物層的傾向，而超過60質量%時，會有樹脂組成物之黏度過高，不易理入基板上之配線圖型的傾向。
苯氧基樹脂之具體例，例如東都化成(股)製FX280、FX293、日本環氧樹脂(股)製YX8100、YL6954、YL6974等。
聚乙烯基縮醛樹脂較佳為聚乙烯基丁縮醛樹脂，聚乙烯基縮醛樹脂之具體例，例如有電氣化學工業(股)製之電化丁縮醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製之S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
聚醯亞胺之具體例，例如有新日本理化(股)製之聚醯亞胺「RIKACOAT SN20」、「RIKACOAT PN20」等。而且，使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應所得的線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載者)、或含聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(特開2002-12667號公報、特開2000-319386號公報等所記載者)等的改性聚醯亞胺。
聚醯胺醯亞胺之具體例，例如有東洋紡績(股)製之聚醯胺醯亞胺「VYLOMAX HR11NN」、「VYLOMAX HR16NN」等。另外，日立化成工業(股)製之具有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等之改性醯胺醯亞胺。
聚醚碸之具體例，例如有住友化學(股)公司製之聚醚碸「PES5003P」等。
聚碸之具體例，例如有Solvay Advanced Polymers，(股)公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
(c)硬化劑例如有胺系硬化劑、胍系硬化劑、咪唑系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑或此等之環氧基加成物或微膠囊化者、氰酸酯樹脂等。其中較佳為酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、氰酸酯樹脂。此外，本發明中硬化劑可使用1種或2種以上併用。
酚系硬化劑、萘酚系硬化劑之具體例，例如有MEH- 7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(股)製)、NHN、CBN、GPH(日本化藥(股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(東都化成(股)製)、LA7052、LA7054、LA3018、LA1356(大日本油墨化學工業(股)製)等。
(a)環氧樹脂與(c)硬化劑之調配比例係酚系硬化劑或萘酚系硬化劑時，相對於環氧樹脂之環氧當量1而言，此等硬化劑之酚性羥基當量較佳為0.4~2.0比例，更佳為0.5~1.0的比例。反應基當量比在此範圍外時，硬化物之機械強度或耐水性有降低的傾向。
於該硬化性樹脂組成物中除了(c)硬化劑外、可另外調配(d)硬化促進劑。此種硬化促進劑例如有咪唑系化合物、有機膦系化合物等，具體例有2-甲基咪唑、三苯基膦等。使用(d)硬化促進劑時，相對於環氧樹脂而言，較佳為使用0.1~3.0質量%。
此外，於該硬化性樹脂組成物中，為了使硬化後之組成物低熱膨脹化，可含有(e)無機填充劑。無機填充劑例如有二氧化矽、氧化鋁、雲母、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，較佳為二氧化矽、氧化鋁，更佳為二氧化矽。此外，無機填充劑從絕緣信賴性的觀點，平均粒徑較佳為3μm以下，平均粒徑更佳為1.5μm以下。硬化性樹脂組成物中之無機填充劑的含量係當硬化性樹脂組成物之不揮發成分為100質量%時，較佳為20~60質量%，更佳為20~50質量%。無機填充劑之含量未達20質量%時，會有無法充分發揮熱膨脹率降低效果的傾向，無機填充劑之含量超過60質量%時，有硬化物之機械強度降低等的傾向。
硬化性樹脂組成物中必要時可調配其他成分。其他成分例如有機磷系難燃劑、有機系含氮之磷化合物、氮化合物、聚矽氧烷系難燃劑、金屬氫氧化物等之難燃劑、矽粉末、耐龍粉末、氟粉末等之填充劑、膠體含水矽酸鋁之有機複合物、改性膨脹土等之增黏劑、聚矽氧烷系、氟系、高分子系之消泡劑或平坦劑、咪唑系、噻唑系、***系、矽烷系偶合劑等之密著性賦予劑、酞菁‧藍、酞菁‧綠、碘‧綠、二重氮黃、碳黑等之著色劑等。
硬化性樹脂組成物層可為在由纖維所構成之薄片狀補強基材中含浸上述硬化性樹脂組成物的預浸體。薄片狀補強基材之纖維可使用例如玻璃布或芳族醯胺纖維等、常用作為預浸體用纖維者。預浸體係使薄片狀補強基材藉由熱熔融法或溶劑法含浸硬化性樹脂組成物，藉由加熱產生半硬化而形成的。此外，熱熔融法係樹脂組成物不會溶解於有機溶劑中，將樹脂組成物一次塗佈於與樹脂組成物體之剝離性良好的塗佈紙上，然後使其層合於薄片狀補強基材上，或藉由模塗佈機直接塗佈等，以製造預浸體的方法。另外，溶劑法係使薄片狀補強基材浸漬於將樹脂組成物溶解於有機溶劑的清漆中，使清漆含浸於薄片狀補強基材中，然後乾燥的方法。
硬化性樹脂組成物層之厚度係因內層電路導體層的厚度而不同，但是從層間之絕緣特性等的觀點而言，較佳為10～150μm，更佳為15～80μm。
藉由含有雷射能吸收性成分之水溶性樹脂形成脫膜層的方法，無特別限制，可採用熱壓製、熱輥層合、擠壓層合、塗佈液之塗佈‧乾燥等公知的層合方法，從簡便、容易形成性狀均勻性較高的層的觀點，較佳為塗佈含有使用於脫膜層之材料之塗佈液後進行乾燥的方法。例如將水溶性樹脂溶解於有機溶劑中，同時調製將該雷射能吸收性成分予以溶解或分散的樹脂清漆，使用棒塗佈機等將此樹脂清漆塗佈於支持體上，藉由加熱或吹熱風等，使有機溶劑乾燥形成脫膜層來製造。調製塗佈液之有機溶劑無特別限定，例如有丙酮、甲基乙酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。有機溶劑可使用1種或組合2種以上使用。
藉由將雷射能吸收性成分分散於水溶性樹脂之樹脂清漆形成脫膜層時，該成分之平均粒徑較佳為0.005μm~1μm，更佳為0.01μm~0.1μm。
金屬膜之形成較佳為藉由選自蒸鍍法、濺鍍法及離子電鍍法之1種以上的方法所形成，特佳為藉由蒸鍍法及/或濺鍍法所形成。可組合此等方法來使用，通常為單獨使用上述任一種方法。
濺鍍法可使用習知的方法，例如使具有脫膜層之支持體置入真空容器內，導入氬等之惰性氣體，然後外加直流電壓，使經離子化的惰性氣體衝撞靶金屬，可藉由擊出的金屬在脫膜層上形成膜。
蒸鍍法(真空蒸鍍法)可使用習知的方法，例如使具有脫膜層之支持體置於真空容器內，可藉由將金屬加熱蒸發、在脫膜層上形成膜。
此外，離子噴鍍法也可使用習知的方法，例如使具有脫膜層之支持體置於真空容器中，在電暈放電氣氛下，將金屬加熱蒸發，藉由經離子化的蒸發金屬可在脫膜層上形成膜。
附金屬膜之接著薄膜係可在附金屬膜之薄膜之金屬膜層之形成步驟後、在金屬膜層表面形成硬化性樹脂組成物層來製造。硬化性樹脂組成物層之形成方法可使用知方法，例如調製將樹脂組成物溶解於有機溶劑的樹脂清漆，將此樹脂清漆使用模塗佈機等塗佈於附金屬膜之薄膜之金屬膜層上，再藉由加熱、或吹熱風等使有機溶劑乾燥，形成樹脂組成物層來製造。
有機溶劑例如有丙酮、甲基乙酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。有機溶劑可組合2種以上使用。
乾燥條件無特別限制，使樹脂組成物層之有機溶劑之含量成為10質量%以下，較佳為5質量%以下的狀態進行乾燥。清漆中之有機溶劑量係因有機溶劑之沸點而異，例如使含有30~60質量%之有機溶劑的清漆以50~150℃乾燥3~10分鐘，形成樹脂組成物層。
附金屬膜之接著薄膜係與附金屬膜之薄膜不同，在如上述之支持體上製作形成硬化性樹脂組成物層的接著薄膜，將此等之附金屬膜之薄膜與接著薄膜在硬化性樹脂組成物層與金屬膜層接觸的狀態，且加熱條件下以貼合的方法來製作。此外，硬化性樹脂組成物層為預浸體時。將預浸體例如可藉由真空層合法層合於支持體層上。接著薄膜可藉由公知方法來製造。接著薄膜之支持體層及硬化性樹脂組成物層係與前述相同。
附金屬膜之薄膜與接著薄膜或預浸體之貼合係使附金屬膜之薄膜之金屬膜層與接著薄膜或預浸體之硬化性樹脂組成物層對向的狀態，附金屬膜之薄膜與接著薄膜或預浸體重疊，以熱壓製、熱輥等進行加熱壓黏。加熱溫度較佳為60~140℃，更佳為80~120℃。壓黏壓力較佳為1~11kgf/cm2 (9.8×104 ~107.9×104 N/m2 )，更佳為2~7kgf/cm2 (19.6×104 ~68.6×104 N/m2 )。
[電路基板之製造]
說明使用本發明之附金屬膜之薄膜或附金屬膜之接著薄膜之電路基板的製造方法。首先，進行將附金屬膜之薄膜或附金屬膜之接著薄膜層合於內層電路基板上的層合步驟。使用附金屬膜之薄膜時，金屬膜層與存在於內層電路基板間上之硬化性樹脂組成物層的表面接觸重疊進行層合。使用附金屬膜之接著薄膜時，將硬化性樹脂組成物層作為接著面，層合於內層電路基板。
內層電路基板上之硬化性樹脂組成物層之形成可使用公知方法，例如將在上述之支持體層上形成硬化性樹脂組成物層的接著薄膜層合於內層電路基板，並將支持體層藉由剝離等除去，可在內層電路基板上形成硬化性樹脂組成物層。接著薄膜之層合條件係與後述附金屬膜之接著薄膜等的層合條件相同。
本發明中，使用預浸體製造電路基板時，在其金屬膜層接觸預浸體表面的狀態，使附金屬膜之薄膜重疊層合於將單一的預浸體或複數片之預浸體重疊形成多層化的多層預浸體層合於內層電路基板之層合體之單面或兩面之表面層的預浸體上。同樣的，在附金屬膜之薄膜之金屬膜層接觸於預浸體表面的狀態，將附金屬膜之薄膜重疊層合於將單一的預浸體或複數片之預浸體重疊形成多層化的多層預浸體之單面或兩面，藉由加熱加壓進行預浸體之硬化，可製造貼金屬之層合板。
附金屬膜之接著薄膜及附金屬膜之薄膜之層合從作業性及可得到同樣接觸狀態的觀點，可以輥或壓製壓黏等將薄膜層合於被黏著體表面。其中，較佳為藉由真空層合法在減壓下層合。層合的方法可為分批式或使用輥之連續式。
層合條件一般為壓黏著壓力係1~11kgf/cm2 (9.8×104 ~107.9×104 N/m2 )，空氣壓為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下下進行層合較佳。
真空層合可使用市售的真空層合機進行。市售的真空層合機例如有(股)名機製作所製之分批式真空加壓層合機MVLP-500、nichigo-morton(股)製真空塗佈機、(股)Hitachi Industries製輥式乾式塗佈機、hitachi-aic(股)製真空層合機等。層合步驟之後，必要時可藉由以金屬板之熱壓製進行被層合後之薄膜的平滑化。該平滑化步驟係在常壓下(大氣壓下)藉由被加熱之SUS鏡板等的金屬板，對薄膜進行加熱及加壓。加熱及加壓條件可使用與上述層合步驟相同的條件。上述層合步驟及平滑化步驟可藉由市售之真空層合機連續層合。市販之真空層合機例如有(股)名機製作所製　真空加壓式層合機、nichigo-morton(股)製真空塗佈機等。
其次，進行使硬化性樹脂組成物層硬化，形成絶緣層的步驟。硬化通常藉由熱硬化處理來進行。硬化條件係因硬化性樹脂的種類等而異，但是一般硬化溫度為120~200℃，硬化時間為15~90分鐘。從防止形成之絶緣層表面之皺紋的觀點，較佳為由較低的硬化溫度至較高的硬化溫度，以階段性硬化或溫度上昇的狀態下產生硬化。
其次進行將支持體層剝離的步驟。支持體之剝離可用手動或機械方式。如前述，剝離係在由水溶性樹脂所形成之脫膜層的界面進行，將支持體層剝離後，由水溶性樹脂所形成之脫膜層殘存於金屬膜層上。
其次，進行藉由雷射照射形成盲孔的步驟。雷射之照射係於由水溶性樹脂所形成之脫膜層上進行。雷射例如有二氧化碳雷射、YAG雷射、準分子雷射等，特別是從加工速度、成本的觀點，較佳為二氧化碳雷射。照射之二氧化碳雷射一般可使用9.3~10.6μm之波長的雷射。又，衝擊(shot)數係因欲形成之盲孔深度、孔徑而異，可在1~5shot之間選擇。從提高盲孔之加工速度、提高電路基板之生產性的觀點，衝擊數較少較佳，衝擊數較佳為3shot以下。二氧化碳雷射之能量係因衝擊數、盲孔的深度、金屬膜層之厚度、脫膜層之厚度而異，較佳設定為0.5mJ以上，更佳為1mJ以上，更佳為2mJ以上。二氧化碳雷射之能量太高時，盲孔之底部導體層易受損傷，且盲孔之形狀也有惡化的傾向，因此上限較佳為20mJ以下，更佳為15mJ以下，更佳為10mJ以下，特佳為5mJ以下。
盲孔之頂部直徑(top diameter)為了因應電路基板之薄型化、配線之高密度化，較佳為100μm以下，更佳為90μm以下，更佳為80μm以下。
又，以複數衝擊加工時，連續衝擊之爆衝模式(burst mode)會在孔內儲存加工熱，因此無機充填材與熱硬化性樹脂組成物之加工性容易產生差異，通孔之錐度變大的傾向，因此較佳為具有時間間隔之複數衝擊的循環模式。
二氧化碳雷射之脈衝寬無特別限制，但是脈衝寬太大時，盲孔開口部之金屬膜會突出，通孔周邊之形狀惡化等，加工性降低的傾向，因此較佳為以1~20μs進行，更佳為以1~14μs進行。
二氧化碳雷射之能量係指每1shot之絶緣層表面的雷射之能量值，可藉由二氧化碳雷射裝置之震盪機之輸出、準直透鏡(Collimating lens；能量調整用透鏡)、光罩徑來調整。光罩徑實際上可配合加工之盲孔徑來選擇。能量值係在進行雷射加工之台座上放置測定器(功率感測器)，藉由實測被加工之電路基板之絶緣層表面高度的能量來測定。而市售之二氧化碳雷射裝置中有裝設測定裝置，容易測定照射對象表面之能量。市售之二氧化碳雷射裝置例如有三菱電機(股)ML605GTWII、Hitachi Via Mechanics(股)LC-G系列、松下焊接系統(股)基板開孔雷射加工機等。
形成盲孔之步驟後，必要時，進行將支持體剝離，溶解除去殘存於金屬膜層上之水溶性樹脂之脫膜層的步驟。溶解除去該脫膜層用的水溶液，較佳為例如有將碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等以0.5～10重量%之濃度溶解於水中的鹼性水溶液等。溶解除去的方法沒有特別限制，例如將支持體層剝離後，使內層電路基板浸於水溶液中，溶解除去的方法，將水溶液以噴霧狀或吹成霧狀溶解除去的方法等。水溶液之溫度通常為室溫～80℃，藉由浸水、噴吹等之水溶液之處理時間通常為10秒～10分鐘。鹼性水溶液也可使用製造電路基板時所使用的鹼顯像機的鹼型顯像液(例如0.5～2重量%之碳酸鈉水溶液、25～40℃)、乾式薄膜剝離機之剝離液(例如1～5重量%之氫氧化鈉水溶液、40～60℃)、在除膠渣步驟中使用的彭潤液(例如含有碳酸鈉、氫氧化鈉等之鹼水溶液、60～80℃)等。
溶解除去脫膜層之步驟之後、較佳為進行除膠渣步驟。除膠渣步驟主要是除去因盲孔形成所產生之通孔底殘渣的步驟，有時也為了通孔壁面之粗化。除膠渣步驟可藉由電漿等之乾式法、鹼性過錳酸溶液等之氧化劑處理的濕式法等公知的方法。特別是藉由氧化劑之除膠渣係可除去通孔底之殘渣，同時可使通孔壁面以氧化劑粗化，提高鍍敷密著強度，故較佳。本發明中，絶緣層表面未進行粗化處理，因此有利於微細配線形成，也有利於電路製造步驟之短縮。藉由氧化劑之除膠渣步驟，通常依利用膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理及藉由中和液之中和處理的順序進行。膨潤液例如有鹼性溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼性溶液，該鹼性溶液例如有氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。除膠渣處理使用鹼溶液時，可同時進行溶解除去上述脫膜層的步驟與除膠渣步驟。市售的膨潤液例如有Atotech Japan(股)製之Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。氧化劑例如有將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉之水溶液的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等之酸化劑之粗化處理係通常以加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液中處理10分鐘~30分鐘。一般而言，鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度為5～10%。市售的氧化劑例如有Atotech Japan(股)製之concentrate compact CP，dressing solution cecurycansP等之鹼性過錳酸溶液。此外，中和液較佳為酸性之水溶液，市售品例如有Atotech Japan(股)製之reduction solution‧cecurycansP(中和液)。
金屬膜層係直接作為導體層，或在金屬膜層上藉由鍍敷(無電鍍及/或電鍍)，使金屬膜層成長形成導體層(此時，在通孔內面等也有金屬膜層成長)。一般而言，在金屬膜層上藉由電鍍形成導體層較佳。以電鍍形成導體層可藉由半加成製程(semi-additive process)法等公知的方法。例如在金屬膜層上形成抗電鍍劑，以電鍍形成導體層。電鍍層較佳為銅，其厚度係依所要之電路基板的設計而定，一般為3~35μm，較佳為5~30μm。電鍍後，以鹼性水溶液等之抗電鍍劑剝離液除去抗電鍍劑後，再除去金屬膜層，可形成配線圖型。金屬膜層之除去可藉由溶解形成金屬膜層之金屬的溶液蝕刻除去。蝕刻液可配合選擇之金屬層來選擇公知者，例如銅的情形可使用塩化第二鉄水溶液、過氧二硫酸鈉與硫酸之水溶液等的酸性蝕刻液、mec(股)製之CF-6000、meltex(股)製之E-process-WL等之鹼性蝕刻液。鎳的情形時，可使用以硝酸/硫酸為主成分的蝕刻液，市售品例如有mec(股)製之NH-1865、meltex(股)製之Melstrip N-950等。
必要時，可追加形成穿孔的步驟。穿孔之形成一般在芯基板上進行，但是可在絶緣層形成後形成穿孔。此時，與除膠渣步驟同樣的處理理可適用於穿孔。穿孔之形成一般可使用機械鑽孔機。
[實施例]
以下舉實施例更具體說明本發明，但是本發明不受限於以下實施例。以下記載中之「份」為「質量份」。
(實施例1)
<製作附金屬膜之薄膜>
以60℃將羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯(信越化學工業(股)製「HP-55」)溶解於甲基乙基酮(以下簡稱「MEK」)與環己酮以1：1質量比例混合之溶劑中，使成為固形分10質量%，得到羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯溶液。將碳黑(Degussa公司製「Printex V」、平均粒徑約25nm)11份以高速分散機均勻分散於羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯溶液100份中，製作脫膜溶液。藉由棒塗佈機將上述脫膜溶液塗佈於厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)薄膜上，使用熱風乾燥爐，由室溫至140℃以昇溫速度3℃/秒昇溫，除去溶劑，在PET薄膜上形成厚度約2μm的水溶性樹脂層( 脫膜層)。接著，在脫膜層上藉由蒸鍍形成厚度約1000nm的銅層，製作附金屬膜之薄膜。
<製作具有硬化性樹脂組成物層之接著薄膜>
使液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180、日本環氧樹脂(股)製「epikote 828EL」)28份、萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163、大日本油墨化學工業(股)製「HP4700」)28份、苯氧基樹脂(日本環氧樹脂(股)製「YX6954BH30」)20份，在MEK 15份與環己酮15份之混合溶劑中進行攪拌予以加熱溶解。然後，再混合含有三嗪之酚醛樹脂(羥基當量125、DIC(股)製「LA7054」)27份、萘酚系硬化劑(羥基當量215、東都化成(股)製「SN-485」)之固形分50質量%的MEK溶液27份、硬化觸媒(四國化成工業(股)製、「2E4MZ」)0.1份、球型二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)：admatechs製「SOC2」)70份、使聚乙烯基丁縮醛樹脂(積水化學工業(股)製「KS-1」)溶解於乙醇與水之混合溶劑(質量比1：1)固形分15質量%之溶液30份，然後以高速旋轉混合器均勻分散，製作樹脂清漆。藉由模塗佈機將該清漆塗佈於厚度38μm之附LINTEC(製)之醇酸型脫膜劑(AL-5)之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，使用熱風乾燥爐除去溶劑，製作硬化性樹脂組成物層之厚度為40μm的接著薄膜。
<製作附金屬膜之接著薄膜>
使上述接著薄膜之硬化性樹脂組成物面與附金屬膜之薄膜之金屬膜面接觸的狀態下，以90℃貼合後，捲繞得到附金屬膜之接著薄膜。
<在內層電路基板上之附金屬膜之接著薄膜之層合及硬化>
在以厚度18μm之銅層形成電路之玻璃環氧基板的銅層上，以CZ8100(含唑類之銅錯合物、有機酸之表面處理劑(mec(股)製)處理施予粗化。然後，使上述附金屬膜之接著薄膜之脫膜PET薄膜剝離，使硬化性樹脂組成物層接觸銅電路表面，然後使用分批式真空加壓層合機MVLP-500((股)名機製作所製商品名)層合於基板的兩面。層合係減壓30秒後，以氣壓13hPa以下進行。然後，在180℃下熱硬化30分鐘，形成絕緣層。
<盲孔之形成>
絶緣層形成後，將PET剝離，從存在於金屬膜層上之羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯層上，使用雷射加工機(三菱電機(股)製二氧化碳雷射裝置：ML605GTWII-P)形成盲孔。雷射照射的條件係以脈衝寬13μs、能量3mJ、衝擊數1shot、光罩徑1.1mm進行。
(實施例2)
除了碳黑的調配量為1份外，與實施例1同樣形成盲孔。
(實施例3)
除了雷射加工條件之脈衝寬為7μs以外，與實施例1同樣形成盲孔。
(實施例4)
除了碳黑之的調配量為1份，雷射加工條件之脈衝寬為7μs以外，與實施例1同樣形成盲孔。
(實施例5)
除了雷射加工條件之脈衝寬為4μs以外，與實施例1同樣形成盲孔。
(實施例6)
除了碳黑之的調配量為1份，雷射加工條件之脈衝寬為4μs以外，與實施例1同樣形成盲孔。
(實施例7)
與實施例1同樣製作附金屬膜之薄膜與接著薄膜。
<以接著薄膜在電路基板上形成硬化性樹脂組成物層>
在以厚度18μm之銅層形成電路之玻璃環氧基板的銅層上，以CZ8100(含唑類之銅錯合物、有機酸之表面處理劑(mec(股)製)處理施予粗化。然後，使上述接著薄膜接觸銅電路表面，然後使用分批式真空加壓層合機MVLP-500((股)名機製作所製商品名)層合於電路基板的兩面。層合係減壓30秒後，以氣壓13hPa以下進行。然後，冷卻至室溫後，將接著薄膜之支持體層剝離，在電路基板的兩面形成硬化性樹脂組成物層。
<藉由附金屬膜之薄膜的金屬膜轉印>
將上述附金屬膜之薄膜以金屬膜層接觸上述硬化性樹脂組成物層的狀態，層合於電路基板。層合係使用分批式真空加壓層合機MVLP-500((股)名機製作所製商品名)層合於電路基板的兩面。層合係減壓30秒後，以氣壓13hPa以下，然後以30秒、壓力7.54kgf/cm2 壓製來層合。其後，將硬化性樹脂組成物層以150℃，30分鐘，再以180℃，30分鐘硬化，形成絶緣層(硬化物層)。由該絶緣層將附金屬膜之薄膜之支持體層的PET薄膜予以剝離。剝離性良好，可以手容易被剝離。
(比較例1)
除了以未調配碳黑之羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯溶液形成脫膜層外，與實施例1同樣進行開孔。
(比較例2)
除了以未調配碳黑之羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯溶液形成脫膜層，雷射加工條件之脈衝寬為7μs外，與實施例1同樣進行開孔。
(比較例3)
除了以未調配碳黑之羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯溶液製造附脫膜層之PET薄膜，雷射加工條件之脈衝寬為4μs外，與實施例1同樣進行開孔。
[参考例1]
使用作為具有脫膜功能之支持體層之厚度50μm的熱可塑性氟樹脂薄膜(ETFE：乙烯-三氟乙烯共聚物、東麗(股)製「Toyofuron」)，在該熱可塑性氟樹脂薄膜上藉由濺鍍(E-400S、CONON-ANEVA(股)製)形成厚度約500nm的銅層，再於該銅層上形成厚度約20nm的鉻層，製作金屬膜層之總厚度約520nm之附金屬膜的薄膜。
使液狀雙酚A型環氧樹脂(828EL)28份、萘型4官能環氧樹脂(HP-4700)28份於MEK 15份與環己酮15份之混合溶劑中攪拌狀態下加熱溶解。然後，再混合酚系硬化劑之酚醛型樹脂(固形物之酚性羥基當量120、大日本油墨化學工業(股)製「LA7052」、固形分60質量%之MEK溶液)50份、苯氧基樹脂(分子量50000、日本環氧樹脂(股)製製「E1256」固形分40質量%之MEK溶液)20份、硬化觸媒(2E4MZ)0.1份、球形二氧化矽(SOC2)55份、實施例1使用的聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液30份具有丁二烯結構之環氧樹脂(分子量27000、Daiccl化學工業(股)製「PB-3600」)3份，然後以高速旋轉混合器均勻分散，製作樹脂清漆。藉由模塗佈機將上述清漆塗佈於厚度38μm之PET薄膜上，使用熱風乾燥爐除去溶劑，製作硬化性樹脂組成物層之厚度為40μm的接著薄膜。
與實施例1同樣將該接著薄膜與該附金屬膜之薄膜貼合，作成附金屬膜之接著薄膜，將該附金屬膜之接著薄膜層合於電路基板。然後，硬化性樹脂組成物層以150℃、30分鐘，再以180℃、30分鐘硬化，形成絶緣層(硬化物層)。由透明之熱可塑性氟樹脂薄膜上觀察時，金屬膜層有許多皺紋。又，熱可塑性氟樹脂薄膜層之剝離性不佳，以手剝離時，一部份熱可塑性氟樹脂薄膜未與金屬膜剝離而殘存，無法完全剝離。
[參考例2]
使用具有三聚氰胺系脫膜樹脂之厚度20μm的脫膜PET薄膜((股)麗光製、「finepeel」)，在該三聚氰胺系脫膜樹脂層上藉由濺鍍(E-400S、CONON-ANEVA(股)製)形成厚度約500nm的銅層，再於該銅層上形成厚度約20nm的鉻層，製作金屬膜層之總厚度約520nm之附金屬膜的薄膜，與參考例1同樣將該接著薄膜與附金屬膜之薄膜貼合，作成附金屬膜之接著薄膜，將該附金屬膜 之接著薄膜層合於電路基板。然後，硬化性樹脂組成物層以150℃、30分鐘，再以180℃、30分鐘硬化，形成絶緣層(硬化物層)。由透明之PET薄膜上觀察時，未發現樹脂與金屬膜間之膨脹、金屬膜之皺紋、金屬膜之龜裂等異常。但是PET薄膜之剝離困難。
[參考例3]
使用具有丙烯酸系脫膜樹脂之厚度38μm的脫膜PET薄膜(東麗薄膜加工(股)製、「CERAPEEL HP2」)在該丙烯酸系脫膜樹脂層上藉由濺鍍(E-400S、CONON-ANEVA(股)製)形成厚度約500nm的銅層，再於該銅層上形成厚度約20nm的鉻層，製作金屬膜層之總厚度約520nm之附金屬膜的薄膜，與參考例1同樣將該接著薄膜與附金屬膜之薄膜貼合，作成附金屬膜之接著薄膜，將該附金屬膜之接著薄膜層合於電路基板。然後，硬化性樹脂組成物層以150℃、30分鐘，再以180℃、30分鐘硬化，形成絶緣層(硬化物層)。由透明之PET薄膜上觀察時，未發現樹脂與金屬膜間之膨脹、金屬膜之皺紋、金屬膜之龜裂等異常。但是PET薄膜之剝離困難。而且，PET薄膜上之丙烯酸系脫膜樹脂均不溶解於水及鹼性水溶液。
[參考例4]
將聚乙烯醇((股)kuraray製、「PVA-203」)溶解於乙醇與水之混合溶劑(質量比=1：1)之固形分15質量%的溶液藉由模塗佈機塗佈於PET薄膜上，使用熱風乾燥爐由室溫至140℃以昇溫速度3℃/秒昇溫，除去溶劑，在PET薄膜上形成約1μm之聚乙烯醇樹脂層。在聚乙烯醇樹脂層上藉由濺鍍(E-400S、CONON-ANEVA(股)製)形成厚度約500nm的銅層，再於該銅層上形成厚度約20nm的鉻層，製作金屬膜層之總厚度約520nm之附金屬膜的薄膜。
混合雙酚A二氰酸酯之預聚物(氰酸酯當量232、LONZA日本(股)製「BA230S75」、固形分75%之MEK溶液)30份、酚醛型多官能氰酸酯樹脂(氰酸酯當量124、LONZA日本(股)製「PT30」)10份、萘酚型環氧樹脂(環氧當量340、東都化成(股)製「ESN-475V」)之固形分65質量%的MEK溶液40份、液狀雙酚A型環氧樹脂(828EL)5份、苯氧基樹脂溶液(東都化成(股)製「YP-70」、使用MEK與環己酮之混合溶劑(質量比=1：1)之固形分40質量%的溶液)15份、硬化觸媒為乙醯丙酮鈷(II)(東京化成(股)製、固形分1質量%的DMF溶液)4份及球形二氧化矽(SOC2)40份，然後以高速旋轉混合器均勻分散，製作樹脂清漆。
在該附金屬膜之薄膜上塗佈該樹脂清漆，製作附金屬膜之接著薄膜，將該附金屬膜之接著薄膜層合於電路基板。其後，硬化性樹脂組成物層以150℃、30分鐘，再以180℃、30分鐘硬化，形成絶緣層(硬化物層)。由透明之PET薄膜上觀察時，未發現樹脂與金屬膜間之膨脹、金屬膜之皺紋、金屬膜之龜裂等異常。但是PET薄膜之剝離困難。
(雷射加工性之測定)
以掃描型電子顯微鏡((股)日立hitecnologys製、型式「SU-1500」)測定雷射加工後的頂部直徑。結果如表1所示。
由上述實施例及参考例的結果可知，藉由本發明之附金屬膜之薄膜及附金屬膜之接著薄膜，可在絶緣層上形成均勻性優異的金屬膜層。又，由表1可知，以本發明之方法形成盲孔時，脫膜層因具有雷射吸收性成分，因此相較於不具有該成分者，開口頂部直徑變更大，加工性優異。換言之，可以更溫和的條件進行雷射加工，因此可抑制底部金屬層之損傷或盲孔之形狀惡化。
本申請案係以日本申請之特願2008-222731為基礎，其內容全部包含於本說明書內。

Claims (19)

  1. 一種附金屬膜之薄膜，其係具有支持體層、形成於該支持體層上之脫膜層及形成於該脫膜層上之金屬膜層的附金屬膜之薄膜，其中該支持體層為塑膠薄膜，該脫膜層為選自水溶性纖維素樹脂、水溶性聚酯樹脂及水溶性丙烯酸樹脂之1種以上的水溶性樹脂所形成，而且該水溶性樹脂以0.05~40質量%之比例含有選自金屬化合物粉、碳粉、金屬粉及黑色染料之1種以上所成之水溶性樹脂脫膜層，或由該水溶性樹脂脫膜層與以聚矽氧樹脂、醇酸樹脂或氟樹脂所形成之其他脫膜層之2層構造所構成，由該2層構造所構成時，該其他脫膜層被配置於支持體層側，該金屬膜層為藉由金、鉑、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鎳、鈦、鎢、鋅、鐵、錫、銦、鎳‧鉻合金、銅‧鎳合金、銅‧鈦合金所形成者，或於該水溶性樹脂脫膜層依序形成銅層與鉻層、鎳‧鉻合金層或鈦層者。
  2. 如申請專利範圍第1項之附金屬膜之薄膜，其中水溶性聚酯樹脂為具有磺酸基或其鹽及/或羧基或其鹽的水溶性聚酯，而水溶性丙烯酸樹脂為具有羧基或其鹽的水溶性丙烯酸樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之附金屬膜之薄膜，其中支持體層為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
  4. 如申請專利範圍第1項之附金屬膜之薄膜，其中金屬膜層為藉由選自蒸鍍法、濺鍍法及離子電鍍法之1種以 上的方法所形成者。
  5. 如申請專利範圍第1項之附金屬膜之薄膜，其中金屬膜層為藉由銅所形成者。
  6. 如申請專利範圍第1項之附金屬膜之薄膜，其中金屬膜層之層厚為50nm~5000nm。
  7. 如申請專利範圍第1項之附金屬膜之薄膜，其中脫膜層之層厚為0.1μm~20μm。
  8. 如申請專利範圍第1項之附金屬膜之薄膜，其中支持體層之層厚為10μm~70μm。
  9. 一種附金屬膜之接著薄膜，其特徵係在申請專利範圍第1~8項中任一項之附金屬膜之薄膜之金屬膜層上形成硬化性樹脂組成物層，該硬化性樹脂組成物層係於選自環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂及乙烯基苄基樹脂之硬化性樹脂中至少調配該硬化劑之硬化性樹脂組成物所形成者。
  10. 如申請專利範圍第9項之附金屬膜之接著薄膜，其中硬化性樹脂組成物層為將硬化性樹脂組成物含浸於由纖維所構成之薄片狀補強基材中的預浸體。
  11. 一種電路基板之製造方法，其特徵係包含：將申請專利範圍第1~8項中任一項之附金屬膜之薄膜使金屬膜層接觸於硬化性樹脂組成物層之表面的方式重疊層合於形成於內層電路基板上之於選自環氧樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸 樹脂及乙烯基苄基樹脂之硬化性樹脂中至少調配該硬化劑之硬化性樹脂組成物所形成的硬化性樹脂組成物層，使硬化性樹脂組成物硬化形成絶緣層後，將支持體層予以剝離，由存在於金屬膜層上之水溶性樹脂所形成之脫膜層上，照射雷射形成盲孔的步驟。
  12. 一種電路基板之製造方法，其特徵係包含：將申請專利範圍第9項之附金屬膜之接著薄膜使硬化性樹脂組成物層接觸於內層電路基板表面的方式重疊層合，使硬化性樹脂組成物硬化形成絶緣層後，將支持體層予以剝離，由存在於金屬膜層上之水溶性樹脂所形成之脫膜層上，照射雷射形成盲孔的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項之電路基板之製造方法，其中硬化性樹脂組成物層為將硬化性樹脂組成物含浸於由纖維所構成之薄片狀補強基材中的預浸體。
  14. 如申請專利範圍第11項之電路基板之製造方法，其係再含有：形成盲孔後，將由存在於金屬膜層上之水溶性樹脂所形成之脫膜層以水溶液溶解除去的步驟。
  15. 如申請專利範圍第12項之電路基板之製造方法，其係再含有：形成盲孔後，將由存在於金屬膜層上之水溶性樹脂所形成之脫膜層以水溶液溶解除去的步驟。
  16. 如申請專利範圍第11項之電路基板之製造方法，其中雷射為二氧化碳雷射。
  17. 如申請專利範圍第12項之電路基板之製造方法，其中雷射為二氧化碳雷射。
  18. 如申請專利範圍第11項之電路基板之製造方法，其係再含有：在金屬膜層上藉由鍍敷形成導體層的步驟。
  19. 如申請專利範圍第12~17項中任一項之電路基板之製造方法，其係再含有：在金屬膜層上藉由鍍敷形成導體層的步驟。
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