CN101772516B - 阻气用材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻气用材料，其含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，构成所述纤维素纤维的纤维素中的羧基含量为0.1～2mmol/g。通过在基材上涂布阻气用材料并干燥，从而得到具有高氧气阻隔性的阻气性复合成型体。

Description

阻气用材料
技术领域
本发明涉及一种阻气用材料，其能够得到抑制氧气、水蒸气、二氧化碳、氮气等各种气体透过的层、或者是具有上述层的成型体，以及使用上述材料的阻气性成型体、使用上述材料的阻气性复合成型体。
背景技术
由于目前的阻隔氧气、水蒸气等的阻气用材料主要由化石资源制造而来，因此是非生物降解性的，不得不对其进行焚烧处理。因此，研究者对于以能够再生产的生物质作为原料来制造具有生物降解性的氧气阻隔材料的制造进行了研究。
发明内容
本发明提供一种阻气用材料，其含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，构成所述纤维素纤维的纤维素中的羧基含量为0.1～2mmol/g。
本发明还提供一种由上述阻气用材料构成的阻气性成型体。
本发明还提供一种阻气性复合成型体，在作为基材的成型体上具有由上述阻气用材料构成的层。
本发明还提供一种材料的阻气用途或者是制造气体阻隔物的用途，所述材料含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，构成所述纤维素纤维的纤维素中的羧基含量为0.1～2mmol/g。
本发明还提供一种使用材料来阻隔气体的方法，所述材料含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，构成所述纤维素纤维的纤维素中的羧基含量为0.1～2mmol/g。
附图说明
图1是实施例5的悬浊液的光学显微镜照片。
图2是实施例5的悬浊液的光学显微镜照片(正交尼科耳棱镜，crossed nicols)。
图3是实施例7的悬浊液的光学显微镜照片。
图4是实施例7的悬浊液的光学显微镜照片(正交尼科耳棱镜)。
图5是比较例7的悬浊液的光学显微镜照片。
图6是比较例7的悬浊液的光学显微镜照片(正交尼科耳棱镜)。
具体实施方式
JP-A 2001-334600是涉及以含有聚糖醛酸(Polyuronic acid)的水溶性多糖类为原料的阻气用材料的发明，该阻气用材料在高湿度的氛围气中阻气性可能恶化。
JP-A 2002-348522是涉及含有微结晶纤维素的涂布剂以及将其涂布在基材上而成的层叠材料的发明。其中记载了作为原料的微结晶纤维素粉末优选平均粒径为100μm以下，并且在实施例中只使用了平均粒径为3μm和100μm的微结晶纤维素粉末，完全没有关于后述的纤维的微细化处理，在已涂布的涂布剂层的致密性和膜强度、与基材的密合性方面还有改善的余地。
JP-A2008-1728中公开了涉及微细纤维素纤维的发明，记载了其能够作为被覆材料使用的可能性，但是，对于显示具体效果的用途没有记载。
在由美国化学学会2006年6月出版的《生物大分子》第7卷No.6(Bio MACROMOLECULES Volume7，Number6，2006.6.，Published bythe American Chemical Society)中，完全没有关于发挥氧气阻隔等阻气性的公开。
本发明提供一种具有生物降解性且能够得到致密层的阻气用材料，即使在高湿度氛围气中，该致密层也能使对于各种气体的高阻气性持续。
本发明还提供一种不使用基材而只使用上述阻气用材料作为成型材料的阻气性成型体。
本发明还提供一种组合上述阻气用材料和基材而成的与基材的密合性好且对于各种气体具有高阻气性的阻气性复合成型体。
本发明提供下述各发明及其实施方式。
(1)一种阻气用材料，其含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，构成所述纤维素纤维的纤维素中的羧基含量为0.1～2mmol/g。
(2)上述(1)所述的阻气用材料，其特征在于，所述纤维素纤维的平均长径比为10～1,000。
(3)上述(1)或者(2)所述的阻气用材料，其特征在于，在使稀释至固形物含量为0.1质量％的纤维素纤维悬浊液通过网孔为16μm的玻璃过滤器时，相对于通过所述玻璃过滤器之前的纤维素纤维悬浊液中的纤维素纤维的质量，能够通过所述玻璃过滤器的纤维素纤维的质量百分率为5％以上。
(4)上述(1)或者(2)所述的阻气用材料，其特征在于，在稀释至固形物含量为1质量％的纤维素纤维悬浊液中，不含粒径为1μm以上的纤维素的粒状体。
(5)上述(1)或者(2)所述的阻气用材料，其特征在于，稀释至固形物含量为1质量％的纤维素纤维悬浊液的透光率为0.5％以上。
(6)由上述(1)～(5)中的任意一项所述的阻气用材料构成的阻气性成型体。
(7)在作为基材的成型体上，具有由上述(1)～(5)中的任意一项所述的阻气用材料构成的层的阻气性复合成型体。
(8)上述(7)所述的阻气性复合成型体，其特征在于，基材或者防湿层的水蒸气透过度为0.1～600g/m2·day。
(9)上述(7)或者(8)所述的阻气性复合成型体，其特征在于，基材或者防湿层是生物降解性材料或者来自生物质的材料。
(10)上述(7)～(9)中的任意一项所述的阻气性复合成型体，其特征在于，由阻气用材料构成的层的厚度为900nm以下。
(11)上述(7)～(10)中的任意一项所述的阻气性复合成型体，其特征在于，由阻气用材料构成的层由涂布法或者喷雾法形成。
上述(1)中的“阻气用材料”通过自身成型、或者通过与其他基材相结合，从而能够发挥抑制气体透过的阻气性。阻气用材料可以是悬浊液状(包括目测为透明的液体以及不透明的液体两种)、粉末状等形态。
作为阻隔对象的气体中包括氧气、水蒸气、二氧化碳、一氧化碳、氮气、氮氧化物、氢气、氩气等。
上述(6)的发明中“阻气性成型体”是指不使用上述(7)的发明中的基材、具有所希望的形状及大小的薄膜或者薄片等薄状物等。
上述(7)的发明中的“阻气性复合成型体”是由2种以上的材质构成的具有抑制气体透过的性质的成型体。“作为基材的成型体”是指具有所希望的形状及大小的薄膜或者薄片等薄状物、具有各种形状及大小的箱盒和瓶子等立体容器等。
上述各发明中的“阻气性”按照下述各测定方法进行评价。
氧气阻隔性：按照基于ASTM D-1434-75M的测定法(压差法)测定的氧气透过度；或者是按照JIS K7126-2、附录A的测定法(等压法)测定的氧气透过度。
水蒸气阻隔性：基于JIS Z0208的测定法测定的水蒸气透过度。
就使用本发明的阻气用材料得到的阻气性成型体及阻气性复合成型体而言，其由阻气用材料构成的层具有致密的结构，能够获得高阻气性。进而在阻气性复合成型体的情况下，基材与阻气用材料构成的层的密合性好，使用水蒸气透过度为0.1～600g/m2·day的材料作为基材或者防湿层的情况下，即使在高湿度氛围气下也能够获得高阻气性。本发明提供一种阻气用材料，能够得到对氧气等具有高阻气性的成型体。
<阻气用材料>
本发明中所用的纤维素纤维的平均纤维直径为200nm以下，优选为1～200nm，更优选为1～100nm，进一步优选为1～50nm。平均纤维直径按照实施例记载的测定方法求出。
从能够获得高阻气性的观点出发，构成本发明中所用的纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g，优选为0.4～2mmol/g，更优选为0.6～1.8mmol/g，进一步优选为0.6～1.6mmol/g。羧基的含量按照实施例记载的测定方法求出。如果羧基含量不足0.1mmol/g，即使进行后述的纤维的微细化处理，纤维素纤维的平均纤维直径也难以被微细化到200nm以下。
另外，本发明中所用的纤维素纤维，虽然构成纤维素纤维的纤维素的羧基含量在上述范围内，但是，由于实际制造过程中的氧化处理等的控制状态不同，氧化处理后的纤维素纤维中也有可能含有作为杂质的超过上述范围的纤维。
本发明中所用的纤维素纤维的长径比为10～1,000，更优选为10～500，进一步优选为100～350。平均长径比按照实施例记载的测定方法求出。
本发明的阻气用材料用于形成能够抑制气体透过的阻隔层，例如，能够作为只由上述材料构成的单层的薄膜和薄片等成型体的制造原料，除此之外，还能够作为在适当的基材上形成由上述材料构成的单层或者多层的复合成型体的制造原料。
本发明的阻气用材料例如可以按照以下方法进行制造。首先，相对于作为原料的天然纤维(绝对干燥基准)添加约10～1000倍量(质量基准)的水，用搅拌机等处理，制成浆料。
作为原料的天然纤维，例如可以使用木材纸浆、非木材纸浆、棉花、细菌纤维素等。
接着，使用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧基(TEMPO)作为催化剂，对上述天然纤维进行氧化处理。作为催化剂，其他还可以使用作为TEMPO的衍生物的4-乙酰胺-TEMPO、4-羧基-TEMPO、以及4-膦酰氧基(phosphonooxy)-TEMPO等。
TEMPO的使用量为，相对于作为原料使用的天然纤维(绝对干燥基准)，在0.1～10质量％范围内。
氧化处理时，将次氯酸钠等氧化剂、溴化钠等溴化物作为共氧化剂与TEMPO一起使用。
氧化剂可以使用次卤酸或者其盐、亚卤酸或者其盐、高卤酸或者其盐、过氧化氢以及过有机酸等，但是优选次氯酸钠或者次溴酸钠等碱金属次卤酸盐。氧化剂的使用量为相对于作为原料使用的天然纤维(绝对干燥基准)的约1～100质量％范围内。
作为共氧化剂，优选使用碱金属溴化物，例如溴化钠。共氧化剂的使用量为相对于作为原料使用的天然纤维(绝对干燥基准)的约1～30质量％范围内。
从使氧化反应高效地进行的观点出发，浆料的pH优选维持在9～12的范围内。
氧化处理的温度(上述浆料的温度)是1～50℃中的任意温度，可以在室温下反应，没有必要特别进行温度控制。另外反应时间优选为1～240分钟。
氧化处理后，通过水洗等除去使用的催化剂等。由于在该阶段反应物纤维没有被微细化，所以能够通过反复洗涤和过滤的精制法进行。根据需要，能够得到干燥处理后的纤维状或者粉末状的阻气用材料的中间体(后述的微细化处理前的阻气用材料)。
此后，将该中间体分散在水等溶剂中，进行微细化处理。微细化处理可以采用粉碎机、打浆机、低压均质机、高压均质机、研磨机、切碎机、球磨机、喷磨机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家用榨汁机调整到所希望的纤维宽度和长度。在该工序中的固形物浓度优选为50质量％以下。如果固形物浓度超过该值，在分散时需要特别高的能量，因而不优选。
通过这样的微细化处理，能够获得平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，进而得到平均长径比为10～1,000、更优选为10～500、进一步优选为10～350的纤维素纤维。
此后，可以得到根据必要进行了固形物浓度调整的悬浊液状(目视为无色透明或者不透明的液体)的阻气用材料，或者得到根据必要干燥处理了的粉末状(不过是纤维素纤维凝集而成的粉末状物，不是指纤维素颗粒)的阻气用材料。另外，制成悬浊液的时候，可以只使用水，也可以使用水和其他有机溶剂(例如，乙醇等醇类)或者表面活性剂、酸、碱等的混合溶剂。
通过这样的氧化处理和微细化处理，纤维素的结构单元的C6位的羟基经由醛基而被选择性氧化为羧基，能够获得由所述羧基含量为0.1～2mmol/g的纤维素构成的、平均纤维直径为200nm以下的微细化的高结晶性纤维素纤维。该高结晶性纤维素纤维具有纤维素I型结晶结构。这是指，该纤维素纤维是具有I型结晶结构的来自天然的纤维素固体原料被表面氧化从而微细化而成的纤维。即，天然纤维素纤维在其生物合成的过程中生成的被称作微小原纤维(microfibril)的微细纤维进行多束化，从而构筑起高度的固体结构，但是通过导入醛基或者羧基来减弱该微小原纤维之间的强凝集力(表面间的氢键)，再经由微细化处理来获得微细纤维素纤维。
然后，通过调整氧化处理条件，能够使上述羧基含量在规定范围内增减、改变极性，通过该羧基的静电排斥以及上述的微细化处理，能够控制纤维素纤维的平均纤维直径、平均纤维长度、平均长径比等。
通过上述的氧化处理、微细化处理得到的纤维素纤维可以满足下述(I)、(II)、(III)要件。
(I)：获得性能良好的阻气用材料，相对于稀释至固形物含量为0.1质量％的纤维素纤维悬浊液中的纤维素纤维质量，其中能够通过网孔为16μm的玻璃过滤器的纤维素纤维的质量百分率为5％以上。
(II)：稀释至固形物含量为1质量％的纤维素纤维悬浊液中不含粒径为1μm以上的纤维素的粒状体。
(III)：稀释至固形物含量为1质量％的纤维素纤维悬浊液的透光率为0.5％以上。
要件(I)：通过上述的氧化处理、微细化处理得到的固形物含量为0.1质量％的悬浊液是，在通过网孔为16μm的玻璃过滤器的时候，有相对于通过该玻璃过滤器之前的悬浊液中所含的总纤维素纤维量的质量百分率为5％以上能够通过该玻璃过滤器(将能够通过玻璃过滤器的微细纤维素纤维的质量百分率作为微细纤维素纤维的含有率)。从阻气性的观点出发，微细纤维素纤维的含有率优选为30％以上，更优选为90％以上。
要件(II)：通过上述的氧化处理、微细化处理得到的固形物含量为1质量％的悬浊液优选是，用作原料的天然纤维被微细化，而不含粒径为1μm以上的纤维素的粒状体。在此，所谓粒状体是指大致球状，将其形状投影在平面上而得到投影形状，包围该投影形状的长方形的长轴和短轴之比(长轴/短轴)最大为3以下。粒状体的粒径是长轴和短轴的长度的相加平均值。根据后述的光学显微镜观察来判定该粒状体的有无。
要件(III)：通过上述的氧化处理、微细化处理得到的固形物含量为1质量％的纤维素纤维悬浊液优选透光率为0.5％以上，从阻气性的观点出发，更优选为40％以上，进一步优选为60％以上。
并且，由上述的氧化处理、微细化处理得到的阻气用材料构成的阻气层被认为是，产生微细纤维素纤维之间的氢键和交联等强相互作用，从而能够抑制气体的溶解、扩散，表现出高氧气阻隔性等阻气性。而且，由于根据纤维素纤维的宽度和长度，能够改变成型后的纤维素纤维之间的细孔尺寸和细孔分布(即，由于能够改变分子筛效果)，所以还能够期待分子选择性的阻隔性。
将本发明的阻气用材料制成悬浊液状的时候，只要调整固形物浓度以使得能够根据需要进行成型即可，例如，可以将固形物浓度设为0.05～30质量％的范围内。
<阻气性成型体>
本发明的阻气性成型体是将悬浊液状的阻气用材料成型而成。
本发明的阻气性成型体例如能够如下所述进行制造得到。另外，作为阻气用材料，使用微细化处理后的氧化纤维素纤维的悬浊液。此时的悬浊液的粘度为10～5000mPa·s。
在玻璃板等基板上流延涂布阻气用材料后，经过自然干燥或者送风干燥等干燥法干燥而形成膜。然后，从基板上剥掉膜，得到本发明的阻气性成型体(阻气性膜)(实施例中所述的“浇铸(cast)法”)。
本发明的阻气性成型体可以通过控制阻气用材料中所含的纤维素纤维的羧基含量以及长径比和阻气性成型体的厚度，从而得到与规格(阻气性、透明性等)相对应的成型体。
<阻气性复合成型体>
本发明的阻气性复合成型体在作为基材的成型体上具有由上述阻气用材料构成的层。
采用涂布法、喷雾法、浸渍法等公知的方法，优选采用涂布法或者喷雾法，使阻气用材料附着在基材的单面或者双面上，从而形成阻气层(能够抑制气体通过的层)。然后，经过自然干燥、送风干燥等方法进行干燥。
另外，也可以采用在基材上贴合由预先制作的阻气用材料构成的阻气性成型体进行层叠的方法。作为贴合方法，可以采用使用粘合剂的方法、热粘接法等公知的方法。
由阻气用材料构成的层(阻气层)的厚度优选为20～900nm，更优选为50～700nm，进一步优选为100～500nm。
作为基材的成型体可以使用具有所希望的形状及大小的薄膜、薄片、纺布、无纺布等薄状物、具有各种形状及大小的箱盒和瓶子等立体容器。这些成型体可以使用由纸、厚纸、塑料、金属(具有多个开孔或者金属丝网状，主要是用作增强部件)或者他们的复合体构成的成型体。其中，优选为纸、厚纸等来自植物的材料、具有生物降解性的塑料等生物降解性材料或者来自生物质的材料。作为基材的成型体也可以是由相同或者不同的材料(例如提高粘合性和润湿性的添加剂)的组合构成的多层结构。
作为基材的塑料可以根据用途进行适当选择，可以使用选自聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、尼龙6、66、6/10、6/12等聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、脂肪族聚酯、聚乳酸(PLA)、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯等聚酯、纤维素等赛璐玢、三醋酸纤维素(TAC)等中的1种或者2种以上。
作为基材的成型体的厚度没有特别限制，进行适当选择以得到对应用途的强度即可，例如，可以设为1～1000μm的范围。
本发明的阻气性复合成型体的由阻气用材料构成的层，由于在高湿度条件下水蒸气在阻气层中溶解、扩散，扰乱了致密的结构，所以阻气性降低。
因此，本发明的阻气性复合成型体可以使用具有高防湿性能的基材，也可以在阻气性成型体上进一步层叠防湿层而制成阻气性复合成型体。
作为层叠防湿层的方法，适用使用粘合剂的方法、用热粘接法等进行贴合的方法、或者涂布法、喷雾法、浸渍法等公知的方法。在此，具有高防湿性能的基材或者防湿层可以使用：聚烯烃或者聚酯等塑料、在这些上蒸镀无机氧化物(氧化铝或者氧化硅等)而成的材料、将这些层叠在厚纸上而成的材料、蜡、或者在纸上涂蜡而成的材料等。作为具有高防湿性能的基材或者防湿层，优选使用水蒸气透过度为0.1～600g/m2·day，优选为0.1～300g/m2·day，更优选为0.1～100g/m2·day的材料。通过制成具有上述的有高防湿性能的基材或者防湿层的阻气性复合成型体，能够抑制水蒸气向阻气层中的溶解、扩散，因而能够抑制在高湿度条件下的阻气性降低。
本发明的阻气性复合成型体，通过控制阻气用材料中所含的纤维素纤维的羧基含量以及长径比、由阻气用材料构成的层的厚度、基材以及防湿层的水蒸气透过度，能够得到与规格(阻气性、透明性等)相对应的复合成型体。
实施例
下面的实施例对本发明的实施方式进行说明。实施例是对本发明的示例进行说明，并非用于限定本发明。
表1所示的各项目的测定方法如下所述。
(1)悬浊液的性质
(1-1)透光率
采用分光光度计(UV-2550，日本岛津制作所制造)，测定浓度为1质量％的悬浊液在波长660nm、光路长为1cm时的透光率(％)。另外，部分实施例、比较例在浓度为1质量％以外进行测定。
(1-2)粘度
采用E型粘度计(VISCONIC、TOKIMEC制造)，在23℃、转数5rpm下测定浓度为1质量％的悬浊液的粘度。另外，部分实施例、比较例在浓度为1质量％以外进行测定。
(2)纤维素纤维
(2-1)平均纤维直径、平均纤维长度及平均长径比
纤维素纤维的平均纤维直径的测定是，将稀释至0.0001质量％的悬浊液滴在云母上，干燥后作为观察试样，采用原子间力显微镜(Digitalinstrument公司制造的Nanoscope III Tapping mode AFM，探头是使用NANOSENSORS公司制造的Point Probe(NCH))测定纤维的高度。在能够确认纤维素纤维的图像中，抽出5根以上，由其纤维高度求出平均纤维直径。
平均长径比是，由用水稀释纤维素纤维得到的稀薄悬浊液(0.005～0.04质量％)的粘度计算出。在测定粘度时，采用流变仪(MCR300、DG42(双重圆筒)，PHYSICA公司制造)在20℃下测定。从纤维素纤维的质量浓度与纤维素纤维的悬浊液相对于水的比粘度的关系出发，按照下式逆算出纤维素纤维的长径比，作为纤维素纤维的平均长径比。
Figure GPA00001014640000111
(利用牛津大学出版的《高分子动力学理论》(The Theory ofPolymer Dynamics，M.DOI and D.F.EDWARDS，CLARENDON PRESS·OXFORD，1986，P312)中记载的刚直棒状分子的粘度公式(8.138)(在此，设刚直棒状分子＝纤维素纤维)。从(8.138)公式和Lb2×ρ0＝M/NA的关系可以导出计算公式1。在此，ηsp表示比粘度，π表示圆周率，ln表示自然对数，P表示长径比(L/b)，γ＝0.8，ρs表示分散介质的密度(kg/m3)，ρ0表示纤维素结晶的密度(kg/m3)，C表示纤维素的质量浓度(C＝ρ/ρs)，L表示纤维长度，b表示纤维宽度(纤维素纤维的断面为正方形)，ρ表示纤维素纤维的浓度(kg/m3)，M表示分子量，NA表示阿伏伽德罗常数。)
另外，在比较例5、7中难以引入上述测定方法，根据原子力显微镜或者光学显微镜(ECLIPSE E600POL，NIKON公司制造)所拍摄的图像，抽出5个部位以上的纤维素固形物，推导纤维直径、纤维长度、长径比(纤维长度/纤维直径)。比较例5是由原子力显微镜图像测定纤维长度，再由其与纤维直径的比率算出长径比。比较例7中含有粒状体，通过光学显微镜图像，由包围纤维素固形物的长方形的长轴和短轴之比(长轴/短轴)算出长径比(在表3中，其短轴记为纤维直径，长轴记为纤维长度)。
平均纤维长度是根据上述方法测定的纤维直径和长径比算出。
(2-2)羧基含量(mmol/g)
将绝对干燥重量约0.5g的氧化纸浆装入100ml烧杯中，加入离子交换水使总量为55ml，在该溶液中加入0.01M氯化钠水溶液5ml，制备纸浆悬浊液，用搅拌器搅拌直至纸浆充分分散。然后，加入0.1M盐酸调节pH 2.5～3.0后，采用自动滴定装置(AUT-501、DKK-TOACORPORATION公司制造)，在等待60秒钟的条件下注入0.05M氢氧化钠水溶液，测定纸浆悬浊液每分钟的电导率和pH的值，连续测定直至pH达到11左右。然后，从所得到的电导率曲线求出氢氧化钠的滴定量，算出羧基含量。
天然纤维素纤维以约20～1500根纤维素分子集中一起形成的高结晶性微小原纤维的集合体的方式存在。通过本发明中采用的TEMPO氧化反应，可以在该结晶性微小原纤维的表面上选择性地导入羧基。因此，虽然实际操作中只在结晶的表面导入羧基，但是按照上述测定方法定义的羧基含量是按纤维素重量的平均值。
(2-3)纤维素纤维悬浊液中微细纤维素纤维的质量百分率(微细纤维素纤维含有率)(％)
制备0.1质量％的纤维素纤维悬浊液，测定其固形物浓度。接着，用网孔为16μm的玻璃过滤器(25G P16，SHIBATA公司制造)吸滤该纤维素纤维悬浊液后，测定滤液中的固形物浓度。将滤液中的固形物浓度(C1)除以过滤前的悬浊液的固形物浓度(C2)所得的值(C1/C2)作为微细纤维素纤维的含有率(％)进行计算出。
(2-4)悬浊液的観察
在载玻片上滴1滴稀释至固形物为1质量％的悬浊液，盖上盖玻片作为观察试样。采用光学显微镜(ECLIPSE E600POL NIKON公司制造)以400倍的倍率观察该观察试样的任意5个部位，确认有无粒径为1μm以上的纤维素粒状体。粒状体是指大致球状，包围将其形状投影在平面上而成的投影形状的长方形的长轴和短轴之比(长轴/短轴)最大为3以下。粒状体的粒径是长轴和短轴的长度的相加平均值。此时通过正交尼科耳棱镜观察，也能够更加清楚地进行确认。
(3)阻气性薄膜
(3-1)氧气透过度(压差法)(cm3/m2·day·Pa)
基于ASTM D-1434-75M法，采用气体透过测定装置(型号M-C3、东洋精机制作所制造)，将试样抽真空24小时后，在23℃的条件下进行测定。
(3-2)氧气透过度(等压法)(cm3/m2·day·Pa)
按照JIS K7126-2附录A的测定法，采用氧气透过率测定装置OX-TRAN2/21(型号ML&SL、MODERN CONTROL公司制造)，在23℃、湿度0％RH的条件下进行测定。具体而言，在23℃、湿度0％RH的氧气、以及23℃、湿度0％的氮气(载气)环境下进行测定。而且，部分复合成型体是在23℃、湿度90％RH的条件下进行测定。
(3-3)水蒸气透过度(g/m2day)
基于JIS Z0208，采用杯式法，在40℃、90％RH环境下的条件下进行测定。
实施例1
[阻气用材料的制造]
(1)原料、催化剂、氧化剂、共氧化剂
天然纤维：针叶树的漂白牛皮纸浆(加拿大Fletcher Challenge公司制造、商品名称“Machenzie”、CSF650ml)
TEMPO：市售品(ALDRICH公司制造、自由基(Free radical)、98％)
次氯酸钠：市售品(和光纯药工业株式会社制造、Cl：5％)
溴化钠：市售品(和光纯药工业株式会社制造)
(2)制造步骤
首先，用297g离子交换水充分搅拌3g上述针叶树的漂白牛皮纸浆纤维后，相对于纸浆质量3g，按顺序依次添加1.25质量％的TEMPO、12.5质量％的溴化钠、14.2质量％的次氯酸钠，使用pH针，通过滴入0.5M氢氧化钠保持pH为10.5，在温度20℃下进行氧化反应。
接着，在氧化60分钟后停止滴入，得到氧化纸浆。用离子交换水充分洗涤该氧化纸浆，进行脱水处理，在23℃的氛围气下自然干燥。然后，将0.75g氧化纸浆和299.25g离子交换水在搅拌机(IFM-650D、岩谷产业株式会社制造)中搅拌10分钟(微细化处理时间为10分钟)，由此进行纤维的微细化处理，得到悬浊液。所得到的阻气用材料中的氧化纸浆的固形物浓度为0.25质量％。
[阻气性成型体的制造]
使用按照上述方法制造的阻气用材料(羧基含量：0.92mmol/g，氧化纸浆量：0.25质量％)，不使用基材薄片，直接将阻气用材料浇铸在塑料浅底盘中，在23℃下干燥后剥离，得到阻气性成型体(浇铸法)。干燥后的膜厚为9μm。然后，测定表1所示的各项目。
[阻气性复合成型体的制造]
实施例2
采用与实施例1同样的方法得到阻气用材料。在作为基材薄片的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(商品名称：Lumirror、Toray公司制造、薄片厚度7μm)的单侧面上，用刮棒涂布机(#50)涂布上述阻气用材料后，在23℃下干燥120分钟，得到阻气性复合成型体。接着，测定表1所示的各项目。
实施例3
采用与实施例1同样的方法得到阻气用材料。在聚乳酸(PLA)薄片(已电晕放电处理过的产品、薄片厚度25μm，商品名PGPALGREEN LC-4：Tohcello Co.，Ltd.制造)的单侧面上，用刮棒涂布机(#50)涂布上述阻气用材料后，在23℃下干燥120分钟，得到阻气性复合成型体。另外，尽管使用已电晕放电处理过的聚乳酸薄片，在涂布时还是看到了拨水作用，所以在阻气用材料中混合30质量％的异丙醇，涂布在薄片上。接着，测定表1所示的各项目。
比较例1
针对实施例2中使用的作为基材薄片的PET薄片(薄片厚度7μm)(没有涂布阻气用材料)，测定表1所示的各项目。
比较例2
针对实施例3中使用的作为基材薄片的聚乳酸薄片(已电晕放电处理过的产品、薄片厚度25μm)(没有涂布阻气用材料)，测定表1所示的各项目。
[表1]
Figure GPA00001014640000151
表1中，实施例2、3的阻气层的厚度是将纤维素的比重作为1.5而由湿润膜厚度和固形物计算出的值。该值与原子力显微镜测定的膜厚很好地一致。比较实施例1～3和比较例1、2，可以看到实施例1的阻气性成形体阻气性大幅提高。而且，实施例2、3的阻气性复合成型体即使阻气层的厚度是薄膜的厚度，也可以看到其阻气性(氧气阻隔性以及水蒸气阻隔性)的大幅提高。由于能够使阻气层变薄，从而能够得到经济性方面优异的阻气性复合成型体。另外实施例3是基材薄片、阻气层都具有生物降解性的阻气性复合成型体。
实施例4～5
用9900g离子交换水充分搅拌100g上述针叶树的漂白牛皮纸浆纤维后，相对于纸浆质量100g，按顺序依次添加0.31质量％的TEMPO、12.5质量％的溴化钠、14.2质量％的次氯酸钠，使用pH针，通过滴入0.5M氢氧化钠保持pH为10.5，进行氧化反应。
接着，在表2所示的各实施例的规定的氧化时间后停止滴入，得到氧化纸浆。用离子交换水充分洗涤该氧化纸浆，进行脱水处理。然后，将100g氧化纸浆和9900g离子交换水在搅拌机(Vita-Mix-BlenderABSOLUTE、OSAKA CHEMICAL株式会社制造)中以表2所记载的微细化处理时间进行搅拌，进行纤维的微细化处理，得到悬浊液。所得到的阻气用材料中的氧化纸浆的固形物浓度为1.0质量％。
接着，在作为基材薄片的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(商品名称：Lumirror、Toray公司制造、薄片厚度7μm)的单侧面上，用刮棒涂布机(#50)涂布该阻气用材料(氧化纸浆量：1.0质量％)后，在23℃下干燥6小时，得到阻气性复合成型体。接着，测定表2所示的各项目。另外，关于实施例5，示出了微细化处理后的悬浊液的光学显微镜照片(图1)和光学显微镜照片(正交尼科耳棱镜)(图2)。
实施例6～8
除了1.25质量％的TEMPO、28.4质量％的次氯酸钠的变更以外，其他采用与实施例4同样的方法(条件如表2所记载)得到阻气用材料。接着，采用与实施例4同样的方法，得到阻气性复合成型体，测定表2所示的各项目。另外，关于实施例7，示出了悬浊液的光学显微镜照片(图3)和光学显微镜照片(正交尼科耳棱镜)(图4)。
实施例9～10
除了1.25质量％的TEMPO、56.8质量％的次氯酸钠的变更以外，其他采用与实施例4同样的方法(条件如表2所记载)得到阻气用材料。接着，采用与实施例4同样的方法，得到阻气性复合成型体，测定表2所示的各项目。
实施例11
除了变更为1.25质量％的TEMPO、56.8质量％的次氯酸钠以外，其他采用与实施例4同样的方法(条件如表2所记载)由微晶纤维素(MCC)(KC-Flock 300G NIPPON PAPER Chemicals Co.，Ltd.制造)得到阻气用材料。接着，采用与实施例4同样的方法，得到阻气性复合成型体，测定表2所示的各项目。
实施例12
用299g离子交换水溶解1g细菌纤维素在搅拌机(Vita-Mix-BlenderABSOLUTE、OSAKA CHEMICAL Co.，Ltd.制造)中搅拌10分钟后，相对于质量为1g的细菌纤维素，按顺序依次添加1.25质量％的TEMPO、12.5质量％的溴化钠、28.4质量％的次氯酸钠，使用pH针，通过滴入0.5M氢氧化钠保持pH为10.5，进行氧化反应。
接着，在氧化240分钟后停止滴入，得到氧化细菌纤维素。用离子交换水充分洗涤该氧化细菌纤维素，进行脱水处理。然后，在1g氧化细菌纤维素中加入199g离子交换水，在搅拌机(日本精机社制造的ED-4Z58K-213)中搅拌10分钟，进行细菌纤维素的微细化处理，得到悬浊液。所得到的阻气用材料中的氧化细菌纤维素的固形物浓度为0.5质量％。接着采用与实施例4同样的方法(只是使用刮棒涂布机(#100))，得到阻气性复合成型体，测定表2所示的各项目。
实施例13
用299g离子交换水溶解1g细菌纤维素并在搅拌机(ED-4日本精机社制造)中搅拌10分钟后，相对于质量为1g的细菌纤维素，按顺序依次添加1.25质量％的TEMPO、12.5质量％的溴化钠、28.4质量％的次氯酸钠，使用pH针，通过滴入0.5M氢氧化钠保持pH在10.5，进行氧化反应。
接着，在氧化60分钟后停止滴入，得到氧化细菌纤维素。用离子交换水充分洗涤该氧化细菌纤维素，进行脱水处理。然后，在1g氧化细菌纤维素中加入99g离子交换水，在搅拌机(ED-4日本精机社制造)中搅拌5分钟，进行细菌纤维素的微细化处理，得到悬浊液。所得到的阻气用材料中的氧化细菌纤维素的固形物浓度为1.0质量％。接着，采用与实施例4同样的方法，得到阻气性复合成型体，测定表2所示的各项目。
实施例14～18
采用与实施例4同样的方法，在表2所述的基材薄片上涂布与实施例7同样得到的阻气用材料，干燥，得到阻气性复合成型体。另外，在实施例15～18的阻气用材料的悬浊液中混合30质量％的异丙醇，涂布在薄片上。
另外，表2所记载的基材薄片是如下所示的商品。三醋酸纤维素(TAC)薄片(商品名称：ロンザタック、Panac公司制造、薄片厚度50μm)、多层纸(聚烯烃薄片和纸浆薄片的层叠薄片、薄片厚度500μm)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(商品名称：GE、帝人公司制造、薄片厚度25μm)、聚乳酸(PLA)薄片(已电晕放电处理过的产品、商品名称：PG PALGREEN LC-4：Tohcello Co.，Ltd.制造、薄片厚度25μm)、以及用丙烯酸酯橡胶粘合剂粘贴2张该PLA薄片制成的厚度为50μm的产品。
如表2所示，通过控制羧基量和长径比，能够形成与规格相对应的具有氧气阻隔性的阻气性复合成型体。
实施例4～10是使用针叶树牛皮纸浆作为起始原料并在各种氧化条件、微细化处理条件下进行研究的结果。由此可知，通过调整羧基量和长径比能够实现显示高氧气阻隔性。其中，从实施例6～10可知，羧基量为0.6～1.6mmol/g时，表现出更高的氧气阻隔性，在实施例6～8中，在羧基量相同的条件下进行比较，长径比越小，显示出越高的氧气阻隔性。
而且，实施例6～10的阻气用材料的悬浊液的透光率为90％以上，是具有高氧气阻隔性和高透明性的阻气性复合成型体。进而，实施例4～10显示5％以上的微细纤维素纤维含有率，特别是具有90％以上的微细纤维素纤维含有率的实施例6～10表示出更高的氧气阻隔性。另外，其水蒸气透过度与比较例1相比较，降低约10g/m2·day，水蒸气阻隔性提高的效果得到确认。
实施例5和实施例7的悬浊液的光学显微镜像如图1、2、3、4所示。在图1、2(实施例5)中能够确认纤维素纤维，但是在图3、4(实施例7)中由于悬浊液中所含的纤维几乎完全被微细化，所以无法确认纤维素纤维。该结果与微细纤维素纤维含有率的倾向相符。而且，如图1、2、3、4所示，无法确认粒径1μm以上的纤维素的粒状体。
实施例11是以微晶纤维素作为起始原料并通过TEMPO氧化后、进行微细化处理得到的悬浊液制成的阻气性复合成型体。与后述的比较例7(不具有实施例11的微细化处理工序)相比较，能够得到出色的氧气阻隔性。即，对比较例7进行微细化处理得到的微细纤维素纤维被认为形成更致密的阻气层并得到高阻气性。
实施例12、13是对细菌纤维素进行TEMPO氧化后、进行微细化处理得到的悬浊液制成的阻气性复合成型体。与后述的比较例5(不具有细菌纤维素的氧化处理、微细化处理工序)相比较，通过导入羧基，悬浊液的透光率提高，而且氧气阻隔性也大幅提高。
实施例14～18是对选择水蒸气透过度不同的基材薄片的情况下研究该阻气性复合成型体的水蒸气透过度的结果。从表2可知，如果基材的水蒸气透过度低，则该阻气性复合成型体的水蒸气透过度也低。例如，实施例18中的多层纸的水蒸气透过度为12g/m2·day，在所述基材上仅仅被覆300nm的该阻气用材料，水蒸气透过度降低为7.3g/m2·day。如上所述，推测是通过抑制水蒸气向阻气用材料构成的层中的溶解、扩散，通过微细纤维素纤维之间的氢键维持了高凝集力，因此，显示出高水蒸气阻隔性。该结果与在低湿度环境下的氧气阻隔性的结果非常一致。
比较例3
在1g上述针叶树的漂白牛皮纸浆纤维中加入99g离子交换水，制备1.0质量％的悬浊液。采用与实施例4同样的涂布工序、干燥工序，得到复合成型体，测定表3所示的各项目。
比较例4
在1g微小原纤维纤维素(Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)中加入99g离子交换水，制备1.0质量％的悬浊液。采用与实施例4同样的涂布工序、干燥工序，得到复合成型体，测定表3所示的各项目。
比较例5
在1g细菌纤维素中加入99g离子交换水，制备1.0质量％的悬浊液。采用与实施例4同样的涂布工序、干燥工序，得到复合成型体，测定表3所示的各项目。
比较例6
用990g离子交换水溶解10g低结晶性纤维素并充分搅拌后，按顺序依次添加1.25质量％的TEMPO、12.5质量％的溴化钠、42.9质量％的次氯酸钠，使用pH针，通过滴入0.5M氢氧化钠调节pH为10.5，保持温度20℃，进行氧化反应。然后，在固形物完全溶解之时停止滴入，将得到的水溶液注入乙醇中。收集沉淀物，自然干燥后得到聚糖醛酸。将制得的聚糖醛酸2g溶解在98g离子交换水中，再混合30质量％的异丙醇。采用与实施例4同样的涂布工序、干燥工序，得到复合成型体，测定表3所示的各项目。
比较例7
除了进行微细化处理以外，采用与实施例7同样的方法，制备3.0质量％的MCC悬浊液，再在该悬浊液中混合30质量％的异丙醇。采用与实施例4同样的涂布工序、干燥工序，得到复合成型体，测定表3所示的各项目。另外，对于比较例7，示出了悬浊液的光学显微镜照片(图5)和光学显微镜照片(正交尼科耳棱镜)(图6)。
比较例8
用990g离子交换水溶解10g人造丝纤维(rayon fiber)(56dtex×5mm、Daiwabo制造)充分搅拌后，按顺序依次添加1.25质量％的TEMPO、12.5质量％的溴化钠、42.9质量％的次氯酸钠，使用pH针，通过滴入0.5M氢氧化钠调节pH至10.5、保持温度20℃，进行氧化反应。
然后，在固形物完全溶解之时停止滴入，将得到的水溶液注入乙醇中。收集沉淀物，自然干燥后得到聚糖醛酸。将得到的聚糖醛酸4g溶解在96g离子交换水中，再混合30质量％的异丙醇。采用与实施例4同样的涂布工序、干燥工序，得到复合成型体，测定表3所示的各项目。
比较例9～13
针对实施例14～18中使用的基材薄片测定表3所述的各项目。
Figure GPA00001014640000231
比较例3、4、5由于羧基含量在0.1mmol/g以下，分散不佳，无法用刮棒涂布机进行均匀涂布，因而无法得到阻气性复合成型体。虽然比较例6～8通过增大厚度能够进行均匀涂布，但是无法得到与实施例4～18相同程度的氧气阻隔性。
另外，在比较例7中，从悬浊液的光学显微镜(图5、6)能够确认含有粒径为1μm以上的纤维素的粒状体。并且，由于微细纤维素纤维的含有率为0％，无法得到实施例11那样的高氧气阻隔性。
实施例19～27
(1)原料、催化剂、氧化剤、共氧化剤
使用与实施例1相同的物质。
(2)制造步骤
采用与实施例7同样的方法得到阻气用材料。只是氧化反应后的分散处理通过高压均质机进行，得到阻气用材料。
然后，在作为基材薄片的聚对苯二甲酸乙二酯薄片(商品名称：GE、帝人公司制造、薄片厚度25μm)的单侧面上，涂布该阻气用材料(氧化纸浆量：1.0质量％)，得到阻气层的厚度为150nm的阻气性复合成型体(实施例19)。再在该阻气性复合成型体的阻气用材料一侧上，用丙烯酸酯橡胶粘合剂粘贴表4所示的防湿层，制作阻气性复合成型体(实施例20～27)，测定表4所示的各项目。将阻气用材料构成的层或者防湿层侧置于23℃、90％RH的氧气，基材薄片侧置于23℃、0％RH的氮气(载气)环境下，测定阻气性复合成型体的氧气透过度。
另外，表4所记载的防湿层是以下所示的商品。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(商品名称：GE、帝人公司制造、薄片厚度7μm)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(商品名称：GE、帝人公司制造、薄片厚度25μm)、聚乳酸(PLA)薄片(已电晕放电处理过的产品、商品名称：PG PALGREEN LC-4：Tohcello Co.，Ltd.制造、薄片厚度25μm)、尼龙(NY)薄片(商品名称：SNR15、三菱树脂公司制造、薄片厚度15μm)、尼龙(NY)薄片(商品名称：SNR25、三菱树脂公司制造、薄片厚度25μm)、二轴延伸聚丙烯(OPP)薄片(商品名称：OP U-1#20、Tohcello Co.，Ltd.制造、薄片厚度20μm)、二轴延伸聚丙烯(OPP)薄片(商品名称：OP U-1#50、Tohcello Co.，Ltd.制造、薄片厚度50μm)、无延伸聚丙烯(CPP)薄片(商品名称：SC#50、TohcelloCo.，Ltd.制造、薄片厚度50μm)。
[表4]
Figure GPA00001014640000251
如表4所示可确认，实施例20～27中，防湿层具有的水蒸气阻隔性越高，即使在高湿度条件下也由阻气用材料维持越高的氧气阻隔性、阻气性复合成型体的氧气透过度越低。特别是防湿层的水蒸气透过度为100cm3/m2·day·Pa以下的阻气性复合成型体，能够抑制高湿度环境下的氧气阻隔性降低。其原因可以认为是防湿膜防止了阻气用材料层对水的吸附，从而维持氧气阻隔性。而且，可以通过选择防湿膜来控制高湿度下的复合成型体的气体阻隔性。

Claims (17)

1.一种阻气用材料，其特征在于：
其含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，构成所述纤维素纤维的纤维素中的羧基含量为0.1～2mmol/g。
2.如权利要求1所述的阻气用材料，其特征在于：
所述纤维素纤维的平均长径比为10～1,000。
3.如权利要求1或2所述的阻气用材料，其特征在于：
在使稀释至固形物含量为0.1质量％的纤维素纤维悬浊液通过网孔为16μm的玻璃过滤器时，相对于通过所述玻璃过滤器之前的纤维素纤维悬浊液中的纤维素纤维的质量，能够通过所述玻璃过滤器的纤维素纤维的质量百分率为5％以上。
4.如权利要求1或2所述的阻气用材料，其特征在于：
在稀释至固形物含量为1质量％的纤维素纤维悬浊液中，不含粒径为1μm以上的纤维素的粒状体。
5.如权利要求1或2所述的阻气用材料，其特征在于：
稀释至固形物含量为1质量％的纤维素纤维悬浊液的透光率为0.5％以上。
6.由权利要求1～5中任意一项所述的阻气用材料构成的阻气性成型体。
7.一种阻气性复合成型体，其特征在于：
在作为基材的成型体上，具有由权利要求1～5中任意一项所述的阻气用材料构成的层。
8.如权利要求7所述的阻气性复合成型体，其特征在于：
基材的水蒸气透过度为0.1～600g/m2·day。
9.如权利要求7或8所述的阻气性复合成型体，其特征在于：
基材是生物降解性材料或者来自生物质的材料。
10.如权利要求7所述的阻气性复合成型体，其特征在于：
进一步层叠防湿层，防湿层的水蒸气透过度为0.1～600g/m2·day。
11.如权利要求10所述的阻气性复合成型体，其特征在于：
所述防湿层是生物降解性材料或者来自生物质的材料。
12.如权利要求7、8、10或11所述的阻气性复合成型体，其特征在于：
由阻气用材料构成的层的厚度为900nm以下。
13.如权利要求9所述的阻气性复合成型体，其特征在于：
由阻气用材料构成的层的厚度为900nm以下。
14.如权利要求7、8、10或11所述的阻气性复合成型体，其特征在于：
由阻气用材料构成的层是由涂布法或者喷雾法形成的层。
15.如权利要求9所述的阻气性复合成型体，其特征在于：
由阻气用材料构成的层是由涂布法或者喷雾法形成的层。
16.如权利要求12所述的阻气性复合成型体，其特征在于：
由阻气用材料构成的层是由涂布法或者喷雾法形成的层。
17.如权利要求13所述的阻气性复合成型体，其特征在于：
由阻气用材料构成的层是由涂布法或者喷雾法形成的层。
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