JP5458763B2

JP5458763B2 - コーティング剤、その製造方法および成形体

Info

Publication number: JP5458763B2
Application number: JP2009213899A
Authority: JP
Inventors: 光晴木村; 友美子大森
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2029-09-16
Also published as: JP2011063668A

Description

本発明は、酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素等の各種ガスの透過を抑制できるガスバリア性を発現することができるコーティング剤、その製造方法および成形体に関する。

食品やトイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材などの容器や包材には内容物の保護のため、高いガスバリア性が要求される。現在用いられているガスバリア剤は化石資源から製造されるものや、無機物の蒸着により製造されるものが大半を占めているため、製造時や廃棄時に莫大な二酸化炭素や熱が排出されている。また、無機物の蒸着膜においては、焼却時に焼却炉を傷つけたり、リサイクルの際にはフィルムを剥がす必要があるなどの問題もあった。そのため、ガスバリア材料においてもこれらの諸問題を抑制する環境配慮型の材料への転換が進められている。

環境配慮型の材料として、天然物由来の多糖類が注目されている。中でもセルロースは植物の細胞壁や微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜などに含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類で、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れているため様々な分野へ応用展開が期待されている。

セルロースは分子内の水素結合が強く、また結晶性が高いため、水や一般的な溶剤にはほとんど不溶であるが、溶解性を向上させる研究が盛んに行われた。中でもＴＥＭＰＯ触媒系を用いてＣ６位の一級水酸基を酸化し、アルデヒドを経てカルボキシル基を導入する手法は一級水酸基のみを選択的に酸化することができ、また温和な条件下で反応を行うことが可能であり、近年非常に注目されている。また、天然のセルロースを用いてＴＥＭＰＯ酸化を行うと、セルロースの結晶性を保ちつつナノオーダーの結晶表面のみを酸化させることができる。洗浄後、軽微な機械的処理を加えるだけで微細な改質セルロースを水分散させることができる。

この方法で調製された改質微細セルロース分散水溶液のコーティング剤は、塗工後に乾燥させることで、セルロースの高い結晶性と乾燥状態での酸素バリア性からガスバリア材料としての応用展開が期待されている。

一般的に、ＴＥＭＰＯ触媒酸化を行う際は安全性や安定性、入手のしやすさ、コストなどから系内の共酸化剤としてＮａＣｌＯやＮａＣｌＯ_２、ＮａＢｒ、ｐＨ調製にはＮａＯＨなどのＮａを含む化合物（Ｎａ系）が用いられる。しかしながら、高湿度雰囲気下では、改質微細セルロース表面に導入されたカルボキシル基の対イオンがＮａイオンである場合、水分子の進入によってセルロース間が膨潤してしまいガスバリア性が劣化してしまう問題がある。そのため、水分子の進入を防ぐために、セルロース間をより密に結合させる必要がある。

特許文献１は、表面にカルボキシル基を有したセルロースナノファイバーを用いたガスバリア材料に関する発明であるが、カルボキシル基の対イオンにＮａイオンを用いており、乾燥して塩を形成した際に、高湿度下では水分子が進入し、膨潤してしまうためガスバリア性が劣化してしまう。

特開２００９−５７５５２号公報

本発明は改質微細セルロース表面のカルボキシル基の対イオンを制御し、コーティング後に乾燥させた際の水分子の進入による膨潤を抑制し、より良好なガスバリア性を発現するコーティング剤、その製造方法および成形体を提供することを課題とする。

請求項１に記載の発明は、表面にカルボキシル基を有する改質微細セルロースを含有してなるコーティング剤であって、前記カルボキシル基は、１種または２種類以上のアルカリ金属イオンを対イオンとして塩を形成し、かつ、前記カルボキシル基を形成するＨおよび前記対イオンの合計数に対し、Ｎａイオンの数が０．０１〜１％であり、かつＬｉイオンの含有量が０．０１〜６％であることを特徴とするコーティング剤である。
請求項２に記載の発明は、セルロースを改質する工程と、改質された前記セルロースを分散媒に分散させ微細化する工程とを具備するコーティング剤の製造方法であって、前記微細化する工程におけるｐＨの値を水酸化リチウムを用いて３〜１２に調整することを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤を製造する方法である。
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のコーティング剤から形成されることを特徴とする成形体である。
請求項４に記載の発明は、前記請求項１に記載のコーティング剤をコーティング層として備えることを特徴とする成形体である。

本発明のコーティング剤は、表面にカルボキシル基を有する改質微細セルロースを含有し、前記カルボキシル基は、１種または２種類以上のアルカリ金属イオンを対イオンとして塩を形成し、かつ、前記カルボキシル基を形成するＨおよび前記対イオンの合計数に対し、Ｎａイオンの数が０．０１〜５．９％であることを特徴としているので、コーティング剤を塗工・乾燥し、製膜した際にセルロース間の間隙を少なくすることが可能になり、水分子の進入を防いで膨潤を抑制し、より良好なガスバリア性を発現することが可能になる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明はガスバリア性を発現するコーティング剤に関するものである。本発明で用いられる表面にカルボキシル基を有する改質微細セルロースは、セルロースの酸化により得られる（本発明のセルロースを改質する工程）。

酸化されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、レーヨン等の再生セルロース等や微細セルロース、微結晶セルロース等を用いることができる。

セルロースの酸化方法としては、できるだけ構造を保ちながら、一級水酸基の酸化に対する選択性が高い、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法が望ましい。前記のＮ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下ＴＥＭＰＯ）などが好ましく用いられる。

また、前記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。

Ｎ−オキシル化合物としてはＴＥＭＰＯが好ましく、触媒として機能する量があれば十分である。また臭化物としては臭化ナトリウムまたは臭化リチウムを用いた系が好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。さらに反応中は系内をアルカリ性に保つことが好ましく、ｐＨ９〜１１がより望ましい。

系内をアルカリ性に保つためにはｐＨを一定にスタットしながらアルカリ水溶液を添加していくことで調製することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液などが用いられるが、コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。

酸化反応を終了させるためには系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが望ましい。反応により生成される副産物の安全性などからエタノールがより好ましい。

酸化し終わった酸化パルプの洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不溶化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等から酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお洗浄溶媒としては水が好ましい。ｐＨ３で酸洗して回収を行っても、カルボキシル基の対イオンがすべてＨには置き換わらず、金属イオンが１％残留してしまう。セルロース間の間隙を低減するために、反応系内に含まれる金属イオンをすべてＬｉに置き換えることが理想であるが、共酸化剤のコストや入手の容易さ、安全性などからＮａ系の共酸化剤で反応させる必要がある。

次の本発明の微細化する工程を説明する。
酸洗した酸化セルロースを微細化する方法としてはまず、酸化セルロースを分散媒として水に浸漬してからアルカリでｐＨ３〜１２に調整する必要がある。ｐＨ８〜１２に調製して微細化するとカルボキシル基の静電気的な反発から酸化セルロースがナノオーダーまで解繊され、溶液の透明性が上昇する。このとき、ｐＨ８では分散液内に含まれる金属イオンは６％になる。また、ｐＨ３〜７では電気的な反発が起きづらく、液は不透明であるが、バリア性が上昇する。ｐＨを調製するアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液などの一価のアルカリを用いることができ、セルロース間の間隙を小さくするために水酸化リチウムが好ましい。

改質微細セルロースに含まれる金属イオン含有量は様々な分析方法で調べることができるが、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素分析によって簡易的に調べることができる。

水分子の進入による膨潤を抑えるためには、セルロース間の間隙を水分子以下もしくは同等の大きさにする必要がある。対イオンがＮａの場合、水分子の進入により膨潤してしまう。そのため、極力Ｎａの量は少ないほうが好ましく、その分の対イオンは水分子よりも小さなＨや同等のＬｉであることがより好ましい。

本発明において、改質微細セルロースにおけるカルボキシル基は、１種または２種類以上のアルカリ金属イオンを対イオンとして塩を形成するものであるが、カルボキシル基を形成するＨおよび前記対イオンの合計数に対し、Ｎａイオンの数は０．０１〜５．９％であるのが好ましく、０．０１〜１％であるのがさらに好ましく、Ｎａイオンの数が０．０１〜１％であり、かつＬｉイオンの数が０．０１〜６％であるのがとくに好ましい。
Ｎａイオン量の調整は、減少させる際には、酸化セルロースの酸洗するときのｐＨを下げる、または洗浄の回数を調整することにより可能となり、増加させる際には、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより可能となる。
また、Ｌｉイオンを上記のように導入するには、微細化する工程におけるｐＨの調整に水酸化リチウムを使用することにより可能となる。

次に物理的に解繊する方法としては、高圧ホモジナイザー、ボールミル、カッターミル、グラインダー、ミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などを用いることで微細化することができる。この工程では、分散液の高粘度化等により、高いエネルギーを要するため、分散液中におけるセルロースの量は、１０ｗｔ．％以下が望ましい。これらのような微細化処理を任意の時間行うことでＣ６位にカルボキシル基を有する改質微細セルロース分散水溶液を得ることができる。
上記のような手法により得られる改質微細セルロースは、平均繊維径が２００ｎｍ以下、平均アスペクト比が１０〜１,０００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１００〜３５０である。

また、本発明の成形体は、上記コーティング剤を基材上に塗工し、コーティング層を形成することにより調製される。基材上に塗工されたコーティング剤は通常乾燥される。基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ乳酸などのプラスチックや紙などを用いることができる。また、本発明のコーティング剤は、基材上に塗工させずにそのまま乾燥させることで単独の自立性ガスバリアフィルムとして用いることもできる。

また、本発明のコーティング剤においては、水酸基またはカルボキシル基と反応しうる反応性官能基を含む化合物あるいは多価カチオンを用いることもできる。これらの化合物や多価カチオンは耐水性や耐湿バリア性を向上させる。これらの水酸基またはカルボキシル基と反応しうる化合物または多価カチオンはイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、シラノール化合物、オキソザリン化合物、アミン化合物、金属アルコキシドおよびその加水分解物、塩化錫、無機層状鉱物であることが好ましい。またこれらの化合物あるいは多価カチオンを二種類以上併用してもよい。

また、本発明のコーティング剤中には、更に添加剤などを含有させ、耐水・耐湿性などの機能を付与することも可能である。

また、本発明のコーティング剤は可とう性や酸素バリア性に優れることから、無機蒸着層と接した成形体として用いることもでき、無機蒸着層をピンホールやクラックから保護する層としても用いることができる。無機蒸着層は珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの無機化合物の酸化物、窒化物、弗化物の単体、あるいは複合物が好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。

（製造例１）
＜パルプのTEMPO酸化＞
針葉樹晒クラフトパルプ３０ｇを蒸留水１８００ｇに懸濁し、蒸留水２００ｇにTEMPOを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ溶解させた溶液を加え、１５℃まで冷却した。

ここに２ｍｏｌ／ｌ、密度１．１５ｇ／ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７２ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。

系内の温度は常に１５℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが２．８５ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し反応を停止させた。

その後、ｐＨ３になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。

＜Ｎａの量が５．８％の改質微細セルロース分散液の調製＞
上記製造例１のＴＥＭＰＯ酸化パルプ２ｇを１９８ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．５に調製した。調製した分散液を超音波ホモジナイザーで６０分間微細化処理を行い、Ｎａ含有量が５．８％の改質微細セルロース分散液を調製した。

＜Ｎａの量が１％の改質微細セルロース分散液の調整＞
上記製造例１のＴＥＭＰＯ酸化パルプ２ｇを１９８ｇの蒸留水に分散させ、分散液を超音波ホモジナイザーで６０分間微細化処理を行い、Ｎａの量が１％の改質微細セルロースを調製した。

＜Ｎａの量が１％、Ｌｉの量が５％の改質微細セルロース分散液の調製＞
上記製造例１のＴＥＭＰＯ酸化パルプ２ｇを１９８ｇの蒸留水に分散させ、水酸化リチウム水溶液を用いてｐＨ８に調製した。調製した分散液を超音波ホモジナイザーで６０分間微細化処理を行い、Ｎａ含有量１％、Ｌｉ含有量５％の改質微細セルロース分散液を調製した。

（比較例１）
＜Ｎａの量が６％の改質微細セルロース分散液の調整＞
上記製造例１のＴＥＭＰＯ酸化パルプ２ｇを１９８ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８に調整した。調整した分散液を超音波ホモジナイザーで６０分間微細化処理を行い、Ｎａの量が６％の改質微細セルロースを調製した。

・酸素バリア性の評価
得られた上記実施例１〜３、また比較例１のコーティング剤のガスバリア性を酸素透過度の測定により評価した。コーティング剤を厚さ１２μｍの片面コロナ処理ＰＥＴフィルム上に＃２０のワイヤーバーでコートし、１２０℃オーブンで十分乾燥させた。乾燥させたコート済みＰＥＴフィルムの酸素透過度をモダンコントロール社製ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用いて、２５℃−５％ＲＨ、２５℃−７０％ＲＨの雰囲気下で測定した。結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明のコーティング剤を用いた成形体は、比較例に比べて良好なガスバリア性を有することが証明された。なお、実施例１および２は参考例である。

Claims

表面にカルボキシル基を有する改質微細セルロースを含有してなるコーティング剤であって、前記カルボキシル基は、１種または２種類以上のアルカリ金属イオンを対イオンとして塩を形成し、かつ、前記カルボキシル基を形成するＨおよび前記対イオンの合計数に対し、Ｎａイオンの数が０．０１〜１％であり、かつＬｉイオンの含有量が０．０１〜６％であることを特徴とするコーティング剤。
セルロースを改質する工程と、改質された前記セルロースを分散媒に分散させ微細化する工程とを具備するコーティング剤の製造方法であって、前記微細化する工程におけるｐＨの値を水酸化リチウムを用いて３〜１２に調整することを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤を製造する方法。
請求項１に記載のコーティング剤から形成されることを特徴とする成形体。
前記請求項１に記載のコーティング剤をコーティング層として備えることを特徴とする成形体。