JP6063234B2 - セルロースナノファイバーの製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、セルロースナノファイバーが媒体中に分散した分散体の製造方法として、天然セルロース繊維を原料とし、N−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより、酸化された反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、及び水を含浸させた反応物繊維を、超高圧ホモジナイザー等の分散機を用いて溶媒に分散させる分散工程を有する製造方法が記載されている。
このような従来のセルロースナノファイバーの製造には、酸化されたセルロース繊維の微細化工程に大きな機械エネルギーを要するという欠点がある。セルロースナノファイバーの製造に、分解酵素であるセルラーゼを用いて低エネルギーで製造可能にすることも提案されているが、セルラーゼによりセルロース繊維が短繊維化して低粘度化する課題がある。
固形分濃度0.0001質量%のセルロースナノファイバー水分散液を調製し、該分散液を、マイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe (NCH)を使用)を用いて、該観察試料中のセルロースナノファイバーの繊維高さを測定する。そして、セルロースナノファイバーが確認できる顕微鏡画像において、セルロースナノファイバーを5本以上抽出し、それらの繊維の高さから平均繊維径を算出する。一般に高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位であるミクロフィブリルは、6本×6本のセルロース分子鎖がほぼ断面正方形の形でパッキングされていることから、AFMによる画像で分析できるセルロースナノファイバーの高さを繊維径と見なすことができる。
前記カルボキシ基含有セルロース繊維は、酸化剤及びN−オキシル化合物を用いて、天然セルロース繊維を酸化することにより得られる。
この酸化反応工程では、先ず、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。スラリーは、原料となる天然セルロース繊維(絶対乾燥基準)に対して約10〜1000倍量(質量基準)の水を加え、ミキサー等で処理することにより得られる。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ;コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ;麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ;バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていても良い。
アニオン性のセルロース誘導体の荷電量としては、好ましくは1.0mmol/g以上、より好ましくは1.5mmol/g以上、特により好ましくは1.8mmol/g以上であり、また、好ましくは3.4mmol/g以下、より好ましくは3.1mmol/g以下、特により好ましくは3.0mmol/g以下であり、また、好ましくは1.0mmol/g以上3.4mmol/g以下であり、より好ましくは1.5mmol/g以上3.1mmol/g以下であり、特により好ましくは1.8mmol/g以上3.0mmol/g以下である。荷電量がこの範囲内であると、一層確実に、微細化処理における繊維間の解裂が促進され、低エネルギーでのセルロースナノファイバーの製造が可能となる。
<アニオン性のセルロース誘導体の荷電量の測定方法>
アニオン性のセルロース誘導体をイオン交換水で0.1質量%に希釈した分散液を調製する。粒子電荷計(PCD 03、Mutek社製)を用いて、この分散液10gを中和するのに消費されるカチオン性滴定溶液(0.001Nポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、BTG Mutekより購入)の体積量を測定する。その体積量と滴定溶液の荷電量との積を分散液中のアニオン性のセルロース誘電体の質量で除することでアニオン性のセルロース誘導体の荷電量を算出する。
また、セルロース誘導体がアニオン性であるか否かは、例えば、セルロース誘導体の水溶液を前述した粒子電荷計(PCD 03、Mutek社製)を用いて測定し、その荷電値がマイナスであることを基準にして判定することができる。
CMCの置換度は、下記方法により測定される。
乾燥質量0.5gのCMCを100mlビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で55mlとし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mlを加えて水溶液を調製し、CMCが十分に溶解するまで該水溶液を攪拌する。この水溶液に0.1M塩酸を加えてpHを2.5〜3に調整し、自動滴定装置(AUT−50、東亜ディーケーケー(株)製)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で該水溶液に滴下し、1分ごとの電導度及びpHの値を測定し、pH11程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、CMCのカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量(mmol/g)=水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度(0.05M)/CMCの質量(0.5g)
CMCの置換度=162×C/(103−80×C)
このように分散液の状態として得られた液は、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状の形態(目視的に無色透明又は不透明な液)、あるいは乾燥処理した粉末状の形態(但し、セルロースナノファイバーが凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない)とすることができる。懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用しても良く、あるいは水と他の有機溶媒(例えば、エタノール等のアルコール類)や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用しても良い。
得られたセルロースナノファイバーを含有する分散液を用い、例えば特開2010−168573号に記載されているような公知の方法により、膜状物成形体を形成することができる。
乾燥質量0.5gのセルロース繊維を100mlビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で55mlとし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mlを加えて分散液を調製し、セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に0.1M塩酸を加えてpHを2.5〜3に調整し、自動滴定装置(AUT−50、東亜ディーケーケー(株)製)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で該分散液に滴下し、1分ごとの電導度及びpHの値を測定し、pH11程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、セルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量(mmol/g)=水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度(0.05M)/セルロース繊維の質量(0.5g)
前記カルボキシ基含有セルロース繊維に、アニオン性のセルロース誘導体を添加した後に、微細化処理を施す微細化工程を行う、セルロースナノファイバーの製造方法。
<3> 前記カルボキシメチルセルロースの置換度は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.45以上であり、また、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.8以下であり、具体的には、好ましくは0.1以上0.9以下であり、より好ましくは0.45以上0.8以下である前記<1>又は<2>記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
<4> 前記カルボキシメチルセルロースの置換度が0.1以上0.9以下である、前記<2>又は<3>記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
<5> 前記セルロース誘導体の添加量は、前記カルボキシ基含有セルロース繊維の固形分に対して、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下であり、また、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以上5質量%以下である前記<1>〜<4>の何れか1記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
<6> 前記セルロース誘導体の添加量が、前記カルボキシ基含有セルロース繊維の固形分に対して0.01質量%以上10質量%以下である、前記<1>〜<5>の何れか1記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
<7> 前記アニオン性のセルロース誘導体の荷電量は、好ましくは1.0mmol/g以上、より好ましくは1.5mmol/g以上、特により好ましくは1.8mmol/g以上であり、また、好ましくは3.4mmol/g以下、より好ましくは3.1mmol/g以下、特により好ましくは3.0mmol/g以下であり、また、好ましくは1.0mmol/g以上3.4mmol/g以下であり、より好ましくは1.5mmol/g以上3.1mmol/g以下であり、特により好ましくは1.8mmol/g以上3.0mmol/g以下である前記<1>〜<6>の何れか1記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
<8> 前記アニオン性のセルロース誘導体の荷電量が1.0mmol/g以上3.4mmol/g以下である、前記<1>〜<7>の何れか1記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
<9> 前記N−オキシル化合物としては、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル(TEMPO)、4−アセトアミド−TEMPO、4−カルボキシ−TEMPO、4−フォスフォノオキシ−TEMPOの中から選ばれる少なくとも1種を用いる前記<1>〜<8>の何れか1記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
<11> 前記微細化処理において、前記カルボキシ基含有セルロース繊維の分散液の分散媒として水を用いる前記<10>記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
<12> 前記微細化処理における前記カルボキシ基含有セルロース繊維の固形分濃度は50質量%以下である前記<10>又は<11>記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
<13> ホモジナイザーを用いて前記微細化処理を行う前記<10>〜<12>の何れか1記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
<14> 前記セルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは1nm以上、そして、好ましくは200nm以下、更に好ましくは100nm以下、特に好ましくは50nm以下、より具体的には、好ましくは1nm以上200nm以下、更に好ましくは1nm以上100nm以下、特に好ましくは1nm以上50nm以下である前記<1>〜<13>の何れか1記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
<15> 前記セルロースナノファイバーを構成するセルロースのカルボキシ基含有量は、好ましくは0.1mmol/g以上、更に好ましくは0.4mmol/g以上、特に好ましくは0.6mmol/g以上、そして、好ましくは3mmol/g以下、更に好ましくは2mmol/g以下、特に好ましくは1.8mmol/g以下、より具体的には、好ましくは0.1mmol/g以上3mmol/g以下、更に好ましくは0.4mmol/g以上2mmol/g以下、特に好ましくは0.6mmol/g以上1.8mmol/g以下である前記<1>〜<14>の何れか1記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
<16> 前記セルロースナノファイバーの固形分濃度を1質量%となるように希釈した水分散液の光透過率が40%以上であることが好ましく、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは80%以上である前記<1>〜<15>の何れか1記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
<17> 前記<1>〜<16>の何れか1記載の製造方法によって製造されたセルロースナノファイバーを含有するセルロースナノファイバー分散液。
<18> 前記<17>記載のセルロースナノファイバー分散液から形成された、膜状成形体。
以下、カルボキシ含有セルロース繊維を酸化セルロース繊維と略記する。
原料となる天然セルロース繊維として針葉樹晒しクラフトパルプ(フレッチャー チャレンジ カナダ製、CSF650ml)を用い、酸化触媒としてTEMPO(ALDRICH製、Free radical、98%製)を用い、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム(和光純薬工業(株)、Cl:5%製)を用い、共酸化剤として臭化ナトリウム(和光純薬工業(株)製)を用いた。天然セルロース繊維100gにイオン交換水9900gを加えて十分に攪拌してスラリーを得、該スラリーに、TEMPOを対パルプ1.25質量%、臭化ナトリウムを対パルプ12.5質量%、次亜塩素酸ナトリウムを対パルプ14.2量%、それぞれこの順で添加し、更にpHスタッドを用い、0.5Mの水酸化ナトリウムの滴下にてスラリーのpHを10.5に保持し、温度20℃で天然セルロース繊維の酸化処理を行った。60分間の酸化時間で水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化処理後の天然セルロース繊維をイオン交換水にて十分に洗浄し、脱水処理を行った。こうして、カルボキシル基含有量0.9mmol/gの酸化セルロース繊維を得た。
〔セルロースナノファイバーの製造方法〕
前記〔酸化セルロース繊維の製造方法〕で得られた酸化セルロース繊維とイオン交換水を、酸化セルロース繊維の固形分濃度が0.3質量%となるように混合し、酸化セルロース繊維スラリーを得た。また表1に示す荷電量のCMCをイオン交換水に溶解して1.0質量%のCMC水溶液を調製した。そして前述した酸化セルロース繊維スラリー50gにCMC水溶液を0.15g添加し、小型ホモジナイザー(株式会社日本精機製作所製、エクセルオートホモジナイザーED−4)にて15,000rpmで攪拌して、セルロースナノファイバーを製造した。所定の時間毎に攪拌を止め、分散液を一部採取して透過率及び粘度を測定した。
結果を表1に示す。
実施例1において、添加剤として表1に示す電荷量及び置換度のCMCを用いた以外は、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーを製造した。
実施例1〜4のCMCとしては以下のものを用いた。
実施例1:第一工業製薬(株)製、セロゲンPL−15
実施例2:第一工業製薬(株)製、セロゲンWS−C
実施例3:第一工業製薬(株)製、セロゲンWS−D
実施例4:第一工業製薬(株)製、セロゲンWS−A
〔比較例1〕
実施例1において、CMCを添加しない以外は、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーを製造した。
〔比較例2〜4〕
実施例1において、添加剤としてCMCに代えて表1に示す下記の物質を添加した以外は、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバーを製造した。下記の物質はいずれもアニオン性セルロース誘導体ではない。
PVP:ポリビニルピロリドンK30(和光純薬工業(株)製)
LAS:直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製)
MC:メチルセルロース(信越化学工業(株)製、メトローズSM−4)
〔評価〕
実施例及び比較例の各サンプルについて、攪拌を開始してからの経過時間が5分後及び15分後の時点の透過率及び粘度を、表1に示した。
得られたセルロースナノファイバーの水分散液について、紫外可視分光光度計(紫外可視分光硬度計U−3310、島津製作所(株)製)を用いて、波長660nm、光路長1cmでの透過率で測定した。
TOKIMEC製E型粘度計VISCONICを用い、23℃、回転数5rpmで得られたセルロースナノファイバーの水分散液について粘度を測定した。
このように、アニオン性セルロース誘導体を添加して微細化処理を行うことにより、同じ微細化処理条件でも透過率および粘度の高いセルロースナノファイバーの分散液が得ることができる。透過率が高いことは繊維の微細化がより進行していること、粘度が高いことは繊維の長さが大きいことを意味する。すなわち本発明におけるアニオン性セルロース誘導体の添加は、酸化セルロース繊維の短繊維化を抑制しつつ、微細化処理における酸化セルロース繊維の微細化が促進することができ、微細化処理に要するエネルギーの削減等を図ることができることが判る。
Claims (5)
- 酸化剤及びN−オキシル化合物を用いて天然セルロース繊維を酸化して得られるカルボキシ基含有セルロース繊維から、セルロースナノファイバーを製造するセルロースナノファイバーの製造方法であって、
前記カルボキシ基含有セルロース繊維に、アニオン性のセルロース誘導体を添加した後に、微細化処理を施す微細化工程を行う、セルロースナノファイバーの製造方法であり、
前記セルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースである、セルロースナノファイバーの製造方法。 - 前記カルボキシメチルセルロースの置換度が0.1以上0.9以下である、請求項1に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
- 前記セルロース誘導体の添加量が、前記カルボキシ基含有セルロース繊維の固形分に対して0.01質量%以上10質量%以下である、請求項1又は2に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
- 前記アニオン性のセルロース誘導体の荷電量が1mmol/g以上3.4mmol/g以下である、請求項1〜3の何れか1項に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
- 請求項1〜4の何れか1項に記載の製造方法によってセルロースナノファイバーを含有するセルロースナノファイバー分散液を得、そのセルロースナノファイバー分散液を用いて膜状成形体を製造する、セルロースナノファイバーの膜状成形体の製造方法。
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