CN101792172A

CN101792172A - 氢氧化铜和氧化铜纳米材料的制备方法及应用

Info

Publication number: CN101792172A
Application number: CN 201010116375
Authority: CN
Inventors: 朱连杰
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2010-08-04

Abstract

本发明公开了一种氢氧化铜和氧化铜纳米材料的制备方法，其以绿盐铜矿作为前驱物，将前驱物分散于蒸馏水中，形成悬浊液，然后在搅拌下将NaOH溶液滴加到悬浊液中，使NaOH与前驱物的摩尔比为6∶1～100∶1，在NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌，让前驱物完全反应生成Cu(OH)₂沉淀和Cu(OH)₄ ^2-溶液混合物，再将上述混合物进行超声，生成Cu(OH)₂和/或CuO的纳米材料，生成的Cu(OH)₂纳米材料再经热转化反应变成CuO纳米材料。本发明通过有效控制超声时间和/或热转化反应的升温速度来实现对产物物相和形貌的控制，反应条件温和、快速、操作简单、成本低、产品结构可控性强、重现性好和易实现大规模生产。

Description

氢氧化铜和氧化铜纳米材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种氢氧化铜和氧化铜纳米材料的制备方法及应用。

背景技术

目前，氧化铜CuO作为窄禁带半导体，由于在气体传感器、太阳能转化、催化剂使用等领域具有良好的应用前景而备受人们关注。

当前，水热法和其它湿化学法是制备氧化铜CuO纳米材料的常用方法，为了控制所制备氧化铜CuO纳米材料的物相和形貌，这些方法通常需要使用对环境有害的有毒的化学品或难降解的有机溶剂来实现对氧化铜CuO纳米材料物相和形貌的控制，因此严重污染了环境，影响了人们的身体健康。

近年来，以不同的铜盐，例如：碱式硝酸铜Cu₂(OH)₃NO₃、碱式氯化铜Cu₂Cl(OH)₃、碱式碳酸铜Cu₂(OH)₂CO₃和碱式硫酸铜Cu₄SO₄(OH)₆作为前驱体来合成氧化铜CuO纳米材料的方法是一个研究热点，但是，这种方法通常需要使用价格较昂贵的离子液体或者其他模板剂来控制CuO纳米材料的形貌，成本较高，并且需要经过长时间(多达1-2天)的加热过程才能制备获得CuO纳米材料，效率有待提高。

因此，目前迫切需要开发出一种氧化铜纳米材料的制备方法，其可以快速制备氧化铜纳米材料，且制备成本低，对环境友好。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种氢氧化铜和氧化铜纳米材料的制备方法及应用，其在不使用模板剂条件下，采用超声辅助法可快速制备获得氢氧化铜纳米材料和具有次级结构的氧化铜纳米材料，通过调控反应的实验参数可选择性制备氢氧化铜或氧化铜的一维/二维纳米材料，具有反应条件温和、快速、操作简单、制备成本低、产品结构可控性强、重现性好和易实现大规模生产的优点，有利于大规模推广应用，具有重大的生产实践意义。

为此，本发明提供了一种氢氧化铜和氧化铜纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步、以绿盐铜矿Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O作为前驱物，将该前驱物分散于蒸馏水中，形成悬浊液，然后在搅拌下将NaOH溶液滴加到上述悬浊液中，使得NaOH与前驱物绿盐铜矿Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O的摩尔比为6∶1～100∶1，在NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌，让前驱物完全反应生成氢氧化铜Cu(OH)₂沉淀和四羟基合铜Cu(OH)₄ ^2-配阴离子溶液的混合物；

第二步、将上述生成的氢氧化铜Cu(OH)₂沉淀和Cu(OH)₄ ^2-溶液的混合物放入超声清洗器中进行超声，生成氢氧化铜Cu(OH)₂和/或氧化铜CuO的纳米材料。

优选地，所述第一步中的前驱物绿盐铜矿Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O通过以下步骤来制备：

在强烈搅拌下将氢氧化钠NaOH水溶液缓慢滴加到温度为50～70℃的氯化铜CuCl₂水溶液中，使得氢氧根离子OH^-与铜离子Cu²⁺之间的摩尔比为0.5∶1，然后再将所得悬浊液用离心机进行分离，获得绿色沉淀物，接着依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤该绿色沉淀物3～5次，实现去除绿色沉淀物中的可溶性离子，然后在70℃的温度下干燥，最终获得绿盐铜矿Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O。

优选地，所述去离子水和无水乙醇与所述绿色沉淀物的体积比都为0.5∶1～2∶1。

优选地，所述氢氧化铜Cu(OH)₂纳米材料包括氢氧化铜Cu(OH)₂纳米线、由Cu(OH)₂纳米颗粒与纳米棒组成的混合物中的一种或两种，所述氧化铜CuO纳米材料包括有：具有次级结构的CuO纳米线、具有次级结构的CuO纳米片、CuO纳米颗粒与纳米棒的混合物中的一种或者几种。

优选地，所述氢氧化铜Cu(OH)₂纳米线的直径为20～30纳米，长度为1～5微米，表面光滑；所述CuO纳米线表面粗糙，其直径为20～30纳米，长度为1～5微米，每条CuO纳米线均由无数的近球形纳米颗粒相互重叠连接而成，该纳米颗粒直径为14～20纳米；所述CuO纳米片的厚度为20～30纳米，直径为200～800纳米，具有纳米线次级结构。

优选地，第二步的超声时间≤20分钟时，生成的产物为氢氧化铜Cu(OH)₂纳米线，或者为Cu(OH)₂纳米颗粒与纳米棒的混合物，这时还进一步包括有步骤：

将上述生成的氢氧化铜Cu(OH)₂纳米材料放入马弗炉中，在150～300℃的温度下灼烧1～6小时，升温速度为1℃/min，制备得到具有次级结构的CuO纳米线，或者CuO纳米颗粒与纳米棒的混合物。

优选地，第二步的超声时间在20～30分钟之间时，所超声获得的产物为氢氧化铜Cu(OH)₂纳米线和具有次级结构的CuO纳米片的混合物。

优选地，第二步的超声时间≥30分钟时，直接超声制备获得具有次级结构的CuO纳米片。

以上方法制备的氧化铜纳米材料的应用，能够用作光电气体传感材料、光催化剂和太阳能转化材料。

由以上方案可见，与现有技术相比，本发明提供了一种氢氧化铜和氧化铜纳米材料的制备方法及应用，其在不使用模板剂条件下，采用超声辅助法可快速制备获得氢氧化铜纳米材料和具有次级结构的氧化铜纳米材料，通过调控反应的实验参数可选择性制备氢氧化铜或氧化铜的一维/二维纳米材料，具有反应条件温和、快速、操作简单、制备成本低、产品结构可控性强、重现性好和易实现大规模生产的优点，有利于大规模推广应用，具有重大的生产实践意义。

附图说明

图1是绿盐铜矿Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O前驱体、Cu(OH)₂纳米线、CuO纳米线的X射线衍射XRD图，图1中，a为绿盐铜矿Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O，b为Cu(OH)₂纳米线，c为CuO纳米线；

图2a、图2b分别是Cu(OH)₂纳米线、CuO纳米线的扫描电子显微镜SEM图；

图3a、图3b分别是CuO纳米线的透射电子显微镜TEM图、高分辨透射电子显微镜HRTEM及电子衍射图；

图4a、图4b、图4c分别是CuO纳米片的SEM、TEM、HRTEM及电子衍射图；

图5是CuO纳米颗粒与纳米棒混合物的SEM图；

图6是CuO纳米线在不同气氛中的表面光电压谱图，图6中，a为空气气氛，b为二氯甲烷气氛，c为氨气气氛。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供了一种氢氧化铜和氧化铜纳米材料的制备方法，其以绿盐铜矿Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O为前驱体，在无模板剂条件下，采用超声辅助法可以快速制备获得氢氧化铜Cu(OH)₂纳米线、具有次级结构的CuO纳米线和CuO纳米片等纳米材料，具体包括以下步骤：

第一步、制备作为前驱物的绿盐铜矿Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O；

该步骤具体为：在强烈搅拌下将氢氧化钠NaOH水溶液缓慢滴加到温度为50～70℃的氯化铜CuCl₂水溶液中，使得氢氧根离子OH^-与铜离子Cu²⁺之间的摩尔比为0.5∶1，然后再将所得悬浊液用离心机进行分离，获得绿色沉淀物，接着依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤该绿色沉淀物3～5次，实现去除绿色沉淀物中的可溶性离子，然后在70℃的温度下干燥过夜，最终获得绿盐铜矿Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O。

在本发明中，具体实现上，所述去离子水和无水乙醇与上述绿色沉淀物的体积比都可以为0.5∶1～2∶1，当然，该体积比大于2∶1亦可；

第二步、制备氢氧化铜Cu(OH)₂沉淀，具体为：将前驱物绿盐铜矿Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O分散于蒸馏水中，形成悬浊液，然后在搅拌下将NaOH溶液滴加到上述悬浊液中，使得NaOH与前驱物绿盐铜矿Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O的摩尔比为6∶1～100∶1，在NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌30分钟，从而让前驱物完全反应生成氢氧化铜Cu(OH)₂沉淀和四羟基合铜Cu(OH)₄ ^2-配阴离子溶液的混合物；

需要说明的是，过量的NaOH溶液与Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O前驱物反应会生成氢氧化铜Cu(OH)₂沉淀与四羟基合铜酸钠Na₂[Cu(OH)₄]配合物的混合物。

第三步、超声辅助快速制备氢氧化铜Cu(OH)₂和氧化铜CuO纳米材料，具体为：将上述生成的氢氧化铜Cu(OH)₂沉淀和Cu(OH)₄ ^2-溶液的混合物放入超声清洗器中进行超声，生成氢氧化铜Cu(OH)₂和/或氧化铜CuO的纳米材料。

上述第三步中，所述氢氧化铜Cu(OH)₂纳米材料包括氢氧化铜Cu(OH)₂纳米线、由Cu(OH)₂纳米颗粒与纳米棒组成的混合物中的一种或者两种；所述氧化铜CuO纳米材料包括有：具有次级结构的CuO纳米线、具有次级结构的CuO纳米片、CuO纳米颗粒与纳米棒的混合物中的一种或者几种；

需要说明的是，在超声清洗器中超声时间≤20分钟时，生成氢氧化铜Cu(OH)₂纳米线，或者Cu(OH)₂纳米颗粒与纳米棒的混合物，而在超声时间≥30分钟时，直接超声制备获得具有次级结构的CuO纳米片，超声时间在20～30分钟之间时，所超声获得的产物为氢氧化铜Cu(OH)₂纳米线和具有次级结构的CuO纳米片的混合物；

在本发明中，在第三步生成氢氧化铜Cu(OH)₂纳米材料时，还可以将氢氧化铜Cu(OH)₂纳米材料进一步经过固态热转化反应，制备CuO纳米材料，具体热转化反应步骤如下：

第四步、将上述生成的氢氧化铜Cu(OH)₂纳米材料放入马弗炉中，在150～300℃的温度下灼烧1～6小时，升温速度为1℃/min，制备得到具有次级结构的CuO纳米线，或者CuO纳米颗粒与纳米棒的混合物。

需要说明的是，在本发明中，在上述Cu(OH)₂和CuO纳米材料的制备中，超声时间对于所制备获得的Cu(OH)₂和CuO纳米材料的物相及形貌起重要作用。未进行超声处理而直接进行热转化反应所得的产物为CuO纳米颗粒与纳米棒混合物；在超声＝20分钟时所得的产物是Cu(OH)₂纳米线，然后经热转化反应后生成具有次级结构的CuO纳米线，热转化反应温度为150～300℃，随着温度的提高，结晶度有所提高，但会发生部分纳米线断裂现象。在超声30分钟及以上时，在超声清洗器中可直接得到具有次级结构的CuO纳米片。

在本发明中，根据超声时间的不同，所述可以制备获得的氢氧化铜Cu(OH)₂纳米线的直径为20～30纳米，长度为1～5微米，表面光滑；而所述可以制备获得的氧化铜CuO纳米材料包括有：具有次级结构的CuO纳米线、具有次级结构的CuO纳米片、纳米颗粒与纳米棒的混合物，其中：CuO纳米线表面粗糙，其直径为20～30纳米，长度为1～5微米，每条CuO纳米线均由无数的近球形纳米颗粒相互重叠连接而成，该纳米颗粒直径为14～20纳米；CuO纳米片的厚度为20～30纳米，直径为200～800纳米，具有纳米线次级结构。

在本发明中，由于制备的CuO纳米材料在紫外-可见光区具有较强的光吸收且其在光照条件下在价带和导带分别产生光生空穴和光生电子，因此其可作为潜在的太阳能转化材料及光催化材料，对CuO纳米线在空气。氨气和CH₂Cl₂气氛中的表面光电压谱研究表明其是良好的光电气体传感材料。因此，以上方法制备获得的氧化铜纳米材料，可以用作光电气体传感材料、光催化剂和太阳能转化材料。

需要说明的是，超声法可导致反应体系局部高温、高压和冷却速率，因其快速、高效而被逐步发展成合成纳米材料的有效方法。因此本发明以绿盐铜矿Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O为前驱体，在不使用模版剂的条件下，采用超声辅助法并结合固态热转化过程，合成了形貌可控的Cu(OH)₂纳米线、CuO纳米线、纳米片等材料。超声的使用不仅大大缩短了加热时间，节约了能源；而且超声对片状前驱物的超声剥离效应及对超声时间的有效控制是对产物形貌控制的关键，从而避免了使用作为模板剂的对环境不友好的有机溶剂或价格昂贵的离子液体。超声时间短不能使片状前驱物完全剥离形成Cu(OH)₂纳米线，而超声时间长会使形成的Cu(OH)₂纳米线以肩并肩的方式粘附在一起并失水形成CuO纳米片。热转化过程中的升温速度是控制物质形貌不发生变化的关键。因此本发明通过有效控制超声时间和/或热转化反应的升温速度(1℃/min)来实现对产物物相和形貌的控制，本发明提供的氢氧化铜和氧化铜纳米材料的制备方法操作简单，价格便宜，效率高，对环境友好。

本发明以绿盐铜矿为前驱体，不使用模板剂条件下，采用超声辅助法快速制备Cu(OH)₂纳米线、具有次级结构的CuO纳米线、纳米片等材料。该方法具有反应条件温和、快速、操作简单、价格便宜、产品结构可控性强、重现性好和易实现大规模生产的优点。

下面给出本发明提供的一种氢氧化铜和氧化铜纳米材料的制备方法的具体实施例：

在强烈搅拌下将50mL浓度为0.70mol/L的NaOH水溶液缓慢滴加到20mL浓度为3.5mol/L热的CuCl₂水溶液中，使得OH^-和Cu²⁺之间的摩尔比为0.5∶1，滴加完毕后，将悬浊液用离心机分离得浅绿色沉淀物，然后依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤该绿色沉淀物3～5次，以去除沉淀物中的可溶性离子(具体实现上，去离子水和无水乙醇与绿色沉淀物之间的体积比都可为0.5∶1～2∶1)，然后在70℃的温度下干燥过夜，得到Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O固体；

将所得Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O固体用研钵磨碎，称取四份0.3g Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O前驱体，分别将其分散于少量蒸馏水(约4mL)中，在搅拌下将20mL浓度为2mol/L的NaOH溶液滴加到上述悬浊液中，滴加完毕后继续搅拌30分钟，然后将其放入超声清洗器中分别超声0分钟、20分钟、30分钟和40分钟，再分别将所得沉淀过滤、洗涤、干燥，得到Cu(OH)₂或CuO固体。

将超声时间≤20分钟所得到的Cu(OH)₂固体干燥后，分别放入坩埚中，并置于马弗炉中(升温速度为1℃/1min)在300℃下灼烧3小时，得到CuO产物。重复超声20分钟的实验，将所得Cu(OH)₂固体分别于150℃和200℃下灼烧3小时，或于300℃下灼烧1小时和6小时，可以得到CuO纳米线。

图1为绿盐铜矿前驱体、Cu(OH)₂和CuO纳米线的XRD图，图2、图3为Cu(OH)₂和CuO纳米线的SEM及(或)TEM照片。可见，该方法制备的Cu(OH)₂纳米线为斜方晶，CuO纳米线为单斜晶结构，纳米线的直径为20～30纳米，长度为1～5微米。氧化铜纳米线是表面粗糙的多晶，具有次级结构，每条纳米线均由无数的近球形纳米颗粒相互重叠连接而成，颗粒直径为14～20纳米。

图4为CuO纳米片的SEM、TEM、HRTEM及电子衍射图，可见超声辅助法制备的CuO纳米片为具有纳米线状次级结构的单晶，CuO纳米片的厚度为20～30纳米，直径为200～800纳米，CuO纳米片是由无数纳米线以肩并肩的方式相互粘附形成的。图5为未经超声过程制备的CuO的SEM图，可见其为纳米颗粒与纳米棒混合物。图6为CuO纳米线在不同气氛中的表面光电压谱图，由图6可见，该CuO纳米线是对氨气和CH₂Cl₂气敏感的光电气体传感材料。

综上所述，本发明提供了一种氢氧化铜和氧化铜纳米材料的制备方法及应用，其在不使用模板剂条件下，采用超声辅助法可快速制备获得氢氧化铜纳米材料和具有次级结构的氧化铜纳米材料，通过调控反应的实验参数可选择性制备氢氧化铜或氧化铜的一维/二维纳米材料，具有反应条件温和、快速、操作简单、制备成本低、产品结构可控性强、重现性好和易实现大规模生产的优点，有利于大规模推广应用，具有重大的生产实践意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种氢氧化铜和氧化铜纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第二步、将上述生成的氢氧化铜Cu(OH)₂沉淀和四羟基合铜Cu(OH)₄ ^2-配阴离子溶液的混合物放入超声清洗器中进行超声，生成氢氧化铜Cu(OH)₂和/或氧化铜CuO的纳米材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一步中的前驱物绿盐铜矿Cu₇Cl₄(OH)₁₀·H₂O通过以下步骤来制备：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水和无水乙醇与所述绿色沉淀物的体积比都为0.5∶1～2∶1。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铜Cu(OH)₂纳米材料包括氢氧化铜Cu(OH)₂纳米线、由Cu(OH)₂纳米颗粒与纳米棒组成的混合物中的一种或两种，所述氧化铜CuO纳米材料包括有：具有次级结构的CuO纳米线、具有次级结构的CuO纳米片、CuO纳米颗粒与纳米棒的混合物中的一种或者几种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铜Cu(OH)₂纳米线的直径为20～30纳米，长度为1～5微米，表面光滑；所述CuO纳米线表面粗糙，其直径为20～30纳米，长度为1～5微米，每条CuO纳米线均由无数的近球形纳米颗粒相互重叠连接而成，该纳米颗粒直径为14～20纳米；所述CuO纳米片的厚度为20～30纳米，直径为200～800纳米，具有纳米线次级结构。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步的超声时间≤20分钟时，生成的产物为氢氧化铜Cu(OH)₂纳米线，或者为Cu(OH)₂纳米颗粒与纳米棒的混合物，这时还进一步包括有步骤：

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步的超声时间在20～30分钟之间时，所超声获得的产物为氢氧化铜Cu(OH)₂纳米线和具有次级结构的CuO纳米片的混合物。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步的超声时间≥30分钟时，直接超声制备获得具有次级结构的CuO纳米片。

9.如权利要求1所述方法制备的氧化铜纳米材料的应用，能够用作光电气体传感材料、光催化剂和太阳能转化材料。