KR20100015339A - 금속막 전사용 필름, 금속막의 전사 방법 및 회로 기판 제조 방법 - Google Patents

금속막 전사용 필름, 금속막의 전사 방법 및 회로 기판 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100015339A
KR20100015339A KR20097020623A KR20097020623A KR20100015339A KR 20100015339 A KR20100015339 A KR 20100015339A KR 20097020623 A KR20097020623 A KR 20097020623A KR 20097020623 A KR20097020623 A KR 20097020623A KR 20100015339 A KR20100015339 A KR 20100015339A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
metal film
film
metal
resin
Prior art date
Application number
KR20097020623A
Other languages
English (en)
Inventor
히로히사 나라하시
시게오 나카무라
타다히코 요코타
Original Assignee
아지노모토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아지노모토 가부시키가이샤 filed Critical 아지노모토 가부시키가이샤
Publication of KR20100015339A publication Critical patent/KR20100015339A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
    • H05K3/025—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates by transfer of thin metal foil formed on a temporary carrier, e.g. peel-apart copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/20—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by affixing prefabricated conductor pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0756—Uses of liquids, e.g. rinsing, coating, dissolving
    • H05K2203/0769—Dissolving insulating materials, e.g. coatings, not used for developing resist after exposure
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0786—Using an aqueous solution, e.g. for cleaning or during drilling of holes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/266—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension of base or substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31703—Next to cellulosic

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

우수한 전사성의 금속막층을 가지는 금속막 전사용 필름이 개시된다. 또한, 이러한 금속막 전사용 필름을 사용하여 회로 기판을 효과적으로 제조하는 방법이 개시된다. 특히, 금속막 전사용 필름은 지지체층, 상기 지지체층 상에 형성되는 수용성 셀룰로오스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 폴리 아크릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수용성 중합체로 형성되는 이형층, 및 상기 이형층 상에 형성된 금속막층을 가지는 것을 특징으로 한다. 회로 기판을 제조하는 방법은 경화성 수지 조성물층의 경화 동안 금속막층이 경화성 수지 조성물층의 표면과 접촉하는 방식으로 기판 상의 경화성 수지 조성물층 상에 금속막 전사용 필름을 배열하는 단계; 지지체층을 분리하는 단계; 및 수용액을 사용하여 상기 금속막층 상에 존재하는 이형층을 용해 제거하는 단계를 포함한다.
회로 기판, 접착 필름, 금속막층, 수용성 고분자 이형층, 경화성 수지 조성물, 금속막 전사용 필름

Description

금속막 전사용 필름, 금속막의 전사 방법 및 회로 기판 제조 방법{FILM FOR METAL FILM TRANSFER, METHOD FOR TRANSFERRING METAL FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING CIRCUIT BOARD}
본 발명은 금속막 전사용 필름, 금속막의 전사 방법, 및 회로 기판 제조 방방법에 관한 것이다. 특히 가요성 인쇄 배선판, 다층 인쇄 배선판 등과 같은 회로 기판을 제조하는데 있어서, 도체층 형성을 위한 시드층으로 되는 금속층을 절연층 표면에 형성하는데 유용한 금속막 전사용 필름, 이 필름으로부터 금속막의 전사 방법, 및 이 필름을 이용한 회로 기판 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 전자 디바이스를 위하여 광범위하게 사용되는 다층 인쇄 배선판, 가요성 인쇄 배선판 등과 같은 회로 기판들은 높은 기능성을 가지는 콤팩트한 전자 디바이스를 제공하도록 얇은 층을 가지며 회로의 미세 배선화가 요구된다. 회로 기판의 제조 방법의 공지된 예는 내층 회로 기판 상에 접착 필름을 사용하여 경화성 수지 조성물을 적층하는 단계, 절연층을 형성하도록 경화성 수지 조성물을 경화시키는 단계, 알칼리성 과망간산 칼륨 용액(alkaline potassium permanganate solution) 등과 같은 산화제로 조면화하는(roughening) 단계, 무전해 도금(electroless plating)에 의해 거친 면(crude surface) 상에 도금 씨드 층(plating seed layer)을 형성하는 단계, 및 전기 도금에 의해 도체층을 형성하는 단계를 포함하는 세미 에디티브 방법(semi-additive method)이다. 이러한 방법은 도체층에 높은 밀착 강도를 부여하도록 상기된 바와 같은 산화제(표면에 요철을 형성하는)로 절연층을 조면화하는 것에 의한 앵커 효과(anchor effect)를 도체층과 절연층 사이에서 요구한다. 그러나, 상기 방법은 앵커 부분의 시드층이 회로의 형성 동안 에칭에 의해 불필요한 도금 시드층의 제거를 방해하고, 앵커 부분의 시드층을 충분히 제거할 수 있는 조건 하에서의 에칭이 배선 형태를 현저하게 용해시키므로 미세 배선화를 어렵게 하는 문제들에 관련된다.
이러한 문제를 해결하도록, 전사에 의해 금속막층을 기판 상에 형성하는 방법이 시도되었다. 이러한 방법은, 증착 등에 의해 이형층을 통해 지지체 상에 금속막층을 형성한 전사용 필름을 준비하는 단계, 이 전사용 필름의 금속막층을 기판 상의 수지 조성물층(절연층)의 표면 또는 수지 침투 가공재(prepreg)의 표면에 전사하는 단계, 전사된 금속막층 상에 도금 등에 의해 도체층을 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 이형층으로서 불소 수지, 폴리올레핀 수지 또는 폴리비닐 알코올 수지를 사용하는 전사 필름을 사용하는 방법(특허문헌 1)과, 이형층으로서 아크릴 수지, 멜라민 수지와 같은 점착 수지를 함유하는 점착제를 포함하는 전사 필름을 사용하는 방법(특허문헌 2) 등이 보고되었다.
특허 문헌 1 : JP-A-2004-230729
특허 문헌 2 : JP-A-2002-324969
특허 문헌 1의 예에서는, 동막이 이형층으로서 불소 수지를 사용한 전사용 필름으로부터 에폭시계 접착제를 통해 폴리이미드 필름에 전사되었다. 양호한 전사성(transferability)을 얻도록, 높은 점착성이 에폭시계 접착제와 동막 사이에 요구되며, 비교적 낮은 접착성을 가지는 피착체(기판 상의 수지 조성물층, 수지 침투 가공재 등)의 표면으로의 전사가 대체로 어렵다. 금속막층에 대한 접착성은 전사 동안 수지 조성물층과 수지 침투 가공재를 경화시키는 것에 의해 개선될 수 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들이 특허 문헌 1에 기술된 불소 수지계 이형층을 구비한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트, PET) 필름을 포함하는 전사 필름을 사용하여 수지 조성물층에 동막의 전사를 시도하였을 때, 경화된 수지 조성물층에 점착된 동막으로부터의 PET의 박리성(release property)은 빈약하였으며, 동막의 균일한 전사가 곤하였다. 또한, 본 발명의 발명자들은 특허 문헌 1에 개시된 바와 같이, 이형층으로서 폴리비닐아크릴 수지를 사용하여, 수지 조성물층으로의 동막의 전사를 시도하였다. 그러나, 경화된 수지 조성물층에 점착된 동막으로부터의 PET 필름의 박리가 곤란하였다. 또한, 본 발명의 발명자들은 특허문헌 2에 개시된 바와 같이 아크릴 수지계 이형층을 가진 PET 필름과 멜라닌 수지계 이형층을 가진 PET 필름을 사용하여 수지 조성물층 상에 동막의 전사를 시도하였지만, 경화된 수지 조성물층에 점착된 동막으로부터의 PET 필름의 박리성은 빈약하였으며, 동막의 균일한 전사가 곤란하였다.
그러므로, 본 발명이 해결하여야 하는 과제는 우수한 금속막층의 전사성을 가지는 금속막 전사용 필름을 제공하는 것과, 이 금속막 전사용 필름을 이용하여 효율적으로 회로 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기된 문제들을 해결하는 시도에서, 본 발명의 발명자들은 금속막 전사용 필름의 이형층에 수용성 셀룰로오스 수지층, 수용성 폴리에스테르 수지층 또는 수용성 아크릴 수지층을 도포하는 것에 의하여, 예를 들면 금속막층이 수지 조성물층 표면에 접촉하도록 기판 상의 경화성 수지 조성물층 상에 금속막 전사용 필름을 적층하고 수지 조성물층을 경화시키는 단계를 포함하는 기판 제조 공정 동안, 지지체층은 그 경계면에서 이형층으로부터 용이하게 박리될 수 있으며, 금속막층은 추후에 수용액으로 금속막층 항의 이형층을 불규칙적으로 제거함이 없이 효과적으로 전사되고, 그러므로 균일한 금속막층의 전사가 가능하다는 것을 알았으며, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음의 내용을 포함한다.
(1) 지지체층과, 수용성 셀룰로오스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 아크릴 수지로부터 선택된 1종 이상의 수용성 고분자로 구성되고 상기 지지체층 상에 형성된 이형층, 및 상기 이형층 상에 형성된 금속막층을 포함하는 금속막 전사용 필름.
(2) 이형층이 수용성 셀룰로오스 수지층인 상기 (1)에 기재된 금속막 전사용 필름.
(3) 수용성 셀룰로오스 이형층은 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 호박산염(succinate) 및 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트로부터 선택된 1종류 이상로 형성되는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 금속막 전사용 필름.
(4) 상기 지지체층이 플라스틱 필름인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름.
(5) 상기 지지체층이 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름.
(6) 상기 금속막층이 크롬, 니켈, 티타늄, 니켈 크롬 합금, 알루미늄, 금, 은 및 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속(들)로 구성되는 하나 이상의 층을 가지는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름.
(7) 상기 금속막층이 구리로 형성되는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름.
(8) 상기 금속막층이 상기 이형층 상에서 구리층, 및 크롬층, 니켈 크롬 합금층 또는 티타늄 층의 순서로 형성되는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름.
(9) 상기 금속막층이 증착법 및/또는 스퍼터링법에 의해 형성되는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름.
(10) 상기 지지체층이 10㎛ 내지 70㎛의 층 두께를 가지는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름.
(11) 상기 이형층이 0.1㎛ 내지 20㎛의 층 두께를 가지는 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름.
(12) 상기 이형층이 0.2㎛ 내지 5㎛의 층 두께를 가지는 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름.
(13) 상기 금속막층이 50㎚ 내지 5000㎚의 층 두께를 가지는 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름.
(14) 상기 금속막층이 50㎚ 내지 1000㎚의 층 두께를 가지는 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름.
(15) 금속막층이 피착체의 표면에 접촉하도록, 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름을 적어도 표면층이 경화성 수지 조성물으로 이루어진 피착체에 적층하고 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 단계, 지지체층을 박리하는 단계, 및 금속막층 상에 존재하는 이형층을 수용액으로 용해 제거하는 단계를 포함하는 금속막층의 전사 방법.
(16) 금속막층이 경화성 수지 조성물층 표면에 접촉하도록, 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름을 기판 상의 경화성 수지 조성물에 적층하고 상기 경화성 수지 조성물층을 경화시키는 단계, 지지체층을 박리하는 단계, 및 금속막층 상에 존재하는 이형층을 수용액으로 용해하여 제거하는 단계를 포함하는 회로 기판 제조 방법.
(17) 상기 경화성 수지 조성물층이 섬유로 이루어진 시트형 재료에 경화성 수지 조성물이 함침되는 수지 침투 가공재로 이루어진 상기 (16)에 기재된 회로 기판 제조 방법.
(18) 상기 이형층을 수용액으로 용해 제거하는 단계 후에, 금속막에 도금으로 도체층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 (16) 또는 (17)에 기재된 회로 기판 제조 방법.
(19) 단일의 수지 침투 가공재 또는 다수의 수지 침투 가공재를 중첩하여 준비된 다층 수지 침투 가공재의 한쪽 또는 양면 상에, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 금속막 전사용 필름을, 상기 금속막층이 수지 침투 가공재의 표면에 접촉하도록 중첩하고, 상기 필름을 가열 가압하는, 금속 피복 적층체(metal-clad laminate)의 제조 방법..
(20) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름을 이용하여 금속막층을 전사하는 것에 의해 제조되는 회로 기판.
(21) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 금속막 전사용 필름을 이용하여 금속막층을 전사하는 것에 의해 제조되는, 금속 피복 적층체.
본 발명의 금속막 전사용 필름이 우수한 금속막층의 전사성을 가지기 때문에, 균일한 금속막층의 전사가 가능하게 된다.
따라서, 예를 들어, 본 발명의 금속막 전사용 필름을 회로 기판 제조에 이용하면, 고밀착성 및 고균일성을 가지는 금속막층은 알칼리성 과망간산 칼륨 용액 등과 같은 산화제로 절연층의 표면을 조면화할 필요없이 표면 상에 형성될 수 있다. 그러므로, 회로 형성을 위한 에칭은 보다 온화한 조건에서 수행될 수 있으며, 차례로 다층 인쇄 배선 회로, 가요성 인쇄 배선 회로 등과 같은 회로 기판 상에 미세 배선화에서 우수한 효과를 제공한다.
본 발명은 바람직한 실시예를 참조하여 다음에 상세하게 설명된다.
본 발명의 금속막 전사용 필름(이하, 간단히 "필름"이라는 경우가 있다)은 지지체층, 이 지지체층 상에 형성된 이형층, 및 이 이형층 상에 형성된 금속막층을 가진다.
<지지체층>
본 발명의 금속막 전사용 필름에서, 지지체층은 자체 지지 능력을 가지는 시트형 제품이며 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 플라스틱 필름으로서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름, 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등이 거론될 수 있으며, 그 중에서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 및 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 필름이 낮은 비용의 관점에서 특히 바람직하다. 수용성 고분자 이형층과 접촉하게 되는 지지체 필름의 표면은 실리콘계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소계 이형제 등과 같은 이형제에 의한 이형 처리와, 코로나 처리와 같은 표면 처리가 실시될 수 있다. 부가하여, 수용성 고분자 이형층과 접촉하지 않는 지지체 필름의 표면은 또한 매트(mat) 처리 및 코로나 처리 등과 같은 표면 처리가 실시될 수 있다.
부가하여, 지지체층의 층 두께는 대체로 10㎛ 내지 70㎛, 바람직하게 15㎛ 내지 70㎛이다. 층 두께가 너무 작으면, 층은 취급성이 빈약하고 감소된 지지체층의 박리성 및 감소된 금속막층의 평활성(smoothability)을 보이는 경향이 있다. 층 두께가 너무 클 때, 층은 비용적으로 불리하며, 실용적이지 못하다.
<이형층>
이형층으로서, 수용성 셀룰로오스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 및 수용성 아크릴 수지로부터 선택된 1종 이상의 수용성 고분자가 사용된다. 그 중에서도, 수용성 셀룰로오스 수지 및 수용성 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하며, 수용성 셀룰로오스 수지가 특히 바람직하다. 수용성 고분자가 대체로 수용성 고분자 이형층으로서 단독으로 사용되지만, 두 종류 이상의 수용성 고분자들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 부가하여, 수용성 고분자 이형층이 대체로 단층으로서 형성되지만, 상이한 수용성 고분자들을 포함하는 2층 이상으로 이루어진 다층 구조를 가질 수 있다.
(수용성 셀룰로오스 수지)
본 발명에서 사용되는 "수용성 셀룰로오스 수지"는 셀룰로오스에 수용성을 부여하도록 처리된 셀룰로오스 유도체를 지칭한다. 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에테르 에스테르 등이 바람직하다.
셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스 폴리머에 하나 이상의 에테르 연결기(ester linkage group)를 제공하도록 셀룰로오스 폴리머의 하나 이상의 무수 글루코오스 반복 단위로 존재하는 하나 이상의 히드록실기를 변환시키는 것에 의해 형성된 에테르이다. 에테르 연결기의 예는 통상적으로 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기(탄소수 1~4) 및 히드록시알콕시기(탄소수 1~4)로부터 선택된 1종류 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된 알킬기(탄소수 1~4)이다. 특정 예들은 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필 등과 같은 히드록시알킬기(탄소수 1~4); 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 2-메톡시프로필, 2-에톡시에틸 등과 같은 알콕시(탄소수 1~4) 알킬기(탄소수 1~4); 2-(2-히드록시에톡시)에틸 또는 2-(2-히드록시프로폭시)프로필 등과 같은 히드록시알콕시(탄소수 1~4) 알킬기(탄소수 1~4); 카르복시메틸과 등과 같은 카르복시알킬기(탄소수 1~4)를 포함한다. 폴리머 분자 중의 연결기는 단일종 또는 다수종일 수 있다. 즉, 단일종의 에테르 연결기를 가지는 셀룰로오스 에테르 또는 다수종의 에테르 연결기를 가지는 셀룰로오스 에테르일 수 있다.
셀룰로오스 에테르의 특정 예들은 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시부틸 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 수용성염 (예를 들어, 나트륨염 등과 같은 알칼리 금속염)을 포함한다.
셀룰로오스 에테르에서 단위 글루코오스환당 치환 에테르기의 평균 분자수는 특정하여 제한되지 않지만, 약 1 내지 6이 바람직하다. 부가하여, 셀룰로오스 에테르의 분자량은 바람직하게 중량 평균 분자량에서 약 20000 내지 60000이다.
한편, 셀룰로오스 에테르 에스테르는 셀룰로오스에 존재하는 하나 이상의 히드록실기, 및 하나 이상의 바람직한 유기산 또는 그 반응성 유도체 사이에 형성된 에스테르이며, 이에 기초하여 에스테르 연결기는 셀룰로오스 에테르에서 형성된다. 본원에서의 "셀룰로오스 에테르"는 상기된 바와 같으며, "유기산"은 지방족 또는 방향족 카르복실산(탄소수 2 내지 8)을 포함하며, 지방족 카르복실산은 비환상(non-cyclic)(분지상 또는 비분지상) 또는 환상이며, 포화 또는 불포화된다. 지방족 카르복실산의 예들은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산 등과 같은 치환 또는 비치환된 비환상 디카르 복실산; 글리콜산, 젖산 등과 같은 비환상 히드록시-치환 모노카르복실산; 말산, 타타르산, 구연산 등과 같은 비환상 히드록시-치환 디- 또는 트리-카르복실산을 포함한다. 부가하여, 방향족 카르복실산으로서, 14 이하의 탄소수를 가지는 아릴카르복실산이 바람직하며, 하나 이상의 카르복실키(예를 들어, 1, 2 또는 3 카르복실기)를 가지는 페닐 또는 나프탈기와 같은 아릴기를 함유하는 아릴카르복실산이 특히 바람직하다. 아릴기는 히드록시, 1 내지 4의 탄소수를 가지는 알콕시(예를 들어, 메톡시) 및 설포닐(sulfonyl)로부터 선택되는 동일 또는 상이한 하나 이상(예를 들어, 1, 2 또는 3)의 기(group)들에 의해 치환될 수 있다. 아릴카르복실산의 바람직한 예들은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 (1,2,4-벤젠트리카르복실산) 등을 포함한다.
유기산이 하나 이상의 카르복실기를 가질 때, 바람직하게 산 중 단지 하나의 카르복실기는 셀룰로오스 에테르와의 에스테르 연결을형성한다. 예를 들어, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 호박산염의 경우에, 각각의 호박산염기(succinate group)의 하나의 카르복실기는 셀룰로오스와의 에스테르 연결기를 형성하고, 다른 카르복실기는 유리산(free acid)으로서 존재한다. "에스테르 연결기"는 바람직한 유기산 또는 상기된 그 반응성 유도체와 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 에테르의 반응에 의해 형성될 수 있다. 바람직한 반응성 유도체는 예를 들어 무수프탈산(phthalic anhydride) 등과 같은 산무수물(acid anhydride)을 포함한다.
폴리머 분자 중의 에스테르 연결기는 단일종 또는 다수종일 수 있다. 즉, 이것은 단일종의 에스테르 연결기를 가지는 셀룰로오스 에테르 에스테르, 또는 다 수종의 에스테르 연결기를 가지는 셀룰로오스 에테르 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세트산염호박산염(acetatesuccinate)은 호박산염기와 아세트산염기를 가지는 히드록시프로필 메틸셀룰로오스의 혼합된 에스테르이다.
바람직한 셀룰로오스 에테르 에스테르는 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 또는 히드록시프로필셀룰로오스의 에스테르이다. 특정 예들은 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 호박산염, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 호박산염, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 트리메리테이트(trimeritate), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 트리메리테이트, 히드록시프로필셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 히드록시프로필셀룰로오스 부티라트 프탈레이트, 히드록시프로필셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 호박산염, 히드록시프로필셀룰로오스 아세테이트 트리메리테이트 호박산염 등을 포함한다. 이중에서 1종류 이상이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 호박산염 및 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트가 바람직하다.
셀룰로오스 에테르 에스테르 중의 단위 글루코오스환(unit glucose ring)당 치환된 에스테르기의 평균 분자수(mole)는 특정하게 제한되지 않지만, 예를 들어 약 0.5 내지 2%가 바람직하다. 부가하여, 셀룰로오스 에테르 에스테르의 분자량은 특정하게 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량에서 약 20000 내지 60000이 바람직하 다.
셀룰로오스 에테르 및 셀룰로오스 에테르 에스테르의 제조 방법은 공지되어 있으며, 이것들은 원료(starting material)로서 자연적으로 발생한 셀룰로오스(펄프)를 사용하고 종래의 방법에 따라서 에테르화제 또는 에스테르화제를 반응시키는 것에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명에 있어서, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 등에 의해 제조된 "HP-55", "HP-50"(모두 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트)와 같은 상업적으로 입수할 수 있는 제품이 사용될 수 있다.
(수용성 폴리에스테르 수지)
본 발명에 있어서 "수용성 폴리에스테르 수지"는 실질적으로 선상 폴리머(linear polymer)를 포함하는 폴리에스테르 수지이며, 친수성기(hydrophilic group)는 분자 또는 분자 단말 내로 도입되어, 주원료로서 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성 유도체와, 다가 알코올 또는 그 에스테르 형성 유도체를 사용하는 통상의 중합 반응에 의해 합성된다. 본원에서, 친수성기의 예들은 설포기, 카르복실기, 인산기(phosphoric acid group) 또는 그 염과 같은 유기산기를 포함하고, 바람직하게는 설포기 또는 그 염, 및 카르복실기 또는 그 염으로 주어진다. 수용성 폴리에스테르 수지로서, 설포기 또는 그 염 및/또는 카르복실기 또는 그 염이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 수지에서 다가 카르복실산 성분의 대표적인 예들은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디핀산 등을 포함한다. 이러한 것들은 단독으로 사용될 수 있거 나, 또는 2종류 이상이 결합하여 사용될 수 있다. 또한, 상기된 다양한 화합물들과 함께, 소량의 p-히드록시벤조산 등과 같은 히드록시카르복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 등과 같은 불포화 카르복실산 등이 결합하여 사용될 수 있다.
폴리에스테르 수지 중의 다가 알코올 성분의 대표적인 예들은 에틸렌 글리콜, 1,4-부타딘올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 1,4-시클로헥산메타놀, 키실린글리콜(xylyleneglycol), 디메티롤프로피온산, 글리세린, 트리메틸올프로판 또는 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 등을 포함한다. 이러한 것들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종류 이상이 결합하여 사용될 수 있다.
친수성기는 종래의 공지된 방법에 의해 폴리에스테르 수지의 분자 또는 분자 단말 내로 도입될 수 있다. 친수성기(예를 들어, 방향족카르복실산 화합물, 히드록시 화합물 등)을 함유하는 에스테르 형성 화합물을 공중합하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 설폰산염기가 도입될 때, 5-(설폰산염나트륨)이소프탈산, 5-(설폰산염암모늄)이소프탈산, 4-(설폰산염나트륨)이소프탈산, 4-(메틸설폰산염암모늄)이소프탈산, 2-(설폰산염나트륨)테레프탈산, 5-(설폰산염칼륨)이소프탈산, 4-(설폰산염칼륨)이소프탈산, 2-(설폰산염칼륨)테레프탈산 등으로부터 선택된 1종류 이상을 공중합하는 것이 바람직하다.
부가하여, 카르복실기가 도입될 때, 예를 들어, 무수트리멜리트산, 트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리메신산, 시클로부탄테트라카르복실산(cyclobutanetetracarboxylic acid), 디메틸올프로피온산 등으로부터 선택된 1종 류 이상을 공중합하는 것이 바람직하다. 카르복실산염기는 공중합 반응 후에 아미노 화합물, 암모니아 또는 알칼리 금속염 등으로 중화하는 것에 분자 내로 도입될 수 있다.
수용성 폴리에스테르 수지의 분자량은 특정하게 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량에서 약 10000 내지 40000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10000 미만일 때, 층 형성 능력이 감소하는 경향이 있으며, 40000을 초과할 때, 용해성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에서, 수용성 폴리에스테르 수지는 상업적으로 입수할 수 있는 제품일 수 있다. 그 예는 GOO Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 "PLAS COAT Z-561" (중량 평균 분자량: 약 27000) 및 "PLAS COAT Z-565" (중량 평균 분자량: 약 25000)을 포함한다.
(수용성 아크릴 수지)
본 발명의 "수용성 아크릴 수지"는 필수 성분으로서 카르복실기 함유 단량체를 함유하기 때문에 물에서 분산 또는 용해되는 아크릴 수지이다.
보다 바람직하게, 아크릴 수지는 카르복실기 함유 단량체 및 (메타)아크릴산 에스테르를 필수 단량체 성분으로서 함유하며, 필요한 경우에, 단량체 성분으로서 다른 불포화 단량체를 함유하는 아크릴계 중합체이다.
상기된 단량체 성분에 있어서, 카르복실기-함유 단량체의 예들은 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노부틸, 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노부틸 등을 포함한다. 이러한 것들 중 하나 이상이 사용될 수 있다. 이 중에서, (메타)아크릴산이 바람직하다.
부가하여, (메타)아크릴산 에스테르의 예는 메틸 (메타)아크릴산, 에틸 (메타)아크릴산, n-프로필 (메타)아크릴산, n-부틸 (메타)아크릴산, 이소부틸 (메타)아크릴산, n-펜틸 (메타)아크릴산, n-헥실 (메타)아크릴산, n-헵틸 (메타)아크릴산, n-옥틸 (메타)아크릴산, 2-에틸헥실 (메타)아크릴산, 노닐 (메타)아크릴산, 데실 (메타)아크릴산, 도덱시 (메타)아크릴산, 스테아릴 (메타)아크릴산 등과 같은 알킬의 탄소수가 1 내지 18인 메타크릴산 알킬 에스테르를 포함한다. 이것들의 1종류 이상이 사용될 수 있다.
부가하여, 다른 불포화 단량체의 예는 방향족 알케닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 공역 디엔계 화합물, 할로겐 함유 불포화 화합물, 히드록실기 함유 단량체 등을 포함한다. 방향족 알케닐 화합물의 예들은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 포함한다. 시안화 비닐 화합물의 예는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등을 포함한다. 공역 디엔계 화합물의 예는 부타디엔, 이소프렌 등을 포함한다. 할로겐 함유 불포화 화합물의 예는 염화비닐, 염화 비닐리덴, 퍼플르로에틸렌, 퍼플루오르프로필렌, 불화 비닐리덴 등을 포함한다. 히드록실기 함유 단량체의 예는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴산, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴산, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴산, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴산, 4-히드록시부틸아크릴산, 4-히드록시부틸메타크릴산, α-히드록시메틸에틸 (메타)아크릴산 등을 포함한다. 이것들의 1종류 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 이형층은 바람직하게 아래에 기술되는 바와 같이 수용성 셀룰로오스 수지, 수용성 에스테르 수지 또는 수용성 아크릴 수지를 함유하는 코팅 용액을 지지체에 코팅하고 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 수용성 아크릴 수지가 사용될 때, 코팅 용액은 에멀젼 및 수용액의 두 형태로 사용될 수 있다.
수용성 아크릴 수지가 에멀젼 형태로 사용될 때, 코어-쉘형(core-shell type) 에멀젼이 바람직하다. 코어-쉘형 에멀젼에서, 카르복실기는 코어-쉘 입자들의 쉘에 존재하는 것이 중요하다. 그러므로, 쉘은 카르복실기 함유 단량체 및 (메타)아크릴산 에스테르를 함유하는 아크릴 수지로 구성된다.
이러한 코어-쉘 입자의 분산품(에멀젼)은 JONCRYL7600(Tg: 약 35℃), 7630A(Tg: 약 53℃), 538J(Tg: 약 66℃), 352D(Tg: 약 56℃) (모두 BASF Japan Ltd.에 의해 제조됨)과 같은 상업적으로 입수할 수 있는 제품일 수 있다.
수용성 아크릴 수지가 수용액의 형태로 사용될 때, 아크릴 수지는 카르복실기 함유 단량체 및 (메타)아크릴산 에스테르를 함유하고, 비교적 작은 분자량을 가지는 것이 중요하다. 그러므로, 중량 평균 분자량은 바람직하게 1000 내지 50000이다. 중량 평균 분자량이 1000 미만일 때, 막 형성 능력은 감소하는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 50000을 초과할 때, 경화 후에 박리성은 지지체에 대한 높은 밀착성으로 인하여 감소하는 경향이 있다.
이와 같은 수용성 아크릴 수지의 수용액은 JONCRYL354J(BASF Japan Ltd.에 의해 제조) 등과 같은 상업적으로 입수할 수 있는 제품이다.
수용성 아크릴 수지의 에멀젼과 수용액이 비교될 때, 에멀젼은 높은 분자량 때문에 박막 내로 용이하게 형성된다. 그러므로, 수용성 아크릴 수지의 에멀젼이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 지지체층 상으로의 이형층을 형성하는 방법은 특히 한정되지 않지만, 가열 프레스, 가열 롤러 적층, 압출 적층, 코팅액의 코팅 및 건조와 같은 공지된 적층 방법이 채택될 수 있다. 편리하고 높은 균일성을 가지는 층이 용이하게 형성될 수 있기 때문에, 수용성 고분자를 함유하는 코팅액을 코팅하고 건조하는 단계를 포함하는 방법이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이형층은 단층 또는 다층(적층)일 수 있다. 즉, 수용성 셀룰로오스 수지층, 수용성 폴리에스테르 수지층 및 수용성 아크릴 수지층으로부터 선택된 임의의 1층, 또는 2층 이상의 다층(적층)으로 구성될 수 있다.
이형층의 두께는 대체로 0.1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게 0.2㎛ 내지 10㎛, 보다 바람직하게 0.2 내지 5㎛이다. 여기에서, "층 두께"는 이형층이 단일층일 때 수용성 고분자 이형층의 두께이고, 이형층이 다층일 때는 전체 두께를 의미한다. 층 두께가 너무 작을 때, 지지체층의 박리성은 감소할 수 있으며, 층 두께가 너무 클 때, 금속막층과 이형층 사이의 열팽창율에서의 차이로 인하여, 금속막층 등에서 크랙 및 스크래치 등과 같은 문제점이 경화성 수지 조성물층의 열경화 동안 발생할 수 있다.
<금속막층>
금속막층으로서, 금, 백금, 은, 구리, 코발트, 크롬, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석, 인듐 등과 같은 단일 금속과 같은 임의의 종류의 금속, 및 2종류 이상의 적절한 금속들의 고용체(합금) 등이 사용될 수 있다. 비용, 증착법 또는 스퍼터링법의 적용을 허용하는 범용성, 전기 전도성 등의 관점에서 크롬, 니켈, 티타늄, 니켈-크롬 합금, 금, 은 및 구리가 보다 바람직하며, 회로 기판 배선을 위하여, 구리가 특히 바람직하다. 부가하여, 금속막층은 단일층 또는 2개 이상의 상이한 물질의 층들의 적층일 수 있다. 예를 들어, 수지 등의 열 열화(분해)가 수지 조성물과 수지 침투 가공재에서의 구리층의 확산으로 인하여 우려되는 계(system)에서 필름이 회로 기판의 제조에 적용될 때, 크롬층, 니켈-크롬 합금층 또는 티타늄층이 필요에 따라서 기판 또는 수지 침투 가공재의 표면 상에 있는 수지 조성물층의 표면에 구리 층을 적층하고 수지 조성물층과 수지 침투 가공재를 열 경화시키는 것에 것에 의해 구리층 상에 형성될 수 있다. 즉, 구리층은 이형층 상의 수용성 고분자층에 형성되고, 그 후, 크롬층, 니켈 및 크롬층 또는 티타늄 층이 추가로 형성될 수 있다.
금속막층은 막성능 및 경화성 수지 조성물층에 대한 밀착성의 관점으로부터 스퍼터링법 또는 증착법이 바람직하다.
금속막층의 층 두께는 특정하게 제한되지 않지만, 대체로 바람직하게 50㎚ 내지 5000㎚, 바람직하게는 500㎚ 내지 3000㎚, 보다 바람직하게 100㎚ 내지 3000㎚, 특히 바람직하게 100㎚ 내지 1000㎚이다. 층 두께가 너무 작으면, 금속막층은 회로 기판의 제조시에 전기도금 작업 동안 결함 등으로 인하여 불균일성이 발생할 수 있고, 도체층의 형성 동안 문제점이 발생할 수 있다. 다른 한편으로는, 층 두께 가 너무 크면, 스퍼터링법 및/또는 증착법에 의한 금속막의 형성이 많은 시간을 요하며, 이는 경제적으로 바람직하지 않다. 상기된 바와 같은 구리층/크롬층, 니켈-크롬 합금층 또는 티타늄층의 2-층 구조가 채택될 때, 전체 층의 두께는 상기된 바와 동일하고, 크롬층, 니켈-크롬층 또는 티타늄층의 두께는 바람직하게 5㎚ 내지 100㎚, 보다 바람직하게 5㎚ 내지 50㎚, 특히 바람직하게 5㎚ 내지 30㎚, 가장 바람직하게 5㎚ 내지 20㎚이다.
본 발명의 금속막 전사용 필름을 사용한 금속막층의 전사를 위하여, 필름은 금속막층이 피착체(피전사체)의 표면에 접촉하도록 경화성 수지 조성물로 이루어진 적어도 표면층을 가지는 피착체(피전사체)에 중첩(적층)되고, 이 상태에서 경화성 수지 조성물이 경화되고, 지지체층은 박리되며, 금속막층 상에 존재하는 이형층은 수용액으로 용해하는 것에 의해 제거된다.
즉, 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것에 의해, 금속막층은 피착체(피전사체)에 견고하게 접착된다. 지지체층을 박리한 후에, 박리층이 금속막층 상에 잔류하지만, 수용성 셀룰로오스층, 수용성 폴리에스테르 수지층 또는 수용성 알킬 수지층으로 구성되는 이형층은 수용액으로 층을 용해하는 것에 의해 제거될 수 있다. 그 결과, 금속막층은 경화성 수지 조성물로 이루어진 피착체와 금속막층 사이의 팽윤, 금속막층의 주름, 및 금속막층의 크랙 등이 발생함이 없이 균일하게 전사될 수 있다. 또한, 지지체층이 경화 처리 전에 박리될 때, 금속막층의 불충분한 전사, 및 경화성 수지 조성물의 경화 후의 금속막층에서의 크랙과 같은 문제가 생기기 쉽다.
상기 경화성 수지 조성물로서는 특히 한정됨이 없이, 적어도 경화제가 첨가 된, 에폭시 수지, 시안산염 에스테르 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 비닐벤질 수지 등과 같은 경화성 수지의 조성물이 사용될 수 있다. 또한 경화 촉진제가 또한 배합된 것이어도 좋다.
피착체 상에서의 필름의 적층을 위하여, 필름은 작업성과 이용 가능한 균일한 접촉 상태의 관점에서 롤러 압착, 프레스 압착 등에 의해 피착체면의 표면 상에 바람직하게 적층된다. 특히, 진공 적층법에 의한 감압 하에서의 적층이 바람직하다. 부가하여, 적층법은 일괄형(batch type) 또는 롤러에 의한 연속형의 것일 수 있다.
적층 조건은 일반적으로 1 내지 11 kgf/㎠ (9.8×104 내지 107.9×104 N/㎡)의 범위 내의 프레스 압력, 및 20 ㎜Hg (26.7 hPa) 이하의 감압된 공기압이다.
진공 적층은 상업적으로 입수할 수 있는 진공 적층 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 진공 적층 장치는 MEIKI CO., LTD.에 의해 제조된 일괄형 진공 프레스 적층 장치 MVLP-500, Nichigo-Morton Co., Ltd.에 의해 제조된 진공 어플리케이터, MEIKI CO., LTD.에 의해 제조된 진공 프레스 적층 장치, Hitachi Industries Co., Ltd.에 의해 제조된 롤러형 건식 코팅기, Hitachi AIC Inc.에 의해 제조된 진공 적층 장치 등을 포함한다.
본 발명에서 지지체층이 박리된 후에 금속막층 상의 수용성 고분자 이형층을 용해하는 것에 의해 제거하는데 사용되는 수용액으로서, 바람직하게, 0.5 내지 10 질량%의 농도로, 물에서 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 용해하는 것에 의해 얻어지는 수용액이 사용될 수 있다. 수용액은 첨가물이 일반적으로 필요하지 않을지라도 회로 기판의 제조 동안 문제가 없는 범위 내에서 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올과 같은 알코올을 함유할 수 있다. 용해에 의한 제거 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 지지체층을 박리하는 단계, 및 용해에 의한 제거를 허용하도록 수용액에 기판을 침지하는 단계를 포함하는 방법, 용해에 의한 제거를 허용하도록 분사 상태 또는 분무 상태로 수용액을 분사하는 단계를 포함하는 방법이 바람직할 수 있다. 수용액의 온도는 일반적으로 실온 내지 약 80℃이며, 물에서의 침지 처리, 분사 등의 시간은 일반적으로 10초 내지 10분이다. 알칼리성 수용액으로서, 알칼리 현상기용 알칼리형 현상기 용액(예를 들어, 0.5 내지 2 질량% 탄산나트륨 수용액, 25℃ 내지 40℃), 건식 필름 박리기를 위한 박리액(예를 들어, 1 내지 5 질량% 수산화나트륨 수용액, 40℃ 내지 60℃), 디스미어(desmear) 단계에서 사용된 팽윤액(예를 들어, 탄산나트륨, 수산화나트륨 등을 함유하는 알칼리 수용액, 60℃ 내지 80℃) 등이 또한 회로 기판의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 금속막 전사용 필름의 금속막층이 전사되는 피착체(피전사체)는 적어도 그 표면층이 경화성 수지 조성물로 구성되어 있는 한 특별하게 제한되지 않는다.
본 발명의 금속막 전사용 필름은 특히 가요성 배선 기판, 다층 인쇄 배선 기판 등의 회로 기판의 제조 단계에서 도체층의 형성을 위하여 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 금속막 전사용 필름을 사용한 회로 기판의 제조 방법은 이하의 (A) 내지 (C)의 단계를 포함한다.
(A) 본 발명의 금속막 전사용 필름은 금속막층이 경화성 수지 조성물층 표면에 접촉하도록 기판 상에 형성된 경화성 수지 조성물층에 적층되고, 경화성 수지 조성물은 경화된다. 그 결과, 금속막 전사용 필름의 금속막층은 경화성 수지 조성물층에 접착된다.
(B) 그런 다음, 금속막 전사용 필름의 지지체층은 박리된다. 지지체층의 박리는 수동으로 또는 자동 박리 장치에 의해 기계적으로 박리될 수 있다.
(C) 그런 다음, 지지체층을 박리한 후에 금속막층 상에 존재하는 이형층은 수용액으로 층을 용해하는 것에 의해 제거된다.
상기 (A) 내지 (C)의 단계 후에, 전사된 금속막층은 도체층(배선층)으로서 직접 사용될 수 있거나, 또는 (D) 금속층은 도체층(배선층)을 형성하도록 전사된 금속막층 상에 도금(무전해 도금 및/또는 전해 도금)하는 것에 의해 더욱 성장된다. 전해 도금에 의한 금속층이 일반적으로 금속막층과 동일한 금속종을 가지지만, 상이한 금속종들의 금속층이 또한 형성될 수 있다. 바람직한 예들은 구리층, 구리층 상에 형성된 크롬층의 적층 또는 니켈-크롬 합금층, 및 전사 후에 표면층이 되도록 구리층 상에 형성되는 구리 도금층으로 만들어진 금속막층을 포함한다. 본 발명에서, 도금층의 두께는 금속막층의 두께와 필요한 회로 기판의 두께에 따라서 변한다. 두께는 일반적으로 3 내지 35㎛, 바람직하게 5 내지 30㎛이다.
본 발명에서 "기판"은, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 수지 기판, 열경화성 폴리페닐렌 에테르 기판 등과, 그 한쪽 면 또는 양면을 패턴화 처리(회로 형성)하는 것에 의해 형성된 도체층을 가지며 회로 기판의 제조를 위해 절연층과 도체층이 형성되는 중간 제품으로서 사용되는, 즉 "내층 회로 기판"으로 지칭되는 기판들을 포함하는 개념이다. 또한, 본 발명에서 "회로 기판"은 절연층과 회로 형성 도체층을 가지는 한 특별히 제한되지 않으며, 다층 인쇄 배선 기판, 가요성 인쇄 배선 기판 등이 바람직하다.
본 발명에서 기판 상에 형성되는 경화성 수지 조성물층을 위해 사용된 경화성 수지 조성물로서, 다층 인쇄 배선 기판 등과 같은 회로 기판의 절연층으로서 종래에 사용되는 공지의 경화성 수지 조성물이 채택될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 적어도 경화제가 첨가된, 에폭시 수지, 시안산염 에스테르 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 비닐벤질 수지 등과 같은 경화성 수지의 조성물이 사용될 수 있다. 금속막층에 대한 점착성 및 절연 신뢰성의 관점으로부터, 적어도 (a) 에폭시 수지, (b) 열가소성 수지, 및 (c) 경화제를 함유하는 조성물이 바람직하다.
(a) 에폭시 수지의 예들은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 선상 에폭시 수지, 페놀 노보락형(novolac type) 에폭시 수지, 크레졸 노보락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노보락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 가지는 에폭시 수지, 비스페놀 기반 디글리시딜(diglycidyl) 에테르, 나프탈렌디올 디글리시딜 에테르화 제, 페놀류의 글리시딜 에테르화제, 및 알코올류의 디글리시딜 에테르화제 등을 포함한다. 이러한 에폭시 수지들 중 임의의 한 종류가 사용될 수 있거나, 또는 2이상의 종류들이 혼합하여 사용될 수 있다.
이 중에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페닐형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 가지는 에폭시 수지가 내열성, 절연 신뢰성, 금속막과의 밀착성의 관점으로부터 바람직한 에폭시 수지이다. 특정 예들은 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.에 의해 제조된 "Epikote828EL"), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC Corporation에 의해 제조된 "HP4032" 및 "HP4032D"), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC Corporation에 의해 제조된 "HP4700"), 나프톨형 에폭시 수지(Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 제조된 "ESN-475V"), 부타디엔 구조를 가지는 에폭시 수지(DICEL Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 "PB-3600"), 비페닐형 다관능 에폭시 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 제조된 "NC3000H" 및 "NC3000L"), 비페닐형 에폭시 수지(Japan Epoxy Resin Co., Ltd.에 의해 제조된 "YX4000") 등을 포함한다.
(b) 열가소성 수지는 경화 후에 조성물에 적절한 가요성을 부여하도록 첨가되며, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등이 사용될 수 있다. 이러한 것 중에서 임의의 1종류가 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 그 중 2종류 이상이 결합하여 사용될 수 있다. 열가소성 수지는 바람직하게 100 질량%로서의 경화성 수지 조성물의 비휘발성 성분에 대하여 0.5 내지 60 질량%, 보다 바람직하게 3 내지 50 질량%의 비율로 첨가된다. 열가소성 수지의 첨가비가 0.5 질량% 미만일 때, 수지 조성물의 점도가 낮기 때문에, 코팅하고 건조시에 균일한 경화성 수지 조성물층이 용이하게 형성될 수 없다. 첨가비가 60 질량%를 초과할 때, 수지 조성물의 점도가 너무 높기 때문에, 기판 상에서의 배선 패턴으로의 매립이 어렵게 되는 경향이 있다.
페녹시 수지의 특정 예들은 Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 제조된 FX280 및 FX293과, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.에 의해 제조된 YX8100, YL6954 및 YL6974 등을 포함한다.
폴리비닐 아세탈 수지는 바람직하게 폴리비닐 부티렐 수지이다. 폴리비닐 아세탈 수지의 특정 예들은 DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA에 의해 제조된 DENKA BUTYRAL 4000-2, 5000-A, 6000-C and 6000-EP와, SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.에 의해 제조된 S-LEC BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈 및 BM 시리즈 등을 포함한다.
폴리이미드의 특정 예들은 New Japan Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 폴리이미드 "RIKACOAT SN20" 및 "RIKACOAT PN20"을 포함한다. 부가하여, 2관능 히드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시안산염 화합물, 및 4염기산무수물을 반응시켜 얻어진 선상 폴리이미드(JP-A-2006-37083에 기술된), 및 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(JP-A-2002-12667, JP-A-2000-319386 등에 기술된) 등과 같은 변성 폴리이미드가 이용될 수 있다.
폴리아미드이미드의 특정 예들은 Toyobo Co., Ltd.에 의해 제조된 "VYLOMAX HR11NN" 및 "VYLOMAX HR16NN" 폴리아미드 이미드, Hitachi Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 "KS9100" 및 "KS9300" 등이 이용될 수 있다.
폴리에테르설폰의 특정예들은 Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 폴리에테르설폰 "PES5003P" 등이 이용될 수 있다.
폴리설폰의 특정예들은 Solvay Advanced Polymers, LLC에 의해 제조된 폴리설폰 "P1700" 및 "P3500" 등이 이용될 수 있다.
(c) 경화제의 예들은 아민 경화제, 구아니딘 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 나프톨 경화제, 산무수물 경화제, 및 그 에폭시 부가물(epoxy adducts) 및 마이크로캡슐화한 것, 시안산염 에스테르 수지 등을 포함한다. 이 중에서, 페놀 경화제, 나프톨 경화제 및 시안산염 에스테르 수지가 바람직하다. 본 발명에서, 경화제는 1종류 또는 2종류 이상의 결합일 수 있다.
페놀 경화제와 나프톨 경화제의 특정예들은 MEH-7700, MEH-7810 및 MEH-7851 (Meiwa Plastic Industries, Ltd.에 의해 제조), NHN, CBN 및 GPH (Nippon Kayaku Co., Ltd.에 의해 제조), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375 및 SN395 (Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 제조), LA7052, LA7054, LA3018 및 LA1356 (DIC Corporation에 의해 제조) 등을 포함한다.
시안산염 에스테르 수지의 특정예들은 비스페놀 A 디사이아노산염, 폴리페놀 시안산염 (올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌 시안산염)), 4,4’-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시안산염), 4,4’-에틸리덴디페닐 디사이아노산염, 헥사플루오르비스페놀 A 디사이아노산염, 2,2-비스(4-시안산염)페닐프로판, 1,1-비스(4-시안산염 페닐메탄), 비스(4-시안산염-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시안산염페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시안산염페닐)티오에테르, 비스(4-시안산염페닐)에테르 등과 같은 2관능 시안산염 수지, 페놀 노보락형, 크레졸 노보락형 등으로부터 유도된 다관능 시안산염 수지, 이러한 시안산염 수지들이 부분적으로 트리아존화된(triazinized) 프리폴리머 등을 포함한다. 상업적으로 입수할 수 있는 시안산염 에스테르 수지의 예들은 페놀 노보락형 다관능 시안산염 에스테르 수지(Lonza Japan Ltd.에 의해 제조된 PT30, 시안산염 당량 124), 비스페놀 A 디사이아노산염이 삼량체 내로 부분적으로 트리아존화된 프리폴리머(Lonza Japan Ltd.에 의해 제조된 BA230, 시안산염 당량 232) 등을 포함한다.
페놀 경화제 또는 나프톨 경화제가 사용될 때 에폭시 수지(a)와 경화제(c)의 혼합비는 바람직하게 경화제의 페놀성 히드록실기의 당량이 에폭시 수지의 1의 에폭시 당량에 대해 0.4 내지 2.0, 보다 바람직하게 0.5 내지 1.0이도록 사용된다. 시안산염 에스테르 수지가 사용될 때, 혼합비는 시안산염 당량이 1의 에폭시 당량에 대해 0.3 내지 3.3, 보다 바람직하게 0.5 내지 2.0이 바람직하다. 반응성기의 당량비가 이 범위 밖에 있을 때, 경화된 제품의 기계적 강도와 내수성은 감소하는 경향이 있다.
경화성 수지 조성물은 경화제(c)에 부가하여 경화 촉진제(d)를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 경화 촉진제의 예들은 이미다졸계 화합물, 유기 포스핀계 화합물 등을 포함한다. 특정 예들은 2-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀 등을 포함한다. 경화 촉진제(d)가 사용될 때, 이러한 것은 바람직하게 에폭시 수지에 대해 0.1 내 지 3.0 질량% 내에서 사용된다. 시안산염 에스테르 수지가 에폭시 수지 경화제로서 사용될 때, 경화 시간을 단축시키도록 에폭시 수지 조성물과 시안산염 화합물이 결합하여 사용되는 계(system)에서 경화 촉매로서 통상적으로 사용되는 유기 금속 화합물이 첨가될 수 있다. 유기 금속 화합물의 예는 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트와 같은 유기 구리 화합물, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트와 같은 유기 아연 화합물, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트와 같은 유기 코발트 화합물 등을 포함한다. 첨가되는 유기 금속 화합물의 양은 시안산염 에스테르 수지에 대해 금속으로 환산하여 대체로 10 내지 500 ppm, 바람직하게 25 내지 200 ppm이다.
부가하여, 경화성 수지 조성물은 경화 후에 조성물의 낮은 열팽창을 위하여 무기 충전제(e)를 함유할 수 있다. 무기 충전제의 예는 실리카, 알루미나, 마이카, 규산염, 황산바륨, 수산화 마그네슘, 산화 티타늄 등을 포함하며, 바람직하게, 실리카와 알루미나, 특히 바람직하게 실리카를 포함한다. 무기 충전제는 절연 신뢰성의 관점으로부터 바람직하게 3㎛ 이하, 보다 바람직하게 1.5㎛ 이하의 평균 입자 크기를 가진다. 경화성 수지 조성물에서의 무기 충전제의 함유량은 경화성 수지 조성물에서 비휘발성 조성물이 100 질량%일 때 바람직하게 20 내지 60 질량%, 보다 바람직하게 20 내지 50 질량%이다. 무기 충전제의 함유량이 20 질량% 미만일 때, 열팽창율 하강 효과가 충분히 보이지 않는 경향이 있으며, 무기 충전제의 함유량이 60 질량%를 초과할 때, 경화된 제품의 기계적 강도가 저하하는 경향이 있다.
경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 다른 성분들을 함유할 수 있다. 다른 성분들의 예는 유기 인계 난연제, 유기 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등과 같은 난연제, 실리콘 분말, 나일론 분말, 붕소 분말 등과 같은 충전제, ORBEN, BENTON 등과 같은 증점제(thickener), 실리콘계, 붕소계, 고분자계의 소포제(antifoaming agent) 또는 레벨링제(leveling agent), 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 실란 결합제 등과 같은 밀착성 부여제, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, DISAZO YELLOW, 카본 블랙 등과 같은 착색제를 포함한다.
본 발명에 있어서, 기판 상에 형성된 경화성 수지 조성물층의 두께는 내층 회로 도체층의 두께 등에 따라서 변한다. 층들 사이의 절연 신뢰성의 관점으로부터, 경화성 수지 조성물층의 두께는 바람직하게 약 10 내지 150㎛, 보다 바람직하게 15 내지 80㎛이다.
경화성 수지 조성물층의 경화 처리는 일반적으로 열경화 처리이다. 그 경화 조건은 경화성 수지의 종류에 따라서 변하지만, 경화 온도는 대체로 120 내지 200℃이며, 경화 시간은 15 내지 90분이다. 비교적 낮은 경화 온도로부터 높은 경화 온도로의 단계적 경화 또는 온도를 증가시키면서 경화하는 것이 형성될 절연층의 표면 상에서 주름을 방지하기 위하여 바람직하다.
본 발명의 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 기판 상에 형성되는 경화성 수지 조성물층의 형성 방법에 특히 한정되지 않는다. 그러나, 경화성 수지 조성물의 용액 또는 분산으로 코팅액(바니시, varnish)을 준비하고, 금속막층에 이 코팅액(바니시)을 도포하고, 필름을 건조하는 것에 의해 경화성 수지 조성물층을 담지한 접착 필름을 제조하고, 이 접착 필름의 경화성 수지 조성물층을 기판의 한쪽 또는 양쪽에 적층하여, 지지 필름을 박리하는 것에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 적층은 진공 적층법에 의한 감압하에서 수행되는 것이 바람직하다. 적층법은 일괄형(batch type) 또는 롤에 의한 연속형의 것일 수 있다. 바람직한 적층 조건은 일반적으로 1 내지 11 kgf/㎠ (9.8×104 - 107.9×104 N/㎡)의 범위 내의 프레스 압력, 및 20 ㎜Hg (26.7 hPa) 이하의 감압된 공기압이다. 진공 적층은 시판중인 진공 적층기를 사용하여 행해질 수 있다. 그 구체적인 예는 상기된 바와 같다.
접착 필름의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등과 같은 폴리올레핀 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌나프탈레이트) 등과 같은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등과 같은 플라스틱 필름, 또는 이형지, 동박, 알루미늄박 등과 같은 금속박 등을 포함한다. 지지 필름은 매트 처리, 코로나 처리의 다른 이형 처리가 실시될 수 있다.
본 발명에서, 수지 침투 가공재는 경화성 수지 조성물층이 기판 상에 형성되는 상기된 바와 같은 실시예에 부가하여 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서의 "수지 침투 가공재"는 고온 용융법(hot melt) 또는 솔벤트법에 의해 경화성 수지 조성물이 함침되고 가열에 의해 반경화되는 섬유 시트 보강재를 지칭한다. 시트 보강재의 섬유로서, 유리 섬유 직물(glass cloth), 아라미드 섬유 등과 같은 수지 침투 가공재를 위한 섬유로서 종래에 사용된 것들이 사용될 수 있다.
고온 용융법은, 유기 용제로 수지 조성물을 용해함이 없이, 수지 조성물로부 터의 양호한 박리성을 보이는 코팅지에 수지 조성물을 한번 도포하는 단계, 시트 보강재 상에 상기 코팅지를 적층하는 단계, 수지 침투 가공재를 얻도록 다이 코터(die coater) 등으로 시트 보강재를 직접 코팅하는 단계를 포함한다. 솔벤트법은 유기 용제로 수지를 용해하는 것에 의해 얻어진 바니시에 시트 보강재를 침지하고 바니시로 시트 보강재를 함침하는 단계, 및 그 후 시트 보강재를 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 회로 기판이 수지 침투 가공재를 사용하여 제조될 때, 금속막 전사용 필름은, 그 금속막층이 수지 침투 가공재 표면에 접촉하도록,
다층을 형성하도록 단일 수지 침투 가공재 또는 다수의 수지 침투 가공재를 중첩하는 것에 의하여 얻어진 다층 수지 침투 가공재, 또는 이러한 진공 적층법에 의해 기판에 상기의 수지 침투 가공재를 적층하는 것에 의해 얻어진 적층체의 한쪽 또는 양쪽의 표면층인 수지 침투 가공재에 적층되고, 수지 침투 가공재는 가열 가압에 의해 경화되며, 이에 의해, 금속막 전사용 필름의 금속막층과 수지 침투 가공재가 접착한다. 그런 다음, 금속막 전사용 필름의 지지체층이 박리되고, 지지체층을 박리한 후에 금속막층 상에 존재하는 이형층은 수용액으로 용해하는 것에 의해 제거되며, 이에 의하여, 금속막층은 수지 침투 가공재에 전사된다. 또한, 금속막층은, 금속막층이 수지 침투재의 표면을 접촉하도록, 단일의 수지 침투 가공재 또는 서로 중첩된 다수의 수지 침투 가공재 상에 금속막 전사용 필름을 적층하고, 배선 내로 금속막층을 매립하고 진공 적층법에 의해 수지 침투 가공재를 경화시키고, 상기된 바와 같이 금속막 전사용 필름의 지지체층을 박리하고, 이형층을 제거하는 것 에 의해 수지 침투 가공재에 전사될 수 있다. 유사하게, 금속 피복 적층체는, 금속막층이 수지 침투 가공재의 표면에 접촉하도록, 단일의 수지 침투 가공재 또는 다수의 수지 침투 가공재를 중첩하여 얻어진 다층 수지 침투 가공재의 한쪽 또는 양쪽면에 금속막 전사용 필름을 적층하여 다층화하고, 가열 가압에 의해 수지 침투 가공재를 경화시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
수지 침투 가공재의 경화 처리 조건, 수요성 셀룰로오스층의 수용액에 의한 용해 제거 조건, 작업성 등은 상기된 바와 같다. 진공 가열 프레스를 사용할 때, 조건은 일반적으로 5 내지 20 kgf/㎠ (49.0 ×104 내지 196.1 ×104 N/㎡)의 범위 내의 프레스 압력, 및 20 ㎜Hg (26.7 hPa) 이하의 감소된 공기압으로 행하는 것이 바람직하다. 경화는 금속막의 주름이 절연층 표면에서 형성되는 것을 방지하기 위하여 실온으로부터 고온으로 상승시키면서 수행되는 것이 바람직하다.
회로 기판이 형성될 때, 필요하면, 기판 상에 형성된 절연층은 비아홀(via hole) 또는 관통공을 형성하도록 천공된다. 천공 단계는 경화 처리 후에 지지체로부터, 지지체층의 박리 후에 이형층으로부터, 또는 이형층의 제거 후에 금속막으로부터 실시될 수 있다. 천공은 예를 들어 드릴링, 레이저, 플라즈마 등을 사용하는 공지된 방법, 또는 필요에 따라서 이러한 방법들의 조합으로 수행될 수 있다. 이산화탄소 가스 레이저, YAG 레이저 등과 같은 레이저에 의한 천공이 가장 일반적인 방법이다. 천공 단계 후에, 비아홀 등의 바닥에 존재하는 오물은 디스미어 단계에 의해 제거된다. 디스미어 단계는 건식 방법(예를 들어, 플라즈마 등), 및 알칼리성 투과 과망간 용액 등을 사용하는 산화제 처리에 의한 습식 방법 등에 의해 수행될 수 있다.
회로 기판이 형성될 때, 도체층(배선층)은 금속막층을 도체층으로서 직접 사용하여 형성되거나, 또는 금속층은 도체층을 형성하도록 무전해 도금 및/또는 전해 도금하는 것에 의해 금속막층 상에 금속층을 더욱 성장된다. 전해 도금에 의한 금속층이 금속막층과 동일한 금속종을 가지지만, 상이한 금속종들의 금속층이 또한 형성될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 예를 들어, 금속막층은 구리층이거나, 또는 구리 도금층은 구리층 상에 형성된 크롬층의 적층 또는 니켈-크롬 합금층에 형성된다. 본 발명에서, 전해 도금층의 두께는 금속막과 필요한 회로 기판의 두께에 따라서 변한다. 두께는 일반적으로 3 내지 35㎛, 바람직하게 5 내지 30㎛이다. 또한, 천공 단계를 행한 경우에, 무전해 도금과 전해 도금의 결합이나 직접 도금 등의 공지된 방법에 의해 구멍 내에 도체층을 형성할 수 있다.
본 발명은 제한으로서 해석되지 않는 실시예들을 참조하는 것에 의해 다음에 보다 상세하게 설명된다. 다음의 설명에서, "부"는 "중량부"를 의미한다.
[실시예 1]
<금속막 전사용 필름의 제조>
38㎛ 두께의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(이후에 PET로서 지칭됨) 필름 상에, 10%의 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 "HP-55") 고형분을 가지는 메틸에틸케톤(이후에 MEK로서 지칭됨)과 N,N-디메틸포름아미드(이후에 DMF로서 지칭됨)의 1:1 용액이 다이 코터에 의 해 도포되었으며, 용제는 열풍 건조로(a hot-air drying oven)에서 3℃/sec의 온도 상승율로 실온으로부터 140℃로 온도를 상승시키는 것에 의해 제거되었으며, 이에 의해, 1㎛의 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트층이 PET 필름 상에 형성되었다. 그런 다음, 스퍼터링(Canon ANELVA Corporation에 의해 제조된 E-400S)에 의해 구리층(500㎚)이 히드록시프로필 셀룰로오스 프탈레이트층에 형성되고 크롬층(20㎚)이 구리층에 형성되었으며, 이에 의해, 520㎚의 금속막층을 가지는 금속막 전사를 위한 필름이 제조되었다.
<접착 필름의 제조>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.에 의해 제조된 "828EL", 28부) 및 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, DIC Corporation에 의해 제조된 "HP4700", 28부)가 교반과 함께 가열하는 것에 의해 MEK(15부)와 시클로헥사논(15부)의 혼합물에서 용해되었다. 나프타놀 경화제(수산기 당량 215, Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 제조된 "SN-485")의 고형분 50%를 가지는 MEK 용액(110부), 경화 촉매(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION에 의해 제조된 "2E4MZ")(0.1부), 구형 실리카(평균 입자 크기 0.5㎛, Admatechs Company Limited에 의해 제조된 "SOC2")(70부), 및 폴리비닐 부티렐 수지(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.에 의해 제조된 "KS-1") 고형분 15%를 가지는 에탄올 및 톨루엔(1:1) 용액(30부)을 혼합되었으며, 혼합물은 수지 바니시를 얻도록 고속 회전 혼합기에서 균일하게 분산되었다. 상기된 바니시는 38㎛ 두께의 박리 PET 필름의 이형층에 다이 코터에 의해 도포되었다. 용제는 40㎛ 두께의 경화성 수지 조성물층을 가지는 접착 필름을 얻도록 열풍 건조로에서 제거되었다.
<접착 필름에 의한 회로 기판 상의 경화성 수지 조성물층의 형성>
18㎛ 두께의 구리층에 의해 형성된 회로를 구비한 유리 에폭시 기판의 구리층은 CZ8100(유기산 함유 아졸류 구리 복합체, 표면 처리제(MEC COMPANY LTD.에 의해 제조))에 의한 처리로 조면화되었다. 상기 접착 필름은 구리 회로 표면과 접촉하도록 배치되고, 일괄형 진공 프레스 적층 장치 MVLP-500(상표명, MEIKI CO., LTD.)에 의해 회로 기판의 양면에 적층되었다. 적층은 30초 동안 13 hPa 이하의 압력을 설정하도록 감압하는 단계를 포함하였다. 그런 다음, 실온으로 냉각한 후, 접착 필름의 지지체층은 박리되고, 이에 의해, 회로 기판의 양면에 경화성 수지 조성물층을 형성하였다.
<금속막 전사용 필름에 의한 금속막 전사>
상기 금속막 전사용 필름은 금속막층이 상기 경화성 수지 조성물층과 접촉하도록 회로 기판에 적층되었다. 적층은, 일괄형 진공 프레스 적층 장치 MVLP-500(상표명, MEIKI CO., LTD.)으로 회로 기판의 양면에 적층되었다. 적층은 30초 동안 13 hPa 이하의 압력을 설정하도록 감압하고, 30초 동안 압력 7.54 kgf/㎠으로 가압하는 단계를 포함하였다. 그런 다음, 경화성 수지 조성물층은 30분 동안 150℃에서 경화되었으며, 절연층(경화물층)을 얻도록 30분 동안 180℃에서 추가로 경화되었다. 금속막 전사용 필름의 지지체층인 PET 필름은 절연층으로부터 박리되었다. 박리성은 양호하였으며, 필름은 손으로 용이하게 박리되었다. 그 후, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트층은 1% 탄산나트륨 수용액으로 층을 용해하는 것에 의 해 제거되었다. 금속막층은 균일하게 전사되었으며, 수지와 금속층 사이의 팽윤, 금속층의 주름, 금속층의 크랙 등의 이상은 발견되지 않았다.
<구리 도금층의 형성>
금속막층은 약 30㎛ 두께의 구리 도금층을 형성하도록 전기(전해) 구리 도금되었으며, 이에 의해, 다층 인쇄 배선 기판이 제조되었다.
[실시예 2]
<접착 필름의 제조>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(828EL)(28부) 및 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(HP-4700)(28부)는 교반과 함께 가열되는 것에 의해 MEK(15부)와 시클로헥사논(15부)의 혼합물에서 용해되었다. 여기에, 폐놀계 경화제인 트리아진 구조를 함유한 노보락형 수지(고형물의 페놀성 수산기 당량 120, DIC Corporation에 의해 제조된 "LA7052", 60%의 고형분을 MEK 용액)(50부), 페녹시 수지(분자량 50000, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.에 의해 제조된 "E1256", 40%의 고형분을 가지는 MEK 용액)(20부), 경화 촉매(2E4MZ)(0.1부), 구형 실리카(SOC2)(55부), 실시예 1의 폴리비닐 부티렐 수지 용액(30부), 및 부타디엔 구조를 가지는 에폭시 수지(분자량 2700, DICEL Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 "PB-3600")(3부)가 첨가되었으며, 혼합물은 수지 바니시를 얻도록 고속 회전 혼합기에서 균일하게 분산되었다. 상기된 바니시는 다이 코터에 의해 38㎛ 두께의 PET 필름에 도포되었다. 용제는 40㎛ 두께의 경화성 수지 조성물층을 가지는 접착 필름을 얻도록 열풍 건조로에서 제거되었다.
<접착 필름에 의한 회로 기판 상의 경화성 수지 조성물층의 형성>
18㎛ 두께의 구리층에 의해 형성된 회로를 구비한 유리 에폭시 기판의 구리층은 CZ8100(유기산 함유 아졸류 구리 복합체, 표면 처리제(MEC COMPANY LTD.에 의해 제조))에 의한 처리로 조면화되었다. 절연성 접착 수지 필름은 구리 회로 표면과 접촉하도록 배치되고, 일괄형 진공 프레스 적층 장치 MVLP-500(상표명, MEIKI CO., LTD.)으로 회로 기판의 양면에 적층되었다. 적층은 30초 동안 13 hPa 이하의 압력을 설정하도록 감압하는 단계를 포함하였다. 그런 다음, 실온으로 냉각한 후, 접착 필름의 지지체층은 박리되고, 이에 의해, 경화성 수지 조성물층이 회로 기판의 양면에 형성되었다.
<금속막 전사용 필름에 의한 금속막 전사>
실시예 1에서 준비된 금속막 전사용 필름은 금속막층이 상기 경화성 수지 조성물층과 접촉하도록 회로 기판에 적층되었다. 적층은, 일괄형 진공 프레스 적층 장치 MVLP-500(상표명, MEIKI CO., LTD.)으로 회로 기판의 양면에 적층되었다. 적층은 30초 동안 13 hPa 이하의 압력을 설정하도록 감압하고, 30초 동안 압력 7.54 kgf/㎠으로 가압하는 단계를 포함하였다. 그런 다음, 경화성 수지 조성물층은 30분 동안 150℃에서 경화되었으며, 절연층(경화물층)을 얻도록 30분 동안 180℃에서 추가로 경화되었다. 지지체층인 PET 필름은 절연층으로부터 박리되었다. 박리성은 양호하였으며, 필름은 손으로 용이하게 박리되었다. 그 후, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트층은 1% 탄산나트륨 수용액으로 층을 용해하는 것에 의해 제거되었다. 금속막층은 균일하게 전사되었으며, 수지와 금속층 사이의 팽윤, 금속층의 주름, 금속층의 크랙 등의 이상은 발견되지 않았다.
<구리 도금층의 형성>
금속막층은 약 30㎛ 두께의 구리 도금층을 형성하도록 전기(전해) 구리 도금되었으며, 이에 의해, 다층 인쇄 배선 기판이 제조되었다.
[실시예 3]
<접착 필름의 제조>
비스페놀 A 디사이아노산염의 프리폴리머(시안산염 당량 232, Lonza Japan Ltd.에 의해 제조된 "BA230S75", 75%의 고형분을 가지는 MEK 용액)(30부), 페놀 노보락형 다관능 시안산염 에스테르 수지(시안산염 당량 124, Lonza Japan Ltd.에 의해 제조된 "PT30")(10부), 나프타놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 340, Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 제조된 "ESN-475V")의 65%의 고형분을 가진 MEK 용액(40부), 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(828EL)(5부), 페녹시 수지 용액(40%의 고형분을 가지는 MEK, Tohto Kasei Co., Ltd.에 의해 제조된 "YP-70"과 시클로헥사논 (1:1) 용액)(15부), 경화 촉진제로서 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.에 의해 제조, 1%의 고형분을 가지는 DMF 용액)(4부), 구형 실리카(SOC2) (40부)가 혼합되었으며, 혼합물은 수지 바니시를 얻도록 고속 회전 혼합기에서 균일하게 분산되었다. 상기 바니스는 38㎛ 두께의 PET 필름 상에 다이 코터에 의해 도포되며, 용제는 40㎛ 두께의 경화성 수지 조성물층의 가지는 접착 필름을 얻도록 열풍 건조로에서 제거되었다.
실시예 2와 동일한 방식으로, 경화성 수지 조성물층과 금속막층은 상기된 접 착 필름에의해 회로 기판에 형성되었다. 그런 다음, 금속막은 실시예 2와 동일한 방식으로, 실시예 1에 기재된 금속막 전사용 필름을 사용하여 절연층 상에 전사되고, 구리 도금층은 전기(전해) 구리 도금에 의해 형성되었으며, 이에 의해, 다층 인쇄 배선 기판이 제조되었다. 지지체층의 박리성은 양호하였으며, 필름은 손으로 용이하게 박리되었다. 또한, 금속막층은 균일하게 전사되었으며, 수지와 금속층 사이의 팽윤, 금속층의 주름, 및 금속층의 크랙과 같은 이상이 관측되지 않았다.
[실시예 4]
<변성 폴리이미드의 제조>
G-3000 (2관능 히드록실기 말단 폴리부타디엔, 수평균 분자량=5047 (GPC법), 수산기 당량 =1798 g/eq., 고형분 100w%: Nippon Soda Co., Ltd.에 의해 제조)(50g), 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용제: IDEMITSU Petroleum Chemical에 의해 제조)(23.5g), 및 디-n-부틸 주석 다이라우르산(dilaurate)(0.007g)이 반응 용기에서 혼합되었으며, 혼합물은 균일하게 용해되었다. 혼합물이 균일하게 되었을 때, 혼합물은 50℃로 가열되었으며, 톨루엔-2,4-디이소시안산염(이소시안산염기 당량=87.08 g/eq.)(4.8g)이 교반과 함께 첨가되었으며, 혼합물은 약 3시간 동안 반응되었다. 그런 다음, 반응물은 실온으로 냉각되었다. 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실 2무수물(산무수물 당량 =161.1 g/eq.)(8.83g), 트리에틸렌디아민(0.07g), 및 에틸렌 글리콜 디아세테이트(DICEL Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조)(74.09g)가 첨가되었으며, 혼합물은 교반과 함께 130℃로 가열되고, 약 4시간 동 안 반응되었다. 2250cm-1에서의 NCO 피크의 소실이 FT-IR에 의해 확인된 시점에, 톨루엔-2,4-디이소시안산염(이소시안산염기 당량=87.08 g/eq.)(1.43g)이 첨가되었으며, 2 내지 6시간 동안 130℃에서 교반과 함께 반응하면서 NCO 피크의 소실이 FT-IR에 의해 확인되었다. 반응 종점으로서 NCO 피크의 소실을 확인하면서, 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 변성 폴리이미드 수지를 얻도록 100메쉬의 직물 필터를 통해 여과되었다.
변성 폴리이미드 수지의 특성 : 점도 = 7.0 Paㆍs(25℃, E형 점도계)
산가 = 6.9mg KOH/g
고형분 = 40w%
수평균 분자량 = 19890
폴리부타디엔 구조의 함유량 = 50×100/(50+4.8+8.83+1.43) = 76.9질량%
<접착 필름의 제조>
상기된 변성 폴리이미드 수지 바니시(40부), 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (828EL)(4부), 디클르로펜타디엔 함유 다관능 에폭시 수지(에폭시 당량 279, DIC Corporation에 의해 제조된 "HP-7200H")(12부), 페놀 노보락형 수지(페놀성 수산기 당량 120, DIC Corporation에 의해 제조된 "TD-2090", 60%의 고형분을 가지는 MEK 용액)(8.5부), 및 구형 실리카(SOC2)(10부)가 혼합되었으며, 혼합물은 수지 바니시를 얻도록 고속 회전 혼합기에서 균일하게 분산되었다. 상기된 바니시는 다이 코터에 의해 38㎛ 두께의 PET에 도포되었다. 용제는 40㎛ 두께의 경화성 수지 조성물층 을 가지는 접착 필름을 얻도록 열풍 건조로에서 제거되었다.
실시예 2와 동일한 방식으로, 경화성 수지 조성물층은 접착 필름에 의해 회로 기판에 형성되었다. 그런 다음, 금속막은 실시예 2와 동일한 방식으로, 실시예 1에 기재된 금속막 전사용 필름을 사용하여 절연층 상에 전사되고, 구리 도금층은 전기(전해) 구리 도금에 의해 형성되었으며, 이에 의해, 다층 인쇄 배선 기판이 제조되었다. 지지체층의 박리성은 양호하였으며, 필름은 손으로 용이하게 박리되었다. 또한, 금속막층은 균일하게 전사되었으며, 수지와 금속층 사이의 팽윤, 금속층의 주름, 및 금속층의 크랙과 같은 이상이 관측되지 않았다.
[실시예 5]
금속막 전사용 필름의 금속막층이 단지 구리층(500㎚, 크롬층이 없음)으로 이루어진 것 외에 실시예 2와 동일한 방식으로, 다층 인쇄 배선 기판이 제조되었다. 지지체층의 박리성은 양호하였으며, 필름은 손으로 용이하게 박리되었다. 금속막층은 균일하게 전사되었으며, 수지와 금속막 사이의 팽윤, 금속막의 주름, 및 금속막의 크랙과 같은 이상이 관측되지 않았다.
[실시예 6]
금속막 전사용 필름의 금속막층이 단지 구리층(250㎚, 크롬층이 없음)으로 이루어진 것 외에 실시예 1과 동일한 방식으로, 다층 인쇄 배선 기판이 제조되었다. 지지체층의 박리성은 양호하였으며, 필름은 손으로 용이하게 박리되었다. 금속막층은 균일하게 전사되었으며, 수지와 금속막 사이의 팽윤, 금속막의 주름, 및 금속막의 크랙과 같은 이상이 관측되지 않았다.
[실시예 7]
<금속막 전사용 필름의 제조>
수용성 폴리에스테르 수지, PLAS COAT Z-561(GOO Chemical Co., Ltd.에 의해 제조)의 2.5%의 고형분을 가지는 메틸에틸케톤(이후에 MEK로서 지칭됨)과 N,N-디메틸포름아미드(이후에 DMF로서 지칭됨)의 1:1 용액이 38㎛ 두께의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(이후에 PET로서 지칭됨) 필름 상에 다이 코터에 의해 도포되었으며, 용제는 열풍 건조로에서 15분 동안 실온으로부터 120℃로 온도를 상승시키는 것에 의해 제거되었으며, 이에 의해, 1㎛의 수용성 폴리에스테르 수지층이 PET 필름 상에 형성되었다. 그런 다음, 스퍼터링(Canon ANELVA Corporation에 의해 제조된 E-400S)에 의해 구리층(500㎚)이 수용성 폴리에스테르 수지층에 형성되었으며, 크롬층(20㎚)이 구리층에 형성되었으며, 이에 의해, 520㎚의 금속막층을 가지는 금속막 전사용 필름이 제조되었다.
<접착 필름의 제조>
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.에 의해 제조된 "Epikote828EL")(28부)와 나프탈렌형 4관능기 에폭시 수지(에폭시 당량 163, DIC Corporation에 의해 제조된 HP-4700)(28부)가 MEK(15부)와 시클로헥사논(15부)의 혼합물에서 교반과 함께 가열되었다. 여기에, 페놀계 경화제인 트리아진 구조를 가지는 노보락 수지(고형물의 페놀성 수산기 당량 120, DIC Corporation에 의해 제조된 "LA7052", 고형분 60%의 MEK 용액)(50부), 페녹시 수지(분자량 50000, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.에 의해 제조된 "E1256", 고형분 40%의 MEK 용액)(20부), 경화 촉진제(2E4MZ)(0.1부), 구형 실리카(SOC2)(55부), 폴리비닐 부티렐 수지 (SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.에 의해 제조된 "KS-1")(30부), 부타디엔 구조를 가지는 에폭시 수지(분자량 27000, DICEL Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조된 "PB-3600")(3부)가 혼합되었으며, 혼합물은 수지 바니시를 얻도록 고속 회전 혼합기에서 균일하게 분산되었다. 상기된 바니시는 다이 코터에 의해 38㎛ 두께의 PET 필름에 도포되었다. 용제는 40㎛ 두께의 경화성 수지 조성물층을 가지는 접착 필름을 얻도록 열풍 건조로에서 제거되었다.
<접착 필름에 의한 회로 기판에서의 경화성 수지 조성물의 형성>
18㎛ 두께의 구리층에 의해 형성된 회로를 구비한 유리 에폭시 기판의 구리층은 CZ8100(유기산 함유 아졸류 구리 복합체, 표면 처리제(MEC COMPANY LTD.에 의해 제조))에 의한 처리로 조면화되었다. 상기된 접착 필름은 구리 회로 표면과 접촉하도록 배치되고, 일괄형 진공 프레스 적층 장치 MVLP-500(상표명, MEIKI CO., LTD.)으로 회로 기판의 양면에 적층되었다. 적층은 30초 동안 13 hPa 이하의 압력을 설정하도록 감압되었다. 다음에 실온으로 냉각한 후, 접착 필름의 지지체층은 박리되었으며, 이에 의해, 경화성 수지 조성물층이 회로 기판의 양면에 형성되었다.
<금속막 전사용 필름에 의한 금속막 전사>
상기 금속막 전사용 필름은 금속막층이 상기 경화성 수지 조성물층과 접촉하도록 회로 기판에 적층되었다. 적층은, 일괄형 진공 프레스 적층 장치 MVLP-500(상표명, MEIKI CO., LTD.)으로 회로 기판의 양면에 적층되었다. 적층은 30초 동안 13 hPa 이하의 압력을 설정하도록 감압하고, 30초 동안 압력 7.54 kgf/㎠으로 가압하는 단계를 포함하였다. 그런 다음, 경화성 수지 조성물층은 30분 동안 150℃에서 경화되었으며, 절연층(경화물층)을 얻도록 30분 동안 180℃에서 추가로 경화되었다. 금속막 전사용 필름의 지지체층인 PET 필름은 절연층으로부터 박리되었다. 박리성은 양호하였으며, 필름은 손으로 용이하게 박리되었다. 그 후, 수용성 폴리에스테르층은 40℃의 10% 수산화나트륨 수용액으로 층을 용해하는 것에 의해 제거되었다. 금속막층은 균일하게 전사되었으며, 수지와 금속층 사이의 팽윤, 금속층의 주름, 금속층의 크랙 등의 이상은 발견되지 않았다.
<구리 도금층의 형성>
금속막층은 약 30㎛ 두께의 구리 도금층을 형성하도록 전기(전해) 구리 도금되었으며, 이에 의해, 다층 인쇄 배선 기판이 제조되었다.
[실시예 8]
<금속막 전사용 필름의 제조>
수용성 아크릴 수지, JONCRYL7600(BASF Japan Ltd.에 의해 제조, 47%의 고형분을 가지는 수분산품(aqueous dispersion)이 다이 코터에 의해 38㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET라 약한다) 필름에 도포되었으며, 용제는 열풍 건조로에서 15분 동안 120℃에서 건조시키는 것에 의해 제거되었으며, 이에 의해, 1㎛의 수용성 아크릴 수지층이 PET 필름 상에 형성되었다. 그런 다음, 스퍼터링(E-400S, Canon ANELVA Corporation에 의해 제조된 E-400S)에 의해 구리층(500㎚)이 수용성 아크릴 수지층에 형성되고 크롬층(20㎚)이 구리층 상에 형성되었으며, 이에 의해, 520㎚의 금속막층을 가지는 금속막 전사용 필름이 제조되었다.
<접착 필름에 의한 회로 기판 상에서의 경화성 수지 조성물층의 형성>
18㎛ 두께의 구리층에 의해 형성된 회로를 구비한 유리 에폭시 기판의 구리층은 CZ8100(유기산 함유 아졸류 구리 복합체, 표면 처리제(MEC COMPANY LTD.에 의해 제조))에 의한 처리로 조면화되었다. 그런 다음, 절연성 접착 수지 필름은 구리 회로 표면과 접촉하도록 배치되고, 실시예 7에서 준비된 접착 필름은 일괄형 진공 프레스 적층 장치 MVLP-500(상표명, MEIKI CO., LTD.)으로 회로 기판의 양면에 적층되었다. 적층은 30초 동안 13 hPa 이하의 압력에서 실시되었다. 그런 다음, 실온으로 냉각한 후, 접착 필름의 지지체층은 박리되었으며, 이에 의해, 경화성 수지 조성물층이 회로 기판의 양면에 형성되었다.
<금속막 전사용 필름에 의한 금속막 전사>
실시예 7에서 준비된 금속막 전사용 필름은 금속막층이 절연성 접착 수지층과 접촉하도록 적층되었다. 적층은, 일괄형 진공 프레스 적층 장치 MVLP-500(상표명, MEIKI CO., LTD.)으로 회로 기판의 양면에 실시되었다. 적층은 30초 동안 13 hPa 이하의 압력을 설정하도록 감압하고, 30초 동안 압력 7.54 kgf/㎠으로 가압하는 단계를 포함하였다. 그런 다음, 경화성 수지 조성물층은 30분 동안 150℃에서 경화되었으며, 절연층(경화물층)을 얻도록 30분 동안 180℃에서 추가로 경화되었다. 지지체층인 PET 필름은 절연층으로부터 박리되었다. 박리성은 양호하였으며, 필름은 손으로 용이하게 박리되었다. 그 후, 수용성 폴리에스테르층은 40℃의 10% 수산화나트륨 수용액으로 층을 용해하는 것에 의해 제거되었다. 금속막층은 균일하 게 전사되었으며, 수지와 금속층 사이의 팽윤, 금속층의 주름, 금속층의 크랙 등의 이상은 발견되지 않았다.
<구리 도금층의 형성>
금속막층은 약 30㎛ 두께의 구리 도금층을 형성하도록 전기(전해) 구리 도금되었으며, 이에 의해, 다층 인쇄 배선 기판이 제조되었다.
[실시예 9]
<금속막 전사용 필름의 제조>
수용성 아크릴 수지, JONCRYL7600(BASF Japan Ltd.에 의해 제조, 47%의 고형분을 가지는 수분산품(aqueous dispersion)이 다이 코터에 의해 38㎛ 두께의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트, 이후에 PET로서 지칭됨) 필름에 도포되었으며, 용제는 열풍 건조로에서 120℃로 건조하는 것에 의해 제거되었으며, 이에 의해, 1㎛의 수용성 아크릴 수지층이 PET 필름 상에 형성되었다. 스퍼터링(E-400S, Canon ANELVA Corporation에 의해 제조된 E-400S)에 의해 구리층(500㎚)이 수용성 아크릴 수지층에 형성되고 크롬층(20㎚)이 구리층 상에 형성되었으며, 이에 의해, 520㎚의 금속막층을 가지는 금속막 전사용 필름이 제조되었다.
<접착 필름에 의한 회로 기판 상에서의 경화성 수지 조성물층의 형성>
18㎛ 두께의 구리층에 의해 형성된 회로를 구비한 유리 에폭시 기판의 구리층은 CZ8100(유기산 함유 아졸류 구리 복합체, 표면 처리제(MEC COMPANY LTD.에 의해 제조))에 의한 처리로 조면화되었다. 그런 다음, 절연성 접착 수지 필름은 구리 회로 표면과 접촉하도록 배치되고, 실시예 7에서 준비된 접착 필름은 일괄형 진공 프레스 적층 장치 MVLP-500(상표명, MEIKI CO., LTD.)으로 회로 기판의 양면에 적층되었다. 적층은 30초 동안 13 hPa 이하의 압력으로 실시되었다. 그런 다음, 실온으로 냉각한 후, 접착 필름의 지지체층은 박리되었으며, 이에 의해, 경화성 수지 조성물층이 회로 기판의 양면에 형성되었다.
<금속막 전사용 필름에 의한 금속막 전사>
실시예 7에서 준비된 금속막 전사용 필름은 금속막층이 절연성 접착 수지층과 접촉하도록 적층되었다. 적층은, 일괄형 진공 프레스 적층 장치 MVLP-500(상표명, MEIKI CO., LTD.)으로 회로 기판의 양면에 적층되었다. 적층은 30초 동안 13 hPa 이하의 압력을 설정하도록 감압하고, 30초 동안 압력 7.54 kgf/㎠으로 가압하는 단계를 포함하였다. 그런 다음, 경화성 수지 조성물층은 30분 동안 150℃에서 경화되었으며, 절연층(경화물층)을 얻도록 30분 동안 180℃에서 추가로 경화되었다. 지지체층인 PET 필름은 절연층으로부터 박리되었다. 박리성은 양호하였으며, 필름은 손으로 용이하게 박리되었다. 그 후, 수용성 폴리에스테르층은 40℃의 10% 수산화나트륨 수용액으로 층을 용해하는 것에 의해 제거되었다. 금속막층은 균일하게 전사되었으며, 수지와 금속층 사이의 팽윤, 금속층의 주름, 금속층의 크랙 등의 이상은 발견되지 않았다.
<구리 도금층의 형성>
금속막층은 약 30㎛ 두께의 구리 도금층을 형성하도록 전기(전해) 구리 도금되었으며, 이에 의해, 다층 인쇄 배선 기판이 제조되었다.
[실시예 10]
<변성 폴리이미드의 제조>
G-3000 (2관능 히드록실기 말단 폴리부타디엔, 수평균 분자량=5047 (GPC법), 수산기 당량 =1798g/eq., 고형분 100w%: Nippon Soda Co., Ltd.에 의해 제조)(50g), 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용제: IDEMITSU Petroleum Chemical에 의해 제조)(23.5g), 및 디-엔-부틸 주석 다이라우르산(dilaurate)(0.007g)이 반응 용기에서 혼합되었으며, 혼합물은 균일하게 용해되었다. 혼합물이 균일하게 되었을 때, 50℃로 가열되었으며, 톨루엔-2,4-디이소시안산염(이소시안산염기 당량=87.08g/eq.)(4.8g)이 교반과 함께 첨가되었으며, 혼합물은 약 3시간 동안 반응되었다. 그런 다음, 반응물은 실온으로 냉각되었다. 벤조페논테트라카르복실 2무수물(산무수물 당량 =161.1g/eq.)(8.83g), 트리에틸렌디아민(0.07g), 및 에틸렌 글리콜 디아세테이트(DICEL Chemical Industries, Ltd.에 의해 제조)(74.09g)가 첨가되었으며, 혼합물은 교반과 함께 130℃로 가열되고, 약 4시간 동안 반응되었다. 2250cm-1에서의 NCO 피크의 소실이 FT-IR에 의해 확인된 시점에, 톨루엔-2,4-디이소시안산염(이소시안산염기 당량=87.08g/eq.)(1.43g)이 첨가되었으며, 2 내지 6시간 동안 130℃에서 교반과 함께 반응하면서 NCO 피크의 소실이 FT-IR에 의해 확인되었다. 반응 종점으로서 NCO 피크의 소실을 확인하면서, 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 변성 폴리이미드 수지를 얻도록 100메쉬의 직물 필터를 통해 여과되었다.
변성 폴리이미드 수지의 특성 : 점도 = 7.0 Paㆍs(25℃, E형 점도계)
산가 = 6.9mg KOH/g
고형분 = 40w%
수평균 분자량 = 19890
폴리부타디엔 구조의 함유량 = 50×100/(50+4.8+8.83+1.43) = 76.9질량%
<접착 필름의 제조>
상기된 변성 폴리이미드 수지 바니시(40부), 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 (828EL)(4부), 디클르로펜타디엔 함유 다관능 에폭시 수지(에폭시 당량 279, DIC Corporation에 의해 제조된 "HP-7200H")(12부), 페놀 노보락형 수지(페놀성 수산기 당량 120, DIC Corporation에 의해 제조된 "TD-2090", 60%의 고형분을 가지는 MEK 용액)(8.5부), 및 구형 실리카(SOC2)(10부)가 혼합되었으며, 혼합물은 수지 바니시를 얻도록 고속 회전 혼합기에서 균일하게 분산되었다. 상기된 바니시는 다이 코터에 의해 38㎛ 두께의 PET에 도포되었다. 용제는 40㎛ 두께의 경화성 수지 조성물층을 가지는 접착 필름을 얻도록 열풍 건조로에서 제거되었다.
실시예 8과 동일한 방식으로, 경화성 수지 조성물층은 상기된 접착 필름을 사용하여 회로 기판에 형성되었다. 그런 다음, 실시예 8과 동일한 방식으로, 실시예 1에 기재된 금속막 전사용 필름을 사용하여 금속막을 절연층 상에 전사되었으며, 구리 도금층이 전기 구리 도금에 의해 형성되었으며, 이에 의해, 다층 인쇄 배선 기판이 제조되었다. 지지체층의 박리성은 양호하였으며, 필름은 손으로 용이하게 박리되었다. 또한, 금속막층은 균일하게 전사되었으며, 수지와 금속층 사이의 팽윤, 금속층의 주름, 및 금속층의 크랙과 같은 이상이 관측되지 않았다.
[실시예 11]
금속막 전사용 필름의 금속막층이 단지 구리층(500㎚, 크롬층이 없음)으로 이루어진 것 외에 실시예 8과 동일한 방식으로, 다층 인쇄 배선 기판이 제조되었다. 지지체층의 박리성은 양호하였으며, 필름은 손으로 용이하게 박리되었다. 금속막층은 균일하게 전사되었으며, 수지와 금속막 사이의 팽윤, 금속막의 주름, 및 금속막의 크랙과 같은 이상이 관측되지 않았다.
[실시예 12]
금속막 전사용 필름의 금속막층이 단지 구리층(250㎚, 크롬층이 없음)으로 이루어진 것 외에 실시예 8과 동일한 방식으로, 다층 인쇄 배선 기판이 제조되었다. 지지체층의 박리성은 양호하였으며, 필름은 손으로 용이하게 박리되었다. 금속막층은 균일하게 전사되었으며, 수지와 금속막 사이의 팽윤, 금속막의 주름, 및 금속막의 크랙과 같은 이상이 관측되지 않았다.
[실시예 13]
<금속막 전사용 필름의 제조>
10%의 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.에 의해 제조된 "HP-55") 고형분을 가지는 메틸에틸케톤(이후에 MEK로서 지칭됨)과 N,N-디메틸포름아미드(이후에 DMF로서 지칭됨)의 1:1 용액이 알키드계 수지 이형제에 의한 이형 처리 후에 다이 코터에 의해 38㎛ 두께의 PET 필름(Lintec Corporation에 의해 제조된 "AL-5")상에 도포되었으며, 용제는 열풍 건조로에서 3℃/sec의 온도 상승율로 실온으로부터 140℃로 온도를 상승시키는 것에 의해 제거되었으며, 이에 의해, 1㎛의 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트층이 PET 필름 상에 형성되었다. 그런 다음, 스퍼터링(Canon ANELVA Corporation에 의해 제조된 E-400S)에 의해 구리층(500㎚)이 히드록시프로필 셀룰로오스 프탈레이트층에 형성되었으며, 이에 의해, 금속막 전사용 필름이 제조되었다. 금속막을 가진 접착 필름을 사용하고 실시예 1과 동일한 방식으로, 다층 인쇄 배선 기판이 제조되었다. 지지체층의 박리성은 양호하였으며, 필름은 손으로 용이하게 박리되었다. 금속막층은 균일하게 전사되었으며, 수지와 금속층 사이의 팽윤, 금속층의 주름 및 금속층의 크랙과 같은 이상이 관측되지 않았다.
<도체층의 필링(peeling) 강도의 측정>
도체층의 필링 강도는 JIS C6481에 따라서 측정되었다. 도체층 두께는 약 30㎛이었다.
<절연층 표면 조도 측정>
절연층의 표면 조도는 구리 에칭 용액, 또는 필요한 경우에 크롬 에칭 용액을 이용하여 준비된 다층 인쇄 배선 기판 상의 구리 도금층과 금속막층을 제거하고, 121㎛×92㎛의 측정 영역에 대한 50배율 렌즈를 사용하여 VSI 접촉 모드로 비접촉 표면 조도계(Veeco Instruments inc.에 의해 제조된 WYKO NT3300)로 절연층의 표면의 Ra값(산술 평균 조도)를 구하는 것에 의해 측정되었다.
<경화 후에 금속막의 상태>
수지와 금속막 사이의 팽윤, 금속막의 주름 및 금속막의 크랙의 존재 또는 부재는 시각적으로 확인되었다. 결함이 없을 때 ○이 표시되었으며, 결함이 존재할 때, 그 상태가 기록된다.
<지지체층의 박리성의 평가>
지지체층의 박리성은 지지체층을 수동으로 박리하는 것에 의해 평가되었다.
[비교예 1]
이형 기능을 가지는 지지체층으로서 50㎛ 두께의 열가소성 불소 수지(ETFE: 에틸렌-트리플루오로에틸렌 공중합체, TORAY Industries Inc.에 의해 제조된 "TOYOFLON")를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 실험이 실시되었다. 즉, 스퍼터링(Canon ANELVA Corporation에 의해 제조된 E-400S)에 의해, 구리층(500㎚)이 열가소성 불소 수지 필름 상에 형성되고 크롬층(20㎚)은 구리층에 형성되었으며, 이에 의해, 520㎚의 금속막층을 가지는 금속막 전사용 필름이 준비되었다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 금속막 전사용 필름은 이 금속막 전사용 필름의 금속막층이 절연성 접착 수지층과 접촉하도록 회로 기판에 적층되었다. 그런 다음, 경화성 수지 조성물층은 30분 동안 150℃에서 경화되었으며, 절연층(경화물층)을 얻도록 30분 동안 180℃에서 추가로 경화되었다. 투명 열가소성 불소 수지 필름을 위에서 관찰하였을 때, 금속막층에서의 많은 주름들이 보였다. 부가하여, 열가소성 불소 수지 필름층은 빈약한 박리성을 보였으며, 층이 손으로 박리될 때, 열가소성 불소 수지 필름이 부분적으로 잔류하였으며, 금속막으로부터 박리에 저항하여 완전한 박리가 얻어지지 않았다.
[비교예 2]
멜라민계 이형 수지를 함유하는 20㎛ 두께의 박리 PET 필름(Reiko Co., Ltd.에 의해 제조된 "FINEPEEL")을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 실험이 실시 되었다. 즉, 스퍼터링(Canon ANELVA Corporation에 의해 제조된 E-400S)에 의해, 구리층(500㎚)이 멜라민계 이형 수지층에 형성되고 크롬층(20㎚)이 구리층에 형성되었으며, 이에 의해, 520㎚의 금속막층을 가지는 금속막 전사용 필름이 준비되었다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 금속막 전사용 필름은 이 금속막 전사용 필름의 금속막층이 절연성 접착 수지와 접촉하도록 회로 기판에 적층되었다. 그런 다음, 경화성 수지 조성물층은 30분 동안 150℃에서 경화되었으며, 절연층(경화물층)을 얻도록 30분 동안 180℃에서 추가로 경화되었다. 투명 PET 필름 위에서 관찰하였을 때, 수지와 금속막 사이의 팽윤, 금속막의 주름 및 금속막의 크랙과 같은 이상은 보이지 않았다. 그러나, PET의 박리는 곤란하였다.
[비교예 3]
아크릴계 이형 수지를 함유하는 38㎛의 박리 PET 필름(TORAY ADVANCED FILM Co.,에 의해 제조된 "Cerapeel HP2")을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 실험이 실시되었다. 즉, 스퍼터링(Canon ANELVA Corporation에 의해 제조된 E-400S)에 의해, 구리층(500㎚)이 아크릴계 이형 수지층 상에 형성되고 크롬층(20㎚)이 구리층에 형성되었으며, 이에 의해, 520㎚의 금속막층을 가지는 금속막 전사용 필름이 준비되었다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 금속막 전사용 필름은 이 금속막 전사용 필름의 금속막층이 절연성 접착 수지와 접촉하도록 회로 기판에 적층되었다. 그런 다음, 경화성 수지 조성물층은 30분 동안 150℃에서 경화되었으며, 절연층(경화물층)을 얻도록 30분 동안 180℃에서 추가로 경화되었다. 투명 PET 필름 위에서 관찰하였을 때, 수지와 금속막 사이의 팽윤, 금속막의 주름 및 금속막의 크랙과 같은 이상은 보이지 않았다. 그러나, PET의 박리는 곤란하였다. PET 필름 상의 아크릴계 이형 수지는 물 또는 알칼리성 수용액에서 용해되지 않았다.
[비교예 4]
폴리비닐 알코올(KURARAY CO., LTD.에 의해 제조된 "PVA-203")의 고형분 15%를 가지는 에탄올과 물의 1:1 용액이 다이 코터에 의해 PET 필름에 도포되었으며, 용제는 열풍 건조로에서 3℃/sec의 온도 상승율로 실온으로부터 140℃로 상승하는 것에 의해 제거되었으며, 이에 의해, 1㎛의 폴리비닐 알코올 수지층이 PET 필름 상에 형성되었다. 그런 다음, 실시예 1과 동일한 방식으로 실험이 실시되었다. 즉, 스퍼터링(Canon ANELVA Corporation에 의해 제조된 E-400S)에 의해, 구리층(500㎚)이 폴리비닐 알코올 수지층에 형성되고 크롬층(20㎚)이 구리층에 형성되었으며, 이에 의해, 520㎚의 금속막층을 가지는 금속막 전사용 필름이 준비되었다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 금속막 전사용 필름은 그 금속막층이 절연선 접착 수지층과 접촉되도록 적층되었다. 그런 다음, 경화성 수지 조성물층은 30분 동안 150℃에서 경화되었으며, 절연층(경화물층)을 얻도록 30분 동안 180℃에서 추가로 경화되었다. 투명 PET 필름 위에서 관찰하였을 때, 수지와 금속막 사이의 팽윤, 금속막의 주름 및 금속막의 크랙과 같은 이상은 보이지 않았다. 그러나, PET의 박리는 곤란하였다.
다음의 표 1 내지 표 3은 실시예 1 내지 13의 결과치를 나타내고, 표 4는 비교예 1 내지 4의 결과를 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
경화 후에 금속막의 상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○
지지체층의 박리성 용이 용이 용이 용이 용이 용이
표면 조도(Ra)(㎚) 50 60 30 70 60 50
필링 강도(kgf/㎝) 0.8 0.9 0.6 1.3 1 0.9
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
경화 후에 금속막의 상태 ○ ○ ○ ○ ○ ○
지지체층의 박리성 용이 용이 용이 용이 용이 용이
표면 조도(Ra)(㎚) 50 50 50 70 60 55
필링 강도(kgf/cm) 0.7 0.8 0.7 1.2 0.9 0.8
실시예 13
경화 후에 금속막의 상태 ○
지지체층의 박리성 용이
표면 조도(Ra)(㎚) 50
필링 강도(kgf/cm) 0.8
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
경화 후에 금속막의 상태 주름 ○ ○ ○
지지체층의 박리성 용이하지 않음 불량 불량 불량
표면 조도(Ra)(㎚) - - - -
필링 강도(kgf/cm) - - - -
* 표에서, "-"는 지지체층의 박리성이 불량이거나 또는 그 박리가 곤란하였기 때문에 평가가 생략되었다는 것을 의미한다.
표 1 내지 3으로부터, 본 발명의 금속막 전사용 필름이 양호한 금속막층의 전사성(지지체층의 박리성)을 보이고, 또한 전사된 금속막층의 양호한 필름 상태를 제공한다는 것을 알 수 있다. 또한, 회로 기판 제조 동안, 금속막층이 절연층(경화성 수지 조성물의 경화된 층) 표면을 조면화함이 없이 높은 접착력으로 절연층에 접착하기 때문에, 회로 형성 후에 에칭에 의해 불필요한 부분이 용이하게 제거될 수 있고, 배선(도체층) 등의 용해 등과 같은 불편이 용이하게 발생하지 않는다. 대조적으로, 종래의 전사 필름은 표 4에 도시된 바와 같이 지지체층을 박리할 수 있을지라도, 지지체층이 용이하게 박리되지 않기 때문에, 전사된 금속막층은 주름 등과 같은 결함을 쉽게 발생시키고, 일부의 경우에 지지체층은 박리될 수 없다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 금속막 전사용 필름은, 결함, 주름, 크랙 등이 없고, 양호한 상태의 금속막층을 경화성 수지 조성물에 간단하게 전사할 수 있으므로, 특히 회로 기판의 배선의 형성에 유용된다.
본 출원인 일본 특허 출원 제2007-052054호 및 제2007-216303호에 기초하며, 그 내용은 참조에 의해 본원에 전체적으로 참조된다.

Claims (21)

  1. 지지체층과, 수용성 셀룰로오스 수지, 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 아크릴 수지로부터 선택된 1종 이상의 수용성 고분자로 구성되고 상기 지지체층 상에 형성된 이형층, 및 상기 이형층 상에 형성된 금속막층을 포함하는 금속막 전사용 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이형층은 수용성 셀룰로오스 수지층인 금속막 전사용 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수용성 셀룰로오스 이형층은 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 호박산염 및 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트로부터 선택된 1종류 이상로 형성되는 금속막 전사용 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상기 지지체층은 플라스틱 필름인 금속막 전사용 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체층은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름인 금속막 전사용 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속막층은 크롬, 니켈, 티타늄, 니켈 크롬 합금, 알루미늄, 금, 은 및 구리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속으로 구성되는 하나 이상의 층을 가지는 금속막 전사용 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속막층은 구리로 형성되는 금속막 전사용 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속막층은 상기 이형층 상에서 구리층, 및 크롬층, 니켈 크롬 합금층 또는 티타늄 층의 순서로 형성되는 금속막 전사용 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속막층은 증착법 및/또는 스퍼터링법에 의해 형성되는 금속막 전사용 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체층은 10㎛ 내지 70㎛의 층 두께를 가지는 금속막 전사용 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이형층은 0.1㎛ 내지 20㎛의 층 두께를 가지는 금속막 전사용 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이형층은 0.2㎛ 내지 5㎛의 층 두께를 가지는 금속막 전사용 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속막층은 50㎚ 내지 5000㎚의 층 두께를 가지는 금속막 전사용 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속막층은 50㎚ 내지 1000㎚의 층 두께를 가지는 금속막 전사용 필름.
  15. 금속막층이 피착체의 표면에 접촉하도록, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 금속막 전사용 필름을 적어도 표면층이 경화성 수지 조성물으로 이루어진 피착체에 적층하고 상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 단계, 지지체층을 박리하는 단계, 및 금속막층 상에 존재하는 이형층을 수용액으로 용해하여 제거하는 단계를 포함하는 금속막층의 전사 방법.
  16. 금속막층이 경화성 수지 조성물층 표면에 접촉하도록, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 금속막 전사용 필름을 기판 상의 경화성 수지 조성물에 적층하고 상기 경화성 수지 조성물층을 경화시키는 단계, 지지체층을 박리하는 단계, 및 금속막층 상에 존재하는 이형층을 수용액으로 용해하여 제거하는 단계를 포 함하는 회로 기판 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물층이 섬유로 이루어진 시트형 재료에 경화성 수지 조성물이 함침되는 수지 침투 가공재로 이루어진 회로 기판 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 이형층을 수용액으로 용해하여 제거하는 단계 후에, 금속막에 도금으로 도체층을 형성하는 단계를 포함하는 회로 기판 제조 방법.
  19. 단일의 수지 침투 가공재 또는 다수의 수지 침투 가공재를 중첩하여 준비된 다층 수지 침투 가공재의 한쪽 또는 양면 상에, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 금속막 전사용 필름을, 상기 금속막층이 수지 침투 가공재의 표면에 접촉하도록 중첩하고, 상기 필름을 가열 가압하는, 금속 피복 적층체의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 금속막 전사용 필름을 이용하여 금속막층을 전사하는 것에 의해 제조되는 회로 기판.
  21. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 금속막 전사용 필름을 이용하여 금속막층을 전사하는 것에 의해 제조되는, 금속 피복 적층체.
KR20097020623A 2007-03-01 2008-02-28 금속막 전사용 필름, 금속막의 전사 방법 및 회로 기판 제조 방법 KR20100015339A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-052054 2007-03-01
JP2007052054 2007-03-01
JPJP-P-2007-216303 2007-08-22
JP2007216303 2007-08-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100015339A true KR20100015339A (ko) 2010-02-12

Family

ID=39721304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20097020623A KR20100015339A (ko) 2007-03-01 2008-02-28 금속막 전사용 필름, 금속막의 전사 방법 및 회로 기판 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100040874A1 (ko)
JP (1) JP5201131B2 (ko)
KR (1) KR20100015339A (ko)
TW (1) TWI475937B (ko)
WO (1) WO2008105480A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200015695A (ko) * 2017-07-10 2020-02-12 디아이씨 가부시끼가이샤 적층체, 그것을 사용한 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판 및 성형품
KR20210078440A (ko) * 2019-12-18 2021-06-28 교도 기큰 케미칼 가부시키가이샤 액상 조성물, 액정 폴리에스테르 필름 및 액정 폴리에스테르 필름의 제조방법, 적층 필름 및 적층 필름의 제조방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009231790A (ja) * 2008-02-27 2009-10-08 Ajinomoto Co Inc 多層プリント配線板の製造方法
JP4998418B2 (ja) * 2008-09-16 2012-08-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 金属供給用フィルム及びそれを用いたプリント配線基板の作製方法
WO2010061980A1 (ja) * 2008-11-28 2010-06-03 味の素株式会社 樹脂組成物
JP5369666B2 (ja) * 2008-12-22 2013-12-18 味の素株式会社 金属張積層板の製造方法
TWI499690B (zh) * 2009-03-13 2015-09-11 Ajinomoto Kk Paste metal laminates
JP5633124B2 (ja) * 2009-07-24 2014-12-03 味の素株式会社 金属膜付きフィルム
EP2484711B1 (en) * 2009-10-02 2018-07-18 Mitsubishi Chemical Corporation Manufacturing method for fibre-reinforced composite material, heat resistant material using said composite material, and heat resistant structural material using said composite material
WO2013116811A1 (en) * 2012-02-03 2013-08-08 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Improved processability of polymeric substrates and related methods
KR20140148372A (ko) * 2012-03-30 2014-12-31 가부시끼가이샤 도꾸야마 경화성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 고열전도성 수지 조성물 및 고열전도성 적층 기판
CN106660322B (zh) * 2014-07-16 2019-11-22 松下知识产权经营株式会社 覆金属箔层压板及其制造方法、附着树脂的金属箔、和印刷电路板
US9887847B2 (en) * 2016-02-03 2018-02-06 International Business Machines Corporation Secure crypto module including conductor on glass security layer
KR102364792B1 (ko) * 2017-07-10 2022-02-18 디아이씨 가부시끼가이샤 적층체, 그것을 사용한 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판 및 성형품
WO2019013039A1 (ja) * 2017-07-10 2019-01-17 Dic株式会社 積層体、それを用いたプリント配線板、フレキシブルプリント配線板及び成形品
CN109294139B (zh) * 2018-10-08 2023-07-07 长春理工大学 一种利用盐溶液制备自支持膜的方法
CN111182735B (zh) * 2020-02-26 2024-01-26 东莞市天晖电子材料科技有限公司 一种led灯带用高透射单面板及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5248224B2 (ko) * 1974-06-14 1977-12-08
JPH0821776B2 (ja) * 1987-03-18 1996-03-04 ソニー株式会社 両面回路基板の製法
JP3029487B2 (ja) * 1991-05-13 2000-04-04 住友ベークライト株式会社 銅張積層板の製造方法
JPH05315749A (ja) * 1992-05-13 1993-11-26 Toshiba Chem Corp 多層銅張積層板の製造方法
US6702916B2 (en) * 1997-05-14 2004-03-09 Honeywell International Inc. Very ultra thin conductor layers for printed wiring boards
JP3771714B2 (ja) * 1998-05-12 2006-04-26 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物及びプリント配線板製造用フォトソルダーレジストインク
MXPA01007406A (es) * 2000-07-20 2003-05-19 Du Pont Canada Recubrimiento de liberacion a alta temperatura y a alta humedad para una pelicula polimerica.
JP5258128B2 (ja) * 2001-01-24 2013-08-07 日東電工株式会社 加熱剥離型粘着シートの製造方法
JP2002301790A (ja) * 2001-02-01 2002-10-15 Toray Ind Inc 離型フィルム
JP3734758B2 (ja) * 2001-02-21 2006-01-11 パナック株式会社 金属層転写フィルム及び金属層の転写方法
JP2002332462A (ja) * 2001-05-09 2002-11-22 Panac Co Ltd 導電層転写シート及びその製造方法
GB0122195D0 (en) * 2001-09-14 2001-10-31 Hexcel Composites Ltd Epoxy resin composition
JP5089840B2 (ja) * 2001-09-25 2012-12-05 救急薬品工業株式会社 ニコチン含有フィルム製剤
JP2004230729A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 金属薄膜転写用フィルム
JP4183708B2 (ja) * 2003-07-04 2008-11-19 株式会社村田製作所 部品内蔵基板の製造方法
JP2005056269A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Konica Minolta Photo Imaging Inc Ｉｃモジュール、ｉｃモジュールの製造方法、ｉｃカード及びｉｃカードの製造方法
JP4196108B2 (ja) * 2004-01-27 2008-12-17 パナソニック株式会社 フレキシブルプリント基板及びフレキシブルプリント基板の製造方法
JP2006032177A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Ricoh Co Ltd 版、版の製造方法、基板およびこの基板の製造方法
JP3804022B2 (ja) * 2004-11-17 2006-08-02 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社 無機材料膜、無機材料膜構造物、およびその製造方法並びに転写フィルム
JP4641195B2 (ja) * 2005-02-14 2011-03-02 株式会社きもと 光触媒層転写膜
JP4603383B2 (ja) * 2005-02-17 2010-12-22 日本電気株式会社 配線基板及び半導体装置並びにそれらの製造方法
JP2006331677A (ja) * 2005-05-23 2006-12-07 Konica Minolta Holdings Inc 転写材料の形成方法、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子
US20060286395A1 (en) * 2005-06-15 2006-12-21 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Optical film and support thereof
TWI437938B (zh) * 2007-03-01 2014-05-11 Ajinomoto Kk A method of manufacturing a circuit board, a subsequent thin film to which a metal film is attached, and a circuit board

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200015695A (ko) * 2017-07-10 2020-02-12 디아이씨 가부시끼가이샤 적층체, 그것을 사용한 프린트 배선판, 플렉서블 프린트 배선판 및 성형품
KR20210078440A (ko) * 2019-12-18 2021-06-28 교도 기큰 케미칼 가부시키가이샤 액상 조성물, 액정 폴리에스테르 필름 및 액정 폴리에스테르 필름의 제조방법, 적층 필름 및 적층 필름의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP5201131B2 (ja) 2013-06-05
TWI475937B (zh) 2015-03-01
JPWO2008105480A1 (ja) 2010-06-03
WO2008105480A1 (ja) 2008-09-04
TW200904283A (en) 2009-01-16
US20100040874A1 (en) 2010-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101464141B1 (ko) 회로 기판 제조 방법
KR20100015339A (ko) 금속막 전사용 필름, 금속막의 전사 방법 및 회로 기판 제조 방법
TWI499690B (zh) Paste metal laminates
JP6477631B2 (ja) 多層プリント配線板の製造方法
TWI685289B (zh) 印刷配線板之製造方法
TWI511876B (zh) Production method of copper laminated board and copper clad laminate
TWI578871B (zh) The manufacturing method of laminates
TW201515829A (zh) 絕緣樹脂薄片及使用該絕緣樹脂薄片的多層印刷電路板之製造方法
JPWO2009034857A1 (ja) 金属膜転写用フィルム及び金属膜付き接着フィルム
US5674611A (en) Adhesive for copper foils and an adhesive-applied copper foil
KR101682887B1 (ko) 금속막 부착 필름
JP5369666B2 (ja) 金属張積層板の製造方法
JP2010028036A (ja) 多層プリント配線板の製造方法
JP5500073B2 (ja) 金属膜付きフィルム
JP2010278321A (ja) 多層配線基板の製造方法。
KR101594321B1 (ko) 회로 기판의 제조방법
JPH11148053A (ja) 耐熱性プラスチックフィルム積層体及びこれを用いた多層プリント配線板
JP6658722B2 (ja) プリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20141027

Effective date: 20160725