CN104704005A

CN104704005A - 纤维素纳米纤维

Info

Publication number: CN104704005A
Application number: CN201380053423.3A
Authority: CN
Inventors: 辻志穗; 中山武史; 宫胁正一
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2013-10-07
Publication date: 2015-06-10
Also published as: WO2014061485A1; JPWO2014061485A1; KR102033640B1; EP2910574A4; JP5544053B1; CA2888331A1; CA2888331C; US20150267070A1; KR20150073195A; EP2910574A1

Abstract

一种新型纤维素纳米纤维，其个数平均纤维长度为250nm以下且个数平均纤维直径为2～5nm。该纤维素纳米纤维提供一种即使为高浓度也具有低粘度的纤维素纳米纤维分散液。

Description

纤维素纳米纤维

技术领域

本发明涉及纤维素纳米纤维。

背景技术

直径为1～100nm左右的天然纤维或合成纤维通常被称为纳米纤维。可期待作为纳米纤维之一的纤维素纳米纤维在复合材料的增强材料等各种用途中的展开。

作为得到纤维素纳米纤维的方法，已知有将纤维素纤维在水中在N-氧基化合物等的存在下氧化，除去杂质，施加分散力的方法(专利文献1)。

随着纤维素纳米纤维在各种用途中的展开，期望开发具有多种特性的纤维素纳米纤维。例如具有短纤维长度的纤维素纳米纤维也是其中之一。作为具有短纤维长度的纤维素纳米纤维的用途的例子，考虑有将纤维素纳米纤维分散液涂布于基材而在基材上形成膜；将纤维素纳米纤维分散液混合到含有颜料、粘结剂等的涂料中。将纤维素纳米纤维分散液涂布于基材而在基材上形成膜时，如果分散液的粘度过高，则无法均匀涂布，另一方面，如果为了均匀涂布而稀释纤维素纳米纤维分散液来使用，则在实现所希望的膜厚度之前不得不反复实施多次涂布和干燥，从而导致有效率降低的问题。另外，将纤维素纳米纤维分散液混合到含有颜料和粘结剂的涂料中时，如果分散液的粘度过高，则有无法均匀混合在涂料中的问题。在这些情况下，考虑通过使用纤维长度短的纤维素纳米纤维来制备低粘度的纤维素纳米纤维分散液而使用。

作为低粘度的纤维素纳米纤维分散液的制造方法，报道有如下方法：在将氧化的纤维素解纤之前进行酶处理的方法(专利文献2和3)；添加过氧化氢和臭氧来进行氧化分解处理的方法(专利文献4)；照射紫外线的方法(专利文献5)；添加酸来进行水解处理的方法(专利文献6)。

专利文献1：日本特开2008-001728号公报

专利文献2：日本特开2009-298972号公报

专利文献3：日本特开2010-235679号公报

专利文献4：日本特开2010-235681号公报

专利文献5：日本特开2010-236109号公报

专利文献6：日本特开2010-275659号公报

发明内容

根据上述方法，能够制造浓度1％(w/v)时的B型粘度(60rpm、20℃)为几百～1000mPa·s左右的纤维素纳米纤维分散液，但如果能够制造更低粘度的纤维素纳米纤维分散液，则有如下优点：即使在提高分散液的浓度的情况下也可保持流动性，能够进行与现有的低浓度的情况相同的操作，因而优选。

鉴于以上，本发明的目的是提供一种能够供给具有比以往更低的粘度的纤维素纳米纤维分散液这样的更微小的纤维素纳米纤维。

本发明人等经过深入研究，结果成功地制造出平均纤维长度为250nm以下且平均纤维直径为2～5nm的具有以往没有的短纤维长度的纤维素纳米纤维。如果使用本发明的纤维素纳米纤维，则能够制造浓度3％(w/v)时的B型粘度(60rpm、20℃)为1000mPa·s以下的、即使为高浓度也具有低粘度的纤维素纳米纤维分散液。

本发明提供以下的(1)～(3)。

(1)一种纤维素纳米纤维，其个数平均纤维长度为250nm以下且个数平均纤维直径为2～5nm。

(2)一种纤维素纳米纤维分散液，是上述(1)所述的纤维素纳米纤维在分散介质中分散而成的。

(3)如上述(2)所述的纤维素纳米纤维分散液，其中，浓度3％(w/v)时的B型粘度(60rpm、20℃)为1000mPa·s以下。

本发明提供以往没有的极微小的纤维素纳米纤维，具体而言个数平均纤维长度为250nm以下且个数平均纤维直径为2～5nm的纤维素纳米纤维。如果使用本发明的纤维素纳米纤维，则与现有的纤维素纳米纤维相比，能够制备具有低粘度的纤维素纳米纤维分散液。例如，现有的纤维素纳米纤维分散液在浓度1％(w/v)时的B型粘度(60rpm、20℃)为几百～1000mPa·s左右，与此相对，本发明的纤维素纳米纤维的分散液在1％(w/v)时的粘度为1～30mPa·s左右。另外，如果使用本发明的纤维素纳米纤维，则能够制备即便在使浓度为3％(w/v)的情况下也具有1000mPa·s以下的低粘度的分散液。

这样，能够供给即使为高浓度也具有低粘度的分散液，对于纤维素纳米纤维的工业利用有利。例如有如下优点：在基材上涂布而形成膜时，能够形成具有平滑、均匀的表面的膜；能够以少的涂布次数形成所希望的厚度的膜；能够缩短膜形成时的分散介质的干燥时间等。

具体实施方式

纤维素纳米纤维通常定义为纤维直径为1～100nm的纤维素的单微原纤维。本发明的纤维素纳米纤维的特征在于，平均纤维长度为250nm以下且平均纤维直径为2～5nm。在本发明中，“平均纤维长度”、“平均纤维直径”分别是指个数平均的纤维长度和个数平均的纤维直径。

纤维长度、纤维直径在将纤维素纳米纤维制成分散液时对粘度有影响。如果纤维长度、纤维直径大，则会导致增粘、流动性的恶化。本发明的纤维素纳米纤维的平均纤维长度为250nm以下，并且平均纤维直径为2～5nm，因此能够供给粘度低、流动性良好的分散液。平均纤维长度为200nm以下或者平均纤维直径为2～4nm的纤维素纳米纤维能够供给粘度更低的分散液，因而优选。平均纤维长度的下限不特别设定，可以说平均纤维长度越短越能够供给更低粘度的分散液，因此优选。实际上，50nm左右或100nm左右成为平均纤维长度的下限。

纤维长度和纤维直径可由纤维素纳米纤维的电子显微镜图像或原子力显微镜图像求出。

平均纤维长度为250nm以下且平均纤维直径为2～5nm的纤维素纳米纤维例如可通过如下方式制造：使用水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆(有时也称为“利用硫酸盐法得到的溶解纸浆”或“DKP”)作为原料，在(A)N-氧基化合物和(B)选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下，使用氧化剂将纸浆氧化，接着，进行解纤使其纳米纤维化。

“在水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆(DKP)”是指可通过对实施了水解处理的木片、洋麻、***、稻子、蔗渣、竹等植物原料在通常的条件下进行硫酸盐蒸煮而得到的纸浆。通过对进行硫酸盐蒸煮前的植物原料实施水解处理，从而植物原料中的半纤维素转化为水溶性的糖而游离，因此得到的DKP与不实施水解处理的通常的硫酸盐纸浆(KP)相比，半纤维素的含量变得极低。通常的硫酸盐纸浆(KP)的半纤维素含量为10～30质量％左右，但本发明中使用的在水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆(DKP)的半纤维素含量虽然也取决于所使用的植物原料的种类，但为1～5质量％左右。应予说明，亚硫酸盐纸浆的半纤维素含量为3～5质量％左右。

纸浆的半纤维素含量可如下测定。在室温下将300mg的经冻结干燥的纸浆在72％硫酸3mL中放置2小时后，稀释成硫酸浓度为2.5％，再于105℃加热1小时，进行水解反应，得到单糖溶液。适当地稀释所得溶液，使用离子色谱(Dionex公司制DX-500，柱：AS-7，洗脱液：水，流速1.1ml/分钟)对单糖进行定量。由酸水解溶液中含有的木糖和甘露糖量利用下式求出半纤维素量。

半纤维素含量(％)＝(木糖量(mg)×0.88+甘露糖量(mg)×0.9)/纸浆量(mg)×100(％)。

用于DKP的制备的植物原料的种类没有特别限定，可使用通常纸浆制造所使用的针叶树或阔叶树的木片、洋麻、***、稻子、蔗渣、竹等。

DKP的特征是实施水解处理作为硫酸盐蒸煮的预处理。水解处理方法之一有直接蒸汽吹入法。对于该方法，认为通过吹入植物原料的高温的蒸气，使植物原料中的有机酸游离，接着利用该酸的作用引起水解。

水解处理的条件没有特别限定，例如可通过如下方式进行：使用高压釜装置等，使水或2质量％以下的无机酸的液体相或蒸气相与木片等植物原料接触，在140～200℃、优选150～170℃的处理温度下实施15～120分钟、优选20～90分钟处理。此时，可以添加无机酸或二氧化硫作为催化剂。液体相或蒸气相的pH为pH2～5、优选为pH3～4左右。从反应效率的观点出发，液体相或蒸气相相对于植物原料的质量(绝干量)的液比优选为0.5～5.0L/kg左右，更优选为1.2～3.5L/kg。

水解处理后，优选使用氢氧化钠与硫化钠的混合物、蒸煮白液等进行中和处理。通过进行中和处理，能够减少后续的硫酸盐蒸煮时的碱的消耗。作为中和液，例如可以以相对于植物原料(绝干量)的液比为1.0～5.0L/kg左右，使用以活性碱(相对于植物原料质量)为5～20％、硫化度为15～35％的方式混合氢氧化钠、硫化钠等而成的溶液。中和处理优选在140～170℃进行10～120分钟左右。

DKP的制备中，水解处理之后进行的硫酸盐蒸煮的条件没有特别限定，可使用通常用于制备硫酸盐纸浆的方法。例如可以在蒸煮釜中向植物原料中加入以苛性钠(氢氧化钠)和硫化碱(硫化钠)为主成分的蒸煮药液(白液)，通常在110～120℃左右的温度下使蒸煮药液浸透于植物原料后，在160℃～170℃保持约2～10小时，蒸煮至H因子350～2000左右。作为蒸煮液，例如可以以相对于植物原料(绝干量)的液比为2.0～4.0L/kg左右，使用以活性碱(相对于植物原料质量)为5～30％、硫化度为20～40％的方式混合氢氧化钠、硫化钠等而成的溶液。

作为DKP，也可使用市售品。例如可使用Leonia公司制、制品名：SULFATATE-H-J-FA等。

可以对DKP实施漂白处理。作为漂白处理方法，没有特别限定，可使用通常使用的方法。例如可采用通常的方法，任意对进行了氧脱木素的DKP，组合氯处理(C)、二氧化氯漂白(D)、碱抽提(E)、次氯酸盐漂白(H)、过氧化氢漂白(P)、碱性过氧化氢处理(Ep)、碱性过氧化氢和氧处理(Eop)、臭氧处理(Z)、螯合剂处理(Q)等，按D-E/P-D、C/D-E-H-D、Z-E-D-P、Z/D-Ep-D、Z/D-Ep-D-P、D-Ep-D、D-Ep-D-P、D-Ep-P-D、Z-Eop-D-D、Z/D-Eop-D、Z/D-Eop-D-E-D等顺序进行(顺序中的“/”是指不经过清洗而连续进行“/”前后的处理)。通过硫酸盐蒸煮将纸浆中的着色物质即木质素溶解除去，通过进一步进行这样的漂白处理，能够得到白色度更高的纸浆。纸浆的白色度基于ISO 2470优选为65％以上或80％以上。

纸浆氧化时使用的N-氧基化合物是指可产生硝酰自由基的化合物，例如包括产生以下的式1所示的硝酰自由基的化合物。

(式1中，R¹～R⁴表示相同或不同的碳原子数1～4左右的烷基。)

其中，优选2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(以下，称为TEMPO)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(以下，称为4-羟基TEMPO)。另外，也可使用它们的衍生物。其中，从活性的方面考虑，优选赋予了适度的疏水性的4-羟基TEMPO的衍生物。例如可举出以下的式2～式4的化合物这样的、用具有碳原子数4以下的直链或支链状碳链的醇将4-羟基TEMPO的羟基进行醚化而得的衍生物、用羧酸或磺酸将4-羟基TEMPO的羟基进行酯化而得的衍生物。

另外，将4-氨基TEMPO的氨基乙酰化而赋予了适当疏水性的4-乙酰胺TEMPO价格低廉且可得到均匀的氧化纸浆，因而也优选。

(式2～5中，R为碳原子数4以下的直链或支链状碳链。)

另外，下述式6所示的N-氧基化合物的自由基、即氮杂金刚烷型硝酰自由基能够以短时间高效地使纸浆氧化，因而优选。

(式6中，R₅和R₆相同或不同地表示氢或碳原子数1～6的直链或支链烷基。)

N-氧基化合物的量只要是能够将纸浆充分氧化至可将所得氧化纸浆纳米纤维化的程度的催化剂量就没有特别限定。例如相对于绝干1g的纸浆为0.01～10mmol，优选为0.01～1mmol，进一步优选为0.05～5mmol左右。

纸浆氧化时所使用的溴化物为含溴的化合物，作为其例子，包括可在水中解离而离子化的溴化碱金属。另外，碘化物为含碘的化合物，作为其例子，包括碘化碱金属。溴化物或碘化物的使用量可在能够促进氧化反应的范围内选择。溴化物和碘化物的合计量例如相对于绝干1g的纸浆为0.1～100mmol，优选为0.1～10mmol，进一步优选为0.5～5mmol左右。

作为纸浆氧化时所使用的氧化剂，可使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等公知的氧化剂。优选价格低廉且环境负荷小的次氯酸钠。氧化剂的使用量可在能够存进氧化反应的范围内选择。其量例如相对于绝干1g的纸浆为0.5～500mmol，优选为0.5～50mmol，进一步优选为2.5～25mmol左右。

氧化反应时的温度可以是15～30℃左右的室温。由于随着反应的进行会在纤维素中生成羧基，所以看到反应液的pH降低。为了使氧化反应高效地进行，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液，将反应液的pH保持在9～12、优选10～11左右。从操作性的容易性、不易发生副反应等方面考虑，反应介质优选水。

通过上述氧化反应，纸浆的纤维素的吡喃糖环上的6位的伯羟基被氧化成羧基或其盐。吡喃糖环是由5个碳和1个氧构成的六元环碳水化合物。6位的伯羟基是介由亚甲基键合于6元环的OH基。使用了N-氧基化合物的纤维素的氧化反应时，其伯羟基被选择性氧化。对其机理进行如下说明。天然纤维素在生物合成的时刻为纳米纤维，但这些纳米纤维很多被氢键收集成束，而形成纤维的束。如果使用N-氧基化合物将纤维素纤维氧化，则吡喃糖环的C6位的伯羟基被选择性氧化，且该氧化反应只停留在微原纤维的表面，因此可仅向微原纤维的表面以高浓度导入羧基。羧基因带负电荷而相互排斥，如果分散在水中，则妨碍微原纤维彼此的凝聚，其结果，纤维的束以微原纤维单元解纤，成为纤维素的单微原纤维即纤维素纳米纤维。

导入到上述纤维素的C6位的羧基有时也与碱金属等形成盐。羧基及其盐(以下将它们统称为“羧基等”)的量相对于纤维素纳米纤维的干燥质量优选为1.10mmol/g以上。由于羧基等为极性基团，所以如果其量多，则制成膜、层叠体时纤维素纳米纤维彼此更容易牢固密合，因此阻氧性提高。此外，由于纤维素纳米纤维彼此牢固密合而成为平滑的膜，所以制成纸时的光泽性也提高。因此，其量的下限更优选为1.20mmol/g以上，进一步优选为1.40mmol/g以上。然而，在得到大量的羧基量的条件下，氧化反应时容易引起作为副反应的纤维素的断裂，收率降低，因而不经济。因此，羧基等量的上限优选为1.80mmol/g以下，更优选为1.70mmol/g以下。

应予说明，羧基等的量可通过如下方式计算：制备氧化纸浆的0.5质量％浆料60ml，加入0.1M盐酸水溶液调整成pH2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液直到pH达到11，测定电导率，由在电导率的变化缓慢的弱酸的中和阶段消耗的氢氧化钠量(a)使用下式计算。

羧基量〔mmol/g纸浆〕＝a〔ml〕×0.05/氧化纸浆质量〔g〕。

接着，将经氧化的纸浆解纤而转变为纤维素纳米纤维。解纤例如可根据需要单独或组合2种以上使用高剪切混合器、高压均质机等混合·搅拌、乳化·分散装置来进行。此时，在纤维解开而形成单微原纤维的同时，氧化纸浆的大小(纤维长度和纤维直径)变小。特别是如果使用能够实现100MPa以上、优选120MPa以上、进一步优选140MPa以上的压力的超高压均质机，则纤维素纳米纤维的短纤维化和分散高效地进行，能够高效地制造在制成水分散液时具有低粘度的纤维素纳米纤维，因而优选。

为了进一步降低解纤所需的能量，也可以进行适当切断解纤前的氧化纸浆的纤维素链(使纤维素链短纤维化)的处理(也称为“低粘度化处理”)。作为这样的处理，例如可举出对氧化纸浆照射紫外线的处理、用过氧化氢和臭氧进行氧化分解的处理、用酸进行水解的处理、用碱进行水解的处理、利用纤维素酶等酶进行的处理、或者它们的组合等。

例如，用碱进行水解的处理可通过如下方式进行：准备氧化纸浆的分散液(优选水分散液)，将分散液的pH调整为8～14、优选为9～13、进一步优选为10～12，在温度40～120℃、优选50～100℃、进一步优选60～90℃下，反应0.5～24小时、优选1～10小时、进一步优选2～6小时。分散液的pH的调整可以使用氢氧化钠等碱性的水溶液。另外，优选添加氧化剂或还原剂作为助剂。作为氧化剂或还原剂，可使用在pH8～14的碱性区域具有活性的试剂。作为氧化剂的例子，可举出氧、臭氧、过氧化氢、次氯酸盐等，其中，优选不易产生自由基的氧、过氧化氢、次氯酸盐等，另外，最优选过氧化氢。另外，作为还原剂的例子，可举出硼氢化钠、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐等。

本发明的纤维素纳米纤维可用作分散液。分散液是指本发明的纤维素纳米纤维分散在分散介质中而成的液体。分散介质是媒介物，从操作性等观点出发，优选水。分散液从工业利用纤维素纳米纤维的观点出发是有用的。

使用了本发明的纤维素纳米纤维的纤维素纳米纤维分散液的B型粘度在2％(w/v)的浓度下为100mPa·s以下。此外，优选在3％(w/v)的浓度下为1000mPa·s以下。粘度使用B型粘度计在20℃、60rpm的条件下利用转子No.4测定。B型粘度的下限不特别设定，实际上，在2％(w/v)的浓度下10mPa·s左右为下限，在3％(w/v)的浓度下100mPa·s左右为下限。

使用本发明的纤维素纳米纤维制备的纤维素纳米纤维的水分散液是纤维素纳米纤维在水中均匀分散的用肉眼看为透明的液体。纤维素纳米纤维分散液的透明度可通过用分光光度计测定波长660nm处的光的透射率来表示。使用了本发明的纤维素纳米纤维的纤维素纳米纤维水分散液在浓度0.1％(w/v)时的透光率(波长660nm)为95％以上，优选为98％以上。

分散液可以采用任意的方法制备。例如可以在制备氧化纸浆后添加水等分散介质，使用超高压均质机等边解纤边使其分散，由此制备分散液。

实施例

以下举出实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜粘度＞

使用采用TV-10型粘度计(东机工业社)测得的B型粘度(60rpm、20℃)为1000mP·a的纤维素纳米纤维水分散液的浓度(％(w/v))作为粘度的指标。在该条件下，达到3％(w/v)以上的值时，可以说“浓度3％(w/v)时的B型粘度(60rpm、20℃)为1000mPa·s以下。

＜平均纤维长度＞

根据固定在云母切片上的纤维素纳米纤维的原子力显微镜图像(3000nm×3000nm)测定纤维长度，算出个数平均纤维长度。纤维长度测定使用图像解析软件WinROOF(三谷商事)在长度100nm～2000nm的范围内进行。

＜平均纤维直径＞

制备纤维素纳米纤维的浓度稀释成0.001质量％的纤维素纳米纤维水分散液。将该稀释分散液薄薄地铺展于云母制试样台上，在50℃加热干燥，制成观察用试样，计量用原子力显微镜(AFM)观察到的形状图像的截面高度，算出个数平均纤维直径。

[实施例1]

(DKP的制备)

＜水解和蒸煮＞

向2.4L容量的旋转型高压釜中放入绝干量300g的阔叶树片，加水使液比成为2L/kg。在170℃保持30分钟进行水解处理后，加入中和液在155℃进行15分钟中和处理。中和液按活性碱11％(相对于片质量)、硫化度25％、液比2.5L/kg的方式混合氢氧化钠和硫化钠而制备。中和处理后从高压釜中抽出液体，添加蒸煮液(按活性碱9％(相对于片质量)、以硫化度25％、液比2.5L/kg的方式混合氢氧化钠和硫化钠而制备)，在160℃蒸煮至H因子达到830。

＜漂白＞

将蒸煮后的未漂白纸浆进行氧脱木素后，作为ECF漂白，按D0-E/P-D1的顺序进行漂白处理。氧脱木素使用Quantum high intensitymini mixer进行，反应后充分清洗纸浆。漂白均是将纸浆浆料(纸浆浓度10％)放入塑料袋中在水浴内进行。漂白后，用清水稀释至纸浆浓度1.5％，使用压榨水(搾水)清洗数次。在后续的漂白阶段使用前阶段的压榨水使纸浆浓度为15％后，添加规定量的漂白试剂进行漂白直到纸浆浓度成为10％。其中，仅在D0阶段不带入前阶段的氧脱木素的排水。氧脱木素：纸浆浓度10％、氢氧化钠添加量4.0％、氧初始压力6.0kg/cm²、反应温度98℃、反应时间60分钟。D0：纸浆浓度10％、二氧化氯添加量10kg/ADTP(Air Dried Tons Pulp，风干纸浆1吨)(相当于0.9吨绝干纸浆)、反应温度55℃、反应时间40分钟。E/P：纸浆浓度10％、氢氧化钠添加量7.0kg/ADTP、过氧化氢添加量2.7g/ADTP、反应温度65℃、反应时间90分钟。D1：纸浆浓度10％、二氧化氯添加量1.5kg/ADTP、反应温度65℃、反应时间180分钟。通过以上的漂白处理，得到漂白过的未叩解纸浆(白色度86％)。

如下测定所得纸浆的半纤维素量，其结果是3％：

在室温下将300mg的经冻结干燥的纸浆在72％硫酸3mL中反应2小时后，稀释为硫酸浓度为2.5％，进而在105℃加热1小时，通过水解反应得到单糖溶液。将所得溶液适当稀释，采用离子色谱(Dionex公司制DX-500，柱：AS-7，洗脱液：水，流速1.1ml/分钟)对单糖进行定量。由酸水解溶液中含有的木糖和甘露糖量使用下式求出半纤维素量。

(纸浆的氧化)

将上述漂白过的未叩解纸浆5g(绝干)加入到溶解有TEMPO(Sigma Aldrich公司)78mg(0.5mmol)和溴化钠754mg(7.4mmol)的水溶液500ml中，搅拌至纸浆均匀分散。向反应体系中添加2M次氯酸钠水溶液16ml后，用0.5N盐酸水溶液将pH调整为10.3，开始氧化反应。反应中体系内的pH降低，但逐次添加0.5N氢氧化钠水溶液调整为pH10。反应2小时后，用玻璃过滤器过滤，充分水洗，由此得到氧化纸浆。

(氧化纸浆的解纤和分散液的制备)

用超高压均质机(20℃、140MPa)将浓度4％(w/v)的氧化纸浆的浆料500mL处理10次，结果得到透明的凝胶状的纤维素纳米纤维分散液。

[实施例2]

将市售的漂白过的阔叶树DKP(Leonia公司制LDKP，制品名：SULFATE-H-J-FA，半纤维素含量0.8％)100g(绝干)加入到溶解有TEMPO(SigmaAldrich公司制)1.56g和溴化钠15.1g的水溶液10L中，搅拌至纸浆均匀分散。

向反应体系中添加次氯酸钠水溶液(有效氯5％)360ml后，用0.5N盐酸水溶液将pH调整为10.3，开始氧化反应。反应中体系内的pH降低，但逐次添加0.5N氢氧化钠水溶液，调整至pH10。反应2小时后，用玻璃过滤器过滤，充分水洗，由此得到氧化纸浆。

向氧化纸浆30g(绝干)中添加1mol/L NaOH11.25ml和30％过氧化氢水4ml，加入超纯水，调整至5％(w/v)后，用高压釜在80℃加热2小时(碱水解处理)。

通过离心分离将氧化纸浆的碱水解处理物进行固液分离。清洗所得固体成分，脱水后，加入超纯水，调整至4％(w/v)，用超高压均质机(20℃、140MPa)处理10次，结果得到透明的凝胶状分散液。

[实施例3]

使用市售的针叶树DKP(Buckeye公司制，制品名：V-5)，除此之外，与实施例2同样地得到透明的纤维素纳米纤维分散液(4％(w/v))。

[比较例1]

使用市售的阔叶树硫酸盐纸浆(E.lobulus与E.obliqua的混合料(配合比率30：70)，半纤维素含量17.3％)，除此之外，与实施例2同样地得到氧化纸浆。与实施例2同样地对氧化纸浆进行碱水解处理后，进行固液分离、清洗脱水。加入超纯水，将浓度调整为4％(w/v)，尝试进行超高压均质机处理，但粘度高、没有流动性而无法处理，因此稀释至2％后用超高压均质机处理10次，结果得到透明的纤维素纳米纤维分散液(2％(w/v))。

[比较例2]

使用市售的针叶树硫酸盐纸浆(日本制纸社制，半纤维素含量14.2％)，除此之外，与实施例2同样地得到氧化纸浆。与实施例2同样地对氧化纸浆进行碱水解处理后，进行固液分离、清洗脱水。加入超纯水，将浓度调整为4％(w/v)，尝试进行超高压均质机处理，但粘度高、没有流动性而无法处理，因此稀释至3％，用超高压均质机处理10次，结果得到透明的纤维素纳米纤维分散液(3％(w/v))。

[比较例3]

使用市售的阔叶树硫酸盐纸浆(PT-TEL公司制，来源于A.mangium，半纤维素含量12.3％)，除此之外，与实施例2同样地得到透明的纤维素纳米纤维分散液(4％(w/v))。

[比较例4]

将超高压均质机的处理次数变更为15次，除此之外，与比较例3同样地得到透明的纤维素纳米纤维分散液(4％(w/v))。

[比较例5]

将超高压均质机的处理次数变更为30次，除此之外，与比较例3同样地得到透明的纤维素纳米纤维分散液(4％(w/v))。

[比较例6]

向市售的阔叶树硫酸盐纸浆(PT-TEL公司制，来源于A.mangium，半纤维素含量12.3％)100g中加水，使液比为20L/kg，在170℃保持30分钟进行水解处理，得到纤维素系原料。使用所得纤维素系原料与实施例2同样地得到透明的纤维素纳米纤维分散液(4％(w/v))。

[比较例7]

将高压均质机的处理次数变更为15次，除此之外，与比较例6同样地得到透明的纤维素纳米纤维分散液(4％(w/v))。

[比较例8]

使用市售的阔叶树亚硫酸盐纸浆(日本制纸化学社制，半纤维素含量3.3％)，除此之外，与实施例2同样地得到氧化纸浆。与实施例2同样地对氧化纸浆进行碱水解处理后，进行固液分离、清洗脱水。加入超纯水，调整至4％(w/v)，尝试进行超高压均质机处理，但粘度高、没有流动性为无法处理，因此稀释至2.5％后用超高压均质机处理10次，结果得到透明的纤维素纳米纤维分散液(2.5％(W/V))。

[比较例9]

将超高压均质机处理次数变更为30次，除此之外，与比较例8同样地得到透明的纤维素纳米纤维分散液(2.5％(w/v))。

[比较例10]

使用市售的针叶树亚硫酸盐纸浆(日本制纸化学社制，半纤维素含量5.4％)，除此之外，与实施例2同样地得到氧化纸浆。与实施例2同样地对氧化纸浆进行碱水解处理后，进行固液分离、清洗脱水。加入超纯水，调整至4％(w/v)，尝试进行超高压均质机处理，但粘度高、没有流动性而无法处理，因此稀释至2.5％后用超高压均质机处理10次，结果得到透明的纤维素纳米纤维分散液(2.5％(w/v))。

[表1]

实施例1～3的纤维素纳米纤维与比较例1～10的纤维素纳米纤维相比，是平均纤维长度为一半左右或者更小的极微小的纤维。由表1的结果可知，使用这样的微小纤维素纳米纤维得到的分散液(实施例1～3)与比较例1～10的分散液相比，即使为高浓度也具有低的B型粘度。能够供给即使为高浓度也具有低粘度的分散液，可以说在纤维素纳米纤维的工业利用中是有利的。例如有如下优点：在基材上涂布而形成膜时，可形成具有平滑且均匀的表面的膜；能够以少的涂布次数形成所希望的厚度的膜；能够缩短膜形成时的分散介质的干燥时间等。

根据比较例3～5的结果、比较例6和7的结果、以及比较例8和9的结果，启示了即使仅增加利用超高压均质机的处理次数，平均纤维长度也不会显著变短，并且分散液的粘度也不会降低。

Claims

1.一种纤维素纳米纤维，其个数平均纤维长度为250nm以下且个数平均纤维直径为2～5nm。

2.一种纤维素纳米纤维分散液，是权利要求1所述的纤维素纳米纤维分散于分散介质而成的。

3.根据权利要求2所述的纤维素纳米纤维分散液，其中，浓度3％时的60rpm、20℃条件下的B型粘度为1000mPa·s以下，其中，浓度的单位是w/v。