CN101302036A - 一种掺杂二氧化钛纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用两步预合成法制备掺杂二氧化钛纳米管的方法。先采用溶胶凝胶法或者是水解法等方法合成出目标元素掺杂的二氧化钛纳米颗粒，再将纳米颗粒通过水热法制成掺杂二氧化钛纳米管。该方法工艺简单可行，掺杂元素的适用范围广，制备出的纳米管管壁薄，管径小，比表面积大，具有可见光响应，在光催化，光传感以及光电转换等方面都有广阔的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种掺杂二氧化钛纳米管的制备方法，属于纳米材料领域。
【背景技术】
自从发现了碳纳米管具有韧性强、比表面积大、强度高等优异性能以来，人们展开了对各种物质的纳米管的广泛研究。同时，由于二氧化钛具有价格低廉、稳定性好等优点，二氧化钛纳米管在有机物降解，光电转换，光解水制氢，光传感器等方面的应用倍受世界科学家关注。
但是由于二氧化钛禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于387nm的紫外光，而太阳光中大部分为可见光，紫外光的成分仅占5％。目前，太阳光利用率低成为阻碍二氧化钛应用的主要问题。近年为了提高二氧化钛的可见光利用率，单相或多相掺杂和复合调控技术被人们用来加强二氧化钛纳米粒子或薄膜对可见光的吸收。同时，掺杂元素形成的浅能级可以成为光生电子或空穴的捕获中心，有利于光生载流子分离，从而提高光量子效率。2001年，R.Asahi教授等制备出了N掺杂的高活性TiO2可见光催化剂，引发了非金属掺杂的热潮。2006年，In等制备出了B，N共掺杂高可见光活性的二氧化钛催化剂。Sn、Fe、In、P、S、C等其他元素掺杂二氧化钛也吸引了人们的极大兴趣。但是，由于二氧化钛纳米管的制备工艺比较复杂不利用掺杂或复合，因此关于掺杂或复合型纳米管的报道比较少。
本发明采用两步预合成法：先合成掺杂二氧化钛纳米颗粒，再将纳米颗粒通过水热法制成掺杂二氧化钛纳米管。该方法简单可行，制备出的纳米管管壁薄，管径小，比表面积大。但是水热法在强碱环境下对二氧化钛进行反应，不利于其他掺杂离子的存在，掺杂离子也不容易进入已经形成的二氧化钛晶格。因此，用水热法制可见光响应的掺杂纳米管一直是需要攻克的难题。
【发明内容】
本发明的主要目的是制备一种具有可见光响应的掺杂纳米管。采用预掺杂两步合成法，具体步骤如下：
1.用溶胶凝胶法或水解法等方法制备出掺杂的纳米二氧化钛粉末。掺杂量应比较大，而且应使掺杂原子进入二氧化钛晶格。
2.钛酸盐纳米管的制备。将浓碱溶液与一定量的掺杂纳米二氧化钛粉末放入高压反应釜混合搅拌30min，然后加热到100℃以上反应20h左右，自然冷却。
3.将得到产物离心后倒去上层清液，用去离子水对沉淀洗涤至中性后，用稀盐酸浸泡30min左右，再次离心后对沉淀进行洗涤至中性。
4.将中性产物烘干后，放入马弗炉400℃下煅烧2.5个小时，即得锐钛矿型可见光响应二氧化钛纳米管。
本发明采用两步预合成法制得的纳米管具有较强的可见光吸收，而且管壁薄，比表面积大，晶型好，掺杂量可控，而且本制备方法工艺简单，易于操作，适用于各种元素的掺杂。
【附图说明】
图1实施例1中N掺杂TiO2纳米管的透射电子显微镜(TEM)图片。
图2所有实施例中产物的X射线衍射(XRD)图(与纯TiO2比较)
图3实施例1中N掺杂TiO2纳米管的紫外可见漫反射吸收图(与纯TiO2比较)
【具体实施方式】
实施例1：In掺杂TiO2纳米管
1.采用溶胶-凝胶法制备In掺杂TiO2纳米粉末。取12ml钛酸四丁酯缓慢滴入混有40ml无水乙醇，2ml去离子水和1ml盐酸的烧杯中，搅拌半小时后，加入0.2ml三氯化铟滴入烧杯；得到透明溶胶，静置一段时间，凝胶后，于100℃恒温干燥10~12个小时，得到干凝胶；研磨后，450℃煅烧2.5小时后取出，得到In掺杂TiO2纳米粉末。
2.将0.4g In掺杂TiO2纳米粉末与18ml 10mol/L的的NaOH溶液混合加入反应釜进行搅拌，半个小时后，将高压釜置于烘箱中加热到110℃，保温20h。
3.将反应完的高压釜取出，待自然冷却后，离心，倒掉上层清液，将沉淀用去离子水洗直至中性，再用0.1mol/L盐酸浸泡半个小时，之后再次用去离子水将产物洗涤到中性。
4.将所得产物平铺到表面皿中，放入烘箱中以100℃烘12h，取出烘干后的块体进行轻轻研磨。将研磨后的产物放入马弗炉以400℃温度下烧结2.5h，然后再经过再次轻轻研磨后即制得所需的TiO2纳米管。
实施例2：N掺杂TiO2纳米管
1.采用TiCl4水解法制备N掺杂TiO2纳米粉末。25％的氨水在剧烈搅拌下逐滴加入到200mL的浓度约为0.1molL-1的四氯化钛水溶液中，体系中立刻产生白色沉淀，当体系的pH值达到5.5时停止加入氨水。然后静置陈化24h，过滤，所得沉淀在70℃烘干，研磨成粉末，并在400℃烧结4小时。即得到N掺杂TiO2纳米粉末
2.将0.4g N掺杂TiO2纳米粉末与18ml 10mol/L的的NaOH溶液混合加入反应釜进行搅拌，半个小时后，将高压釜置于烘箱中加热到110℃，保温20h。
3.将反应完的高压釜取出，待自然冷却后，离心，倒掉上层清液，将沉淀用去离子水洗直至中性，再用0.1mol/L盐酸浸泡半个小时，之后再次用去离子水将产物洗涤到中性。
4.将所得产物平铺到表面皿中，放入烘箱中以100℃烘12h，取出烘干后的块体进行轻轻研磨。将研磨后的产物放入马弗炉以400℃温度下烧结2.5h，然后再经过再次轻轻研磨后即制得所需的TiO2纳米管。
实施例3：N、Sn双掺杂TiO2纳米管
1.采用溶胶-凝胶法制备N、Sn双掺杂TiO2纳米粉末。取12ml钛酸四丁酯缓慢滴入混有40ml无水乙醇，2ml去离子水和1ml盐酸的烧杯中，搅拌半小时后，加入0.2ml四氯化锡，再过半小时，加入3ml氨水，得到透明溶胶，静置一段时间，凝胶后，于100℃恒温干燥10~12个小时，得到干凝胶；研磨后，450℃煅烧2.5小时后取出，得到N、Sn双掺杂TiO2纳米粉末。
2.将0.4g N、Sn双掺杂TiO2纳米粉末与18ml 10mol/L的的NaOH溶液混合加入反应釜进行搅拌，半个小时后，将高压釜置于烘箱中加热到110℃，保温20h。
3.将反应完的高压釜取出，待自然冷却后，离心，倒掉上层清液，将沉淀用去离子水洗直至中性，再用0.1mol/L盐酸浸泡半个小时，之后再次用去离子水将产物洗涤到中性。
4.将所得产物平铺到表面皿中，放入烘箱中以100℃烘12h，取出烘干后的块体进行轻轻研磨。将研磨后的产物放入马弗炉以400℃温度下烧结2.5h，然后再经过再次轻轻研磨后即制得所需的TiO2纳米管。
Claims (4)
1、一种利用两步预合成法制备掺杂二氧化钛纳米管的方法。其特征在于先制备出掺杂的二氧化钛纳米颗粒，然后将掺杂的二氧化钛纳米颗粒与强碱混合进行水热反应，经过洗涤，煅烧之后得到掺杂二氧化钛纳米管。
2、根据权利要求1所述的制备掺杂的二氧化钛纳米颗粒的方法其特征在于使杂质元素进入二氧化钛晶格或与二氧化钛晶格中原子形成化学键。制备方法可以是溶胶凝胶法，水解法，共沉淀法或熔融法。
3、根据权利要求1所述的制备掺杂的二氧化钛纳米颗粒中的掺杂元素的特征是与钛或氧离子半径相近，能够掺入二氧化钛晶格，可以是：B、N、P、S、C、F、Cl、Sn、Fe、In、Ni、W、Zn、Au、Pt。
4、根据权利要求1所述的掺杂的二氧化钛纳米颗粒与强碱混合进行的水热反应以及洗涤，煅烧过程为：
a)将0.4g掺杂TiO2纳米粉末与18ml 10mol/L的的NaOH溶液混合加入反应釜进行搅拌，半个小时后，将高压釜置于烘箱中加热到110℃，保温20h。
b)将反应完的高压釜取出，待自然冷却后，离心，倒掉上层清液，将沉淀用去离子水洗直至中性，再用0.1mol/L盐酸浸泡半个小时，之后再次用去离子水将产物洗涤到中性。
c)将所得产物烘干后轻轻研磨，然后以400℃温度下烧结2.5h，即制得所需的TiO2纳米管。
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