CN102264822B - 纤维素纤维的悬浊液及其制造方法和膜状成形体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适合作为氧阻透膜的制造材料的纤维素纤维的悬浊液。本发明提供一种纤维素纤维的悬浊液，其中，该纤维素纤维的悬浊液是含有纤维素纤维、多价金属以及挥发性碱的纤维素纤维的悬浊液，并且所述纤维素纤维的平均纤维直径为200nm以下，构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g。该纤维素纤维的悬浊液适合作为具有氧阻透性的膜材料。本发明还提供一种膜状成形体，其中，该膜状成形体是具有纤维素纤维和无机金属盐或者有机金属盐的膜状成形体，所述纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g。

Description

纤维素纤维的悬浊液及其制造方法和膜状成形体及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为氧阻透膜的制造用的纤维素纤维的悬浊液及其制造方法、以及使用了该悬浊液的成形体及其制造方法。进而，本发明涉及氧以及水蒸汽等的阻透性良好的膜状形成体及其制造方法。 
背景技术
现有的氧以及水蒸汽等的阻气用材料由于主要是从化石资源制造的，因此无生物降解性，不得不加以焚烧处理。因此，对于将能够再生产的生物量作为原料来制造具有生物降解性的阻氧材料正在进行研究。 
JP-A2002-348522是有关含有微晶纤维素的涂布剂以及将该涂布剂涂布于基材的层叠材料的发明。其中记载了成为原料的微晶纤维素粉末优选其平均粒径为100μm以下，并且，在实施例中使用了平均粒径为3μm和100μm的微晶纤维素粉末。 
在JP-A2008-1728中公开了有关细微纤维素纤维的发明，其中记载了作为涂布材料而可以使用的可能性。 
在JP-A2005-126539中公开了以下阻气性薄膜的制造方法，该制造方法是形成将聚丙烯酸和多元醇类聚合物作为主要构成成分的膜状物，在热处理之后浸渍于含有金属的介质中并使之离子交联(权利要求15、实施例1等)。 
在JP-A2005-126539和WO-A2007/125741中记载了含有聚丙烯酸等的聚羧酸聚合物和氧化锌等的多价金属盐且具有氧阻透性和防湿性的薄膜。该薄膜是由聚羧酸聚合物和多价金属盐等的混合物溶液或者分散液形成薄膜而获得的。 
JP-A2001-334600是有关作为具有生物降解性的氧阻透材料而将含有聚糖醛酸的水溶性多糖类作为原料的阻气用材料的发明。 
在JP-A10-237180中公开了将含有聚羧酸类聚合物(实施例中为聚 丙烯酸)、多价金属化合物以及挥发性碱的溶液涂布在基材上并进行加热处理的薄膜的制造方法(权利要求8、实施例1等)。 
发明内容
本申请的发明提供了以下所述的各个发明(A1)、(A4)、(A5)、(A6)、(A8)以及(A9)。 
(A1)一种纤维素纤维的悬浊液，其中，所述纤维素纤维的悬浊液含有纤维素纤维、多价金属以及挥发性碱，所述纤维素纤维的平均纤维直径为200nm以下，构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g。 
(A4)一种膜状成形体，其中，所述膜状成形体是由上述(A1)所述的纤维素纤维的悬浊液形成的。 
(A5)一种复合成形体，其中，所述复合成形体在基材上具有由上述(A1)所述的纤维素纤维的悬浊液形成的层。 
(A6)一种纤维素纤维的悬浊液的制造方法，其中，所述制造方法具备： 
将纤维素纤维与酸的水溶液混合的工序，所述纤维素纤维的平均纤维直径为200nm以下，构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g； 
将由前工序获得的混合物过滤的工序；以及 
将由前工序获得的过滤物与含有多价金属以及挥发性碱的水溶液混合的工序。 
(A8)上述(A4)所述的膜状成形体的制造方法，其中，所述制造方法具备：使所述纤维素纤维的悬浊液附着于成形用的硬质表面的工序；干燥所述纤维素纤维的悬浊液从而获得膜状成形体的工序；以及在30～300℃下加热1～300分钟的工序。 
(A9)上述(A5)所述的复合成形体的制造方法，其中，所述制造方法具备：使所述纤维素纤维的悬浊液附着于所述基材表面的工序；干燥所述纤维素纤维的悬浊液从而获得复合成形体的工序；以及在30～300℃下加热1～300分钟的工序。 
本申请的发明提供了以下所述的各个发明(B1)、(B5)、(B6)、 (B7)。 
(B1)一种膜状成形体，其中，所述膜状成形体具有纤维素纤维和无机金属盐或者纤维素纤维和有机金属盐，所述纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g。 
(B5)一种复合成形体，其中，所述复合成形体在成为基材的成形体表面具有由上述(B1)所述的膜状成形体构成的层。 
(B6)一种膜状成形体的制造方法，其中，所述制造方法是上述(B1)所述的膜状成形体的制造方法，具备：使含有纤维素纤维的悬浊液附着于基板上从而形成膜状物的工序；然后使无机金属盐溶液附着于所述膜状物的工序；以及然后进行干燥的工序。 
(B7)一种复合成形体的制造方法，其中，所述制造方法是上述(B5)所述的复合成形体的制造方法，具备：使含有纤维素纤维的悬浊液附着于基材上从而形成膜状物的工序；然后使无机金属盐溶液附着于所述膜状物的工序；以及然后进行干燥的工序。 
具体实施方式
JP-A2002-348522完全没有对于纤维的细微化处理的记载，在所涂布的涂布剂层的致密性或者膜强度、与基材的紧密附着性方面还有改善的余地。 
在JP-A2008-1728中对于作为涂布材料显示具体效果的用途没有任何记载。 
在Bio MACROMOLECULES Volume7，Number6，2006年6月，Published by the American Chemical Society中对于发挥氧阻透等的阻气性的内容完全没有公开。 
JP-A2005-126539和WO-A2007/125741的阻气材料因为主要由化石资源制造而成，所以是非生物降解性，在作废弃处理时不得不加以焚烧处理。因此，将能够再生产的生物量作为原料来研究制造具有生物降解性的氧阻透材料。 
JP-A2001-334600的阻气用材料有在高湿度气氛下的阻气性劣化的担忧。 
本发明提供一种适合于氧阻透膜的制造用的纤维素纤维的悬浊液以及其制造方法。 
本发明提供一种使用纤维素纤维的悬浊液来加以制造的在氧阻透性方面优异的膜状成形体和复合成形体。 
本发明提供一种含有特定的纤维素纤维和无机金属盐并且对于氧和水蒸汽等具有高阻透性的膜状成形体及其制造方法。 
本发明的纤维素纤维的悬浊液适合作为具有氧气等的阻气性的膜材料。由所述悬浊液所获得的膜具有高氧气阻透性。 
本发明的膜状成形体具有对于氧气以及水蒸汽等的高透过抑制性。 
本申请的发明提供下述优选的实施方式(A2)、(A3)、(A7)、(B2)、(B3)、(B4)、(B8)以及(B9) 
(A2)上述(A1)所述的纤维素纤维的悬浊液，其特征在于，相对于所述纤维素纤维的羧基含量，含有1～500化学当量的挥发性碱。 
(A3)上述(A1)所述的纤维素纤维的悬浊液，其特征在于，相对于所述纤维素纤维的羧基含量，含有0.1～1.5化学当量的多价金属。 
(A7)上述(A6)所述的纤维素纤维的悬浊液的制造方法，其特征在于，所述纤维素纤维所具有的羧基的结构为：在混合所述纤维素纤维与酸的水溶液的工序之前为COO-Na+的结构；在与所述酸的水溶液相混合的工序中为COOH的结构；在与所述含有多价金属和挥发性碱的水溶液相混合的工序中为COO-B+(B+为挥发性碱的共轭酸)的结构。 
(B2)上述(B1)所述的膜状成形体，其特征在于，所述平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维的平均长宽比(aspect ratio)为10～1,000。 
(B3)(B1)或者(B2)所述的膜状成形体，其特征在于，所述无机金属盐是从无机钠盐、无机镁盐以及无机铝盐中选择的金属盐。 
(B4)(B1)或者(B2)所述的膜状成形体，其特征在于，所述有机金属盐是从钠以及镁的羧酸盐中选择的金属盐。 
(B8)(B6)所述的膜状成形体的制造方法，其特征在于，在使无机金属盐溶液附着于所述膜状物的工序中，对于所述膜状物不实施干 燥处理而使无机金属盐溶液附着。 
(B9)(B7)所述的复合形成体的制造方法，其特征在于，在使无机金属盐溶液附着于所述膜状物的工序中，对于所述膜状物不实施干燥处理而使无机金属盐溶液附着。 
以下将对发明(A1)、(A4)、(A5)、(A6)、(A8)以及(A9)作详细说明。 
<纤维素纤维的悬浊液及其制造方法> 
本发明的纤维素纤维的悬浊液能够根据以下所说明的制造方法加以制造。所述制造方法是适合于所述悬浊液的制造的方法。因此，本发明的纤维素纤维的悬浊液也可以由改变了所述制造方法中的一部分工序的方法而获得。 
[特定的纤维素纤维的制造] 
本发明中所使用的纤维素纤维含有平均纤维直径为200nm以下的纤维，具体优选为1～200nm，更优选为1～100nm，进一步优选为1～50nm。平均纤维直径是根据实施例所记载的测定方法加以求得的。 
从能够获得高阻气性的观点出发，构成本发明中所使用的纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g，优选为0.4～2mmol/g，更优选为0.6～1.8mmol/g，进一步优选为0.6～1.6mmol/g。羧基含量是根据实施例所记载的测定方法来加以求得的。如果羧基含量小于0.1mmol/g，那么即使实行后述的纤维细微化处理也不能够将纤维素纤维的平均纤维直径细微化至200nm以下。 
还有，在本发明中所使用的纤维素纤维虽然构成纤维素纤维的纤维素的羧基含量在上述范围内，但是根据在实际制造过程中的氧化处理等控制状态，在氧化处理后的纤维素纤维中也可能作为杂质而含有超过前述范围的物质。 
本发明中所使用的纤维素纤维的平均长宽比为10～1,000，更优选为10～500，进一步优选为100～350。平均长宽比(aspect ratio)是根据实施例所记载的测定方法加以求得的。 
本发明中所使用的纤维素纤维例如可以由以下所述的方法加以制 造。首先，相对于成为原料的天然纤维(绝对干燥基准)添加大约10～1000倍量(质量基准)的水，用混合机等加以处理，从而调配成浆状物。 
作为成为原料的天然纤维，例如可以使用木材浆、非木材浆、棉花、细菌纤维素等。 
接着，作为催化剂，使用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧化物(2，2，6，6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl)(TEMPO)，对所述天然纤维实施氧化处理。作为催化剂，另外还可以使用作为TEMPO的衍生物的4-乙酰胺基-TEMPO、4-羧基-TEMPO、以及4-膦酰氧基(phosphonooxy)-TEMPO等。 
TEMPO的使用量相对于作为原料加以使用的天然纤维(绝对干燥基准)为0.1～10质量％的范围。 
在氧化处理时与TEMPO一起将次氯酸钠等氧化剂、溴化钠等溴化物作为共氧化剂来合并使用。 
氧化剂可以使用次卤酸或者其盐、亚卤酸或者其盐、高卤酸或者其盐、过氧化氢以及过有机酸等，但优选为次氯酸钠和次溴酸钠等碱金属次卤酸盐。氧化剂的使用量相对于作为原料加以使用的天然纤维(绝对干燥基准)而成为大约1～100质量％的范围。 
作为共氧化剂，优选使用溴化碱金属，例如溴化钠。共氧化剂的使用量相对于作为原料进行使用的天然纤维(绝对干燥基准)而成为大约1～30质量％的范围内。 
从高效率地使氧化反应进行的观点出发，浆状物的pH优选维持在9～12的范围内。 
氧化处理的温度(所述浆状物的温度)是1～50℃中的任意温度，但是在室温下可以反应，所以无需特别的温度控制。另外，反应时间优选为1～240分钟。 
在氧化处理后通过水洗等除去所使用的催化剂等。在该阶段由于反应物纤维没有被细微化，所以能够用重复水洗和过滤的精制法来加以实行。因而能够根据需要获得经过干燥处理的纤维状或者粉末状的氧化纤维素。 
之后，将该氧化纤维素分散于水等溶剂中并实施细微化处理。细微化处理可以使用离解机、打浆机、低压均质机、高压均质机、粉碎机(grinder)、切碎机(cutter mill)、球磨机、喷射研磨机、单轴挤压机、双轴挤压机、超声波搅拌机、家庭用榨汁搅拌机来调整到所希望的纤维宽度和长度。在该工序中固形物成分的浓度优选为50质量％以下。如果超过该浓度的话，那么对于分散来说需要消耗大量能量，因此不优选。
通过像这样的细微化处理从而就能够获得平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维，并且还能够获得平均长宽比为10～1,000、优选为10～500、更优选为100～350的纤维素纤维。 
之后，就能够制成根据需要而调整了固形物成分浓度的悬浊液状(目视为无色透明或者不透明的液体)、或者根据需要而进行了干燥处理的粉末状(但这是纤维素纤维凝聚而成的粉末状物，并不意味着纤维素粒子)。还有，在调配成悬浊液时既可以只使用水也可以使用水和其它有机溶剂(例如乙醇等醇)或者与表面活性剂、酸以及碱等的混合溶剂。 
通过像这样的氧化处理以及细微化处理，从而能够获得高结晶性纤维素纤维，该高结晶性纤维素纤维是由纤维素构成单元的C6位的羟基经由醛基向羧基作选择性氧化并且所述羧基含量为0.1～2mmol/g的纤维素构成的平均纤维直径为200nm以下的经过细微化的高结晶性纤维素纤维。 
该高结晶性纤维素纤维具有纤维素I型结晶构造。这就意味着该纤维素纤维是具有I型结晶构造的天然来源的纤维素固体原料经过表面氧化且被细微化的纤维。即，天然纤维素纤维是在其生物合成的过程中所产生的被称作微纤维(microfibril)的细微纤维发生多束化而构筑出高阶固体构造，但是由于醛基或者羧基的导入而削弱了该微纤维之间的强凝聚力(表面间的氢键)，因而进一步经过细微化处理就能够获得细微纤维素纤维。 
然后，通过调整氧化处理条件，在规定范围内使所述羧基含量增减或者使极性发生变化，通过该羧基的静电排斥和所述细微化处理，从而能够控制纤维素纤维的平均纤维直径、平均纤维长度以及平均长宽比等。 
由上述氧化处理以及细微化处理而获得的纤维素纤维能够满足下述(I)、(II)、(III)的要件。 
(I)：获得性能良好的阻气用材料，该阻气性材料为：相对于被稀释成固形物成分为0.1质量％的纤维素纤维的悬浊液中的纤维素纤维质量，能够通过筛目为16μm的玻璃滤器的纤维素纤维的质量分率为5％以上。 
(II)：在被稀释成固形物成分为1质量％的纤维素纤维的悬浊液中不含有粒径为1μm以上的纤维素的粒状体。 
(III)：被稀释成固形物成分为1质量％的纤维素纤维的悬浊液的透光率成为0.5％以上。 
要件(I)：由上述氧化处理以及细微化处理而获得的固形物成分为0.1质量％的悬浊液在通过筛目为16μm的玻璃滤器时，相对于通过该玻璃滤器之前的悬浊液中所含的全部纤维素纤维量，质量分率5％以上能够通过该玻璃滤器(将能够通过该玻璃滤器的细微纤维素纤维的质量分率作为细微纤维素纤维的含有率)。从阻气性的观点出发，细微纤维素纤维的含有率优选为30％以上，进一步优选为90％以上。 
要件(II)：由上述氧化处理以及细微化处理而获得的固形物成分为1质量％的悬浊液优选对作为原料使用的天然纤维进行细微化，并且不含有粒径为1μm以上的纤维素的粒状体。在此，所谓粒状体为大致球状，并且围绕着将该形状投影到平面的投影形状的长方形长轴与短轴之比(长轴/短轴)最大也在3以下。将粒状体的粒径作为长轴与短轴的长度的算术平均值。该粒状体有无的判定将通过后述的光学显微镜的观察来加以实行。 
要件(III)：由上述氧化处理以及细微化处理而获得的固形物成分为1质量％的纤维素纤维的悬浊液的透光率优选为0.5％以上，从阻气性的观点出发，更优选为40％以上，进一步优选为60％以上。 
本发明的纤维素纤维的悬浊液可以调整固形物成分浓度以便根据目的而成形，例如可以将固形物成分浓度调整至0.05～30质量％的范围。 
[将纤维素纤维与酸的水溶液混合的工序] 
上述特定的纤维素纤维是来自于制造工序并在纤维素分子中含有-COONa。在本工序中，通过搅拌混合所述纤维素纤维与盐酸等的酸的水溶液，从而发生Cell-COO-Na+→Cell-COOH的置换反应。在该反应之后，至此处于分散状态的纤维素纤维发生凝聚。还有，在制造本发明的纤维素纤维的悬浊液的时候虽然优选实行本工序，但是也可以省略本工序和下一步工序而从之后的与含有多价金属以及挥发性碱的水溶液相混合的工序开始。 
上述Cell-COO-Na+→Cell-COOH的置换反应的进行可以根据红外线吸收光谱和荧光X射线等的元素分析等定性、定量地确认。 
在作为酸的水溶液而使用1M盐酸水溶液的时候，以相对于纤维素中的羧基而成为2化学当量左右的形式进行调节。 
[将由前工序获得的混合物(凝聚物)过滤的工序] 
在后工序中，将由前工序获得的混合物(凝聚物)过滤，并用水加以清洗。 
在清洗过程中所使用的水的量相对于通过过滤而获得的过滤物(含水状态的固形物)的质量，为100～10,000倍量左右。 
[将由前工序获得的过滤物与含有多价金属以及挥发性碱的水溶液混合的工序] 
在后工序中，将由前工序获得的过滤物与含有多价金属以及挥发性碱的水溶液搅拌混合。 
作为多价金属，可以列举锌、钴、镍以及铜等的氧化物、氢氧化物、碳酸盐。 
作为挥发性碱，可以列举氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺以及三乙胺等。挥发性碱在悬浊液中是作为多价金属与铵的络合物(例如锌铵以及铜铵等)而存在的。 
从之后制成膜状成形体时的阻透性的观点出发，多价金属的使用量相对于纤维素纤维中的羧基量，优选为0.05～1.5化学当量，更优选为0.3～1.0化学当量，进一步优选为0.4～0.6化学当量。在1.5化学当量以下，由于能够抑制纤维素纤维与未反应的多价金属残存于膜中，所 以能够形成致密的膜结构，因而优选；在0.1化学当量以上，由于与纤维素纤维的交联结构的形成量充分，因此之后在制成膜状成形体的时候能够获得良好的阻透性，因而优选。 
挥发性碱的使用量相对于纤维素纤维中的羧基量，为1～500化学当量，优选为2～100化学当量，进一步优选为5～50化学当量。挥发性碱的使用量在1化学当量以下，则难以获得纤维素纤维均匀分散的悬浊液，在500化学当量以下，则在之后的膜状成形体和复合成形体的制造工序中制膜性将变得良好。 
在本工序中如以下所表示的反应式，形成多价金属与挥发性碱的络合物(在使用氧化锌和氨的情况下)。 
然后，所述纤维素纤维通过添加挥发性碱从而发生Cell-COOH→Cell-COO-B+(B+是表示挥发性碱的共轭酸，在下述反应式中为NH4 +)的置换反应，凝聚物再一次均匀分散并获得纤维素纤维的悬浊液。然后，在使挥发性碱和水从所述纤维素纤维的悬浊液中被气化之后，在纤维素纤维中虽然形成-COO-M-OOC-(M是表示多价金属，在以下反应式中为Zn)的结合(交联结合)，但是在悬浊液中因为是含有挥发性碱和水的状态的物质，所以不会发生所述结合(交联结合)。 
ZnO+4NH3+H2O→[Zn(NH3)4]2+(OH-)2
上述Cell-COOH→Cell-COO-B+的置换反应的进行可以根据红外线吸收光谱和荧光X射线等的元素分析等来定性、定量地确认。 
由以上的制造方法而获得的本发明的纤维素纤维的悬浊液因为含有非常细微的纤维素纤维，所以悬浊液在纤维素纤维浓度为50质量％以下的情况下用肉眼看是透明的。 
还有，在本发明中混合后的多价金属取决于挥发性碱而不会完全形成络合物，在纤维素纤维的悬浊液中也可以有一部分溶解残存着。 
由本工序所获得的纤维素纤维的悬浊液因为多价金属取决于挥发性碱而作为碱性络合物存在着，所以能够维持纤维素纤维均匀分散的状态。因此，能够作为制作更为均匀膜状成形体的材料来加以使用。例如，在不使用挥发性碱而将多价金属盐(例如ZnCl2)添加于纤维素纤维的悬浊液的情况下纤维素纤维发生凝聚，作为制作均匀膜状成形 体的材料是不优选的。 
本发明的纤维素纤维的悬浊液可以作为涂料来加以使用，在此情况下根据需要也可以制作成含有水和有机溶剂的悬浊液。 
本发明的纤维素纤维的悬浊液在形成为膜状时就会具有氧阻透性和水蒸汽阻透性等的阻气性。因此，既能够将该纤维素纤维的悬浊液本身作为制膜材料来制造薄膜等的膜状成形体，又能够通过涂布、喷涂以及浸渍等公知方法对原有的平面状成形体以及立体状成形体的表面使该纤维素纤维的悬浊液附着，从而不损害表面外观而将表面改质(即赋予阻气性和耐湿性等)。 
本发明的纤维素纤维的悬浊液根据用途还可以含有紫外线吸收剂以及着色剂等。 
接着，就有关使用本发明的纤维素纤维的悬浊液来制造膜状成形体和复合成形体的实施方式作如下说明。 
<膜状成形体> 
本发明的膜状成形体是从纤维素纤维的悬浊液形成的，可以由以下的制造方法加以制得。 
首先，在最初的工序中使纤维素纤维的悬浊液附着于基板上并使之形成膜状物。 
具体而言，使粘度为10～5000mPa·s左右的纤维素纤维的悬浊液流延(或者涂布和喷涂以及浸渍等)于玻璃以及金属等的硬质表面等基板上从而形成膜状成形体。在该方法中，通过控制纤维素纤维悬浊液中含有的纤维素纤维的羧基量和长宽比以及膜状成形体的厚度，从而制得对应规格(高阻透性以及透明性等)的膜状成形体。 
接着，在室温(20～25℃)下干燥之后，根据需要在30～300℃、更优选60～200℃、进一步优选100～160℃下进行加热处理1～300分钟，更优选为5～60分钟，从而能够获得膜状成形体。在前工序以及本工序的处理过程中，纤维素纤维的悬浊液中所包含的挥发性碱和水(根据不同情况还会有有机溶剂)通过气化而被除去，并如上述反应式所示，形成Cell-COO-M-OOC-Cell(Cell表示纤维素，M表示多价金属)的结合(交联结合)。该交联反应因为通过加热处理而加速进行，所以在 膜状成形体的制造过程中通过加热处理从而使得所述交联反应快速进行，并形成致密的膜结构。 
之后，根据需要进行冷却·干燥，从而从玻璃板等基板上进行剥离，获得膜状成形体。由此制得的膜状成形体因为在纤维素纤维之间形成有交联结构所以提高了阻气性。 
本发明的膜状成形体因为通过形成交联结构而进行了耐湿化(强度和阻透性)处理，所以除了作为阻气材料之外，还可以作为水净化用分离膜或者醇分离膜、偏光膜、偏光板保护膜、显示屏用弹性透明基盘、燃料电池用隔板、结露防止片、反射防止片、紫外线屏蔽片、红外线屏蔽片等来加以使用。 
<复合成形体> 
本发明的复合成形体是由基材与纤维素纤维的层形成的，可以由以下所述制造方法加以制得。 
首先，在最初的工序中，使含有纤维素纤维的悬浊液附着(由涂布、喷涂、浸渍以及流延等进行的附着)于基材表面从而获得将纤维素纤维层形成于基材上(基材的一面或者两面)的一次复合成形体。 
另外，对于基材可以适用贴合预先成形了的上述膜状成形体来加以层叠的方法。作为贴合的方法，可以适用使用粘结剂的方法以及热熔附着法等公知的方法。 
接着，在室温(20～25℃)下干燥之后，根据需要在30～300℃、更优选60～200℃、进一步优选100～160℃下加热处理1～300分钟、更优选5～60分钟，由此而能够获得由基材和纤维素纤维层构成的复合成形体。在前工序以及本工序的处理过程中，纤维素纤维的悬浊液中所包含的挥发性碱和水(根据不同情况还会有有机溶剂)通过气化而被除去，并如上所述，形成Cell-COO-M-OOC-Cell(Cell表示纤维素，M表示多价金属)的结合(交联结合)。 
之后，根据需要进行冷却·干燥，从而获得复合成形体。由此制得的复合成形体因为在纤维素纤维之间形成有交联结构，所以提高了阻气性。 
本发明的复合成形体因为通过形成交联结构而进行了耐湿化(强 度和阻透性)处理，所以除了作为阻气材料之外，还可以作为水净化用分离膜或者醇分离膜、偏光膜、偏光板保护膜、显示屏用弹性透明基盘、燃料电池用隔板、结露防止片、反射防止片、紫外线屏蔽片、红外线屏蔽片等来加以使用。 
由纤维素纤维构成的层的厚度尽管可以根据用途而适当设定，但是在作为阻气性复合成形体来加以使用的情况下，优选为20～900nm，更优选为50～700nm，进一步优选为100～500nm。 
成为基材的成形体可以使用所希望形状以及大小的薄膜、薄片、织布、无纺布等薄状物；各种形状以及大小的箱和瓶等的立体容器等。这些成形体可以使用由纸、纸板、塑料、金属(开有多个孔或者为金属丝网状，主要作为补强材料来加以使用)或其复合体等构成的材料，在这些材料中，优选使用纸以及纸板等来源于植物的材料、生物降解性塑料等生物分解性材料或者来源于生物量的材料。成为基材的成形体也可以被制成由相同或者不同的材料(例如提高粘结性或者浸润性的制剂)的组合而构成的多层结构。 
成为基材的塑料可以根据用途来适当选择，可以使用从聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃；尼龙6、尼龙66、尼龙6/10、尼龙6/12等的聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、脂肪族聚酯、聚乳酸(PLA)、聚己酸内酯(polycaprolacton)、聚琥珀酸丁二醇酯等的聚酯；纤维素等的赛璐玢；三乙酸纤维素(TAC)等中选择的一种或者两种以上。 
成为基材的成形体的厚度并没有特别的限制，可以适当选择以获得对应于用途的强度，例如可以控制在1～1000μm的范围。 
以下就有关发明(B1)、(B5)、(B6)以及(B7)作详细说明。 
<膜状成形体> 
本发明的膜状成形体是含有特定的纤维素纤维和无机金属盐或者有机金属盐的膜状成形体，所述膜状成形体成为阻气膜。本发明的复合成形体在成为基材的成形体表面上具备由含有特定的纤维素纤维和无机金属盐的膜状成形体构成的层。 
成为制造原料的特定纤维素纤维的制造如上所述。但是，作为成 为原料的天然纤维，可以使用经过水解或者丝光处理的纤维等。 
含有通过氧化处理以及细微化处理而获得的纤维素纤维的膜状成形体被认为是在细微纤维素纤维之间产生氢键或者交联的强烈的相互作用而抑制了气体的溶解和扩散，并能够发挥高氧阻透性等阻气性的膜状成形体。另外，因为根据纤维素纤维的宽度和长度能够使成形后的纤维素纤维之间的细孔尺寸和细孔分布发生变化(即因为能够使分子筛效应发生变化)所以还可期待分子选择性的阻透性。 
作为可以包含在纤维素纤维的悬浊液中的其它成分，可以配合公知的填充剂、颜料等着色剂、紫外线吸收剂、静电防止剂、粘土矿物(蒙脱石等)、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化钛等。 
<使纤维素悬浊液的膜状物形成为基板状或者形成于基材上的工序> 
本工序是在从由上述方法而获得的纤维素纤维来调制含有该纤维素纤维的悬浊液或者在由上述方法制得含有纤维素纤维的悬浊液之后形成作为目标的膜状物的工序。 
本工序可以适用例如下述(i)和(ii)中的任一方法：(i)使用含有纤维素纤维的悬浊液，使膜状物形成于玻璃以及金属等硬质表面的基板上的工序；(ii)使用含有纤维素纤维的悬浊液，使膜状物形成于薄膜以及薄片等基材上的工序。另外，在本工序之后，使含有纤维素纤维的悬浊液的膜状物干燥，从而能够制成纤维素纤维的膜状成形体。 
[(i)的形成方法] 
将粘度为10～5000mPa·s左右的纤维素纤维的悬浊液流延涂布于玻璃、金属等硬质表面等的基板上从而形成膜状物。该方法是在使后述的无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液进行附着并加以干燥之后通过从基板剥离膜状成形体，从而就能够获得没有基材的含有特定的纤维素纤维和无机金属盐或者有机金属盐的膜状成形体。另外，将在基板上形成的纤维素纤维的膜状成形体从基板剥离，然后使后述的无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液进行附着并加以干燥，从而就能够获得含有特定的纤维素纤维和无机金属盐或者有机金属盐的膜状成形体。 
[(ii)的形成方法] 
对于成为基材的成形体的一面或者两面，通过涂布法、喷雾法以及浸渍法等公知的方法，优选通过涂布法或者喷雾法使纤维素纤维的悬浊液进行附着并形成膜状物。该方法是在使后述的无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液进行附着之后通过实施干燥，从而就能够获得在成为基材的成形体表面上具有由含有特定的纤维素纤维和无机金属盐或者有机金属盐的膜状成形体所构成的层的复合成形体。 
成为基材的成形体可以使用所希望形状以及大小的薄膜、薄片、织布、无纺布等薄状物；各种形状以及大小的箱和瓶等的立体容器等。这些成形体可以使用由纸、纸板、塑料、金属(开有多个孔或者为金属丝网状，主要作为补强材料来加以使用)或其复合体等构成的材料，在这些材料中，优选使用纸以及纸板等来源于植物的材料、生物降解性塑料等生物分解性材料或者来源于生物量的材料。成为基材的成形体也可以被制成由相同或者不同的材料(例如提高粘结性或者浸润性的制剂)的组合而构成的多层结构。 
成为基材的塑料可以根据用途来适当选择，可以使用从聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃；尼龙6、尼龙66、尼龙6/10、尼龙6/12等的聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、脂肪族聚酯、聚乳酸(PLA)、聚己酸内酯(polycaprolacton)、聚琥珀酸丁二醇酯等的聚酯；纤维素等的赛璐玢；三乙酸纤维素(TAC)等中选择的一种或者两种以上。 
成为基材的成形体的厚度并没有特别的限制，可以适当选择以获得对应于用途的强度，例如可以控制在1～1000μm的范围。 
<使无机金属盐溶液附着于纤维素纤维的悬浊液的膜状物或者干燥后的膜状物(纤维素纤维的膜状成形体)的工序> 
作为使无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液附着于纤维素纤维的悬浊液的膜状物或者干燥后的膜状物的方法(外添法)，可以适用以下所述方法： 
(i)将无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液喷涂于膜状物表面的方法、 
(ii)将无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液涂布于膜状物表面的方法、 
(iii)将无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液流延于膜状物表面的方法、 
(iv)同时多层涂布纤维素纤维的悬浊液和无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液的方法、 
(v)连同基板或者基材将膜状物浸渍于无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液中的方法等。 
在适用(i)的方法的情况下，在例如膜状物的面积为500cm2的时候能够适用将0.1～10ml浓度为1～30质量％的无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液全部喷涂于膜状物表面的方法。 
在使无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液附着于处于未干燥状态(处于湿润并有流动性的状态)的膜状物的情况下，金属离子和酸根离子变得容易浸透到膜状物内；在使无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液附着于处于干燥状态的膜状物的情况下，金属离子和酸根离子变得容易停留在膜状物表面至表面附近。在本工序中，在使无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液附着于膜状物之后，因为要使无机金属盐或者有机金属盐浸透于膜状物内部，所以可以在室温下暂时放置。另外，根据需要也可以在加压气氛中进行放置。 
无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液虽然优选为无机金属盐或者有机金属盐的水溶液，但是也可以添加乙醇和异丙醇等的水性溶剂。另外，无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液也可以是溶解了两种以上无机金属盐或者有机金属盐的溶液。无机金属盐或者有机金属盐的附着量可以由无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液的浓度或者由无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液的附着量来加以调整。 
在本发明中所使用的无机金属盐是无机酸与含有金属的无机碱所形成的盐，可以列举从含有1价金属的无机金属盐以及含有多价金属的无机金属盐中选择的金属盐。 
作为含有1价金属的无机金属盐，可以列举钠、钾、锂以及银等的卤酸盐(氯化物等)、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。作为含有多价金属的无机金属盐，可以列举镁、钙、锌、铜、金以及铝等的卤酸盐(氯化物等)、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。其中，作为优选的无机金属盐，可以列举氯化钠、硫酸镁、硫酸铝。 
只要使无机金属盐以无机金属盐能够析出的量以上附着在本发明的膜状成形体中即可。从能够获得高阻气性的观点出发，相对于构成纤维素纤维的纤维素的羧基1摩尔，在1价无机金属盐的情况下，使该无机金属盐附着的量为0.5摩尔～50摩尔，优选为0.5摩尔～45摩尔，更优选为1摩尔～45摩尔，进一步优选为10摩尔～45摩尔。另外，在多价金属盐的情况下，相对于构成纤维素纤维的纤维素的羧基1摩尔，使该无机金属盐附着的量为0.5摩尔～50摩尔，优选为1摩尔～50摩尔，更优选为10摩尔～50摩尔，进一步优选为15摩尔～40摩尔。在使该无机金属盐附着的量在50摩尔以上的情况下，会产生作为阻透膜的质量变差的现象，即，在该膜状物表面会大量析出无机金属盐的粒子，如果用手触摸，该无机金属盐的粒子会发生脱落等。 
在本发明中所使用的有机金属盐可以是水溶性的金属盐，例如可以列举钠、钾、锂、银、镁、钙以及锌等的羧酸盐、磺酸盐、有机磷酸盐。其中优选羧酸盐，特别可以列举醋酸、柠檬酸的钠盐和镁盐。 
只要使有机金属盐以有机金属盐能够析出的量以上附着在本发明的膜状成形体中即可。从能够获得高阻气性的观点出发，相对于构成纤维素纤维的纤维素的羧基1摩尔，使该有机金属盐附着的量为0.5摩尔～50摩尔，优选为0.5摩尔～15摩尔。通过使附着的量在50摩尔以下，从而就能够抑制有机金属盐的粒子在该膜状物表面上析出，并且即使在用手进行触摸的时候该有机金属盐的粒子也不会脱落，因而也就能够维持作为阻透膜的高质量。 
在本工序之后通过干燥从而析出无机金属盐或者有机金属盐，并能够获得含有特定的纤维素纤维和无机金属盐或者有机金属盐的膜状成形体，或者获得在成为基材的成形体表面上具有包含特定的纤维素纤维和无机金属盐或者有机金属盐的膜状成形体的复合成形体。另外，作为获得复合成形体的别的方法，可以适用将含有特定的纤维素纤维 和无机金属盐或者有机金属盐的膜状成形体与基材贴合来层叠的方法。作为贴合方法，可以适用使用粘结剂的方法以及热熔附着法等公知的方法。 
通过控制纤维素纤维的羧基量和长宽比、无机金属盐或者有机金属盐的种类和含量、以及膜状成形体的厚度，从而制得对应规格(高阻透性以及透明性等)的膜状成形体。 
含有特定的纤维素纤维和无机金属盐或者有机金属盐的膜状成形体的厚度虽然对应于用途可作适当的设定，但是在作为阻气材料而使用的情况下，优选为20～2000nm，更优选为50～1000nm，进一步优选为100～500nm。 
除了上述的方法之外，作为获得含有特定的纤维素纤维和无机金属盐或者有机金属盐的膜状成形体的方法，可以列举使用预先添加了无机金属盐或者有机金属盐的纤维素纤维的悬浊液来涂布于基材上的方法。然而，在该方法中，根据无机金属盐或者有机金属盐的种类和添加量，纤维素纤维有时会在悬浊液中发生凝聚，由此会有得不到作为目标的膜状成形体的情况。对于要获得更为致密的纤维素纤维的膜状成形体来说，在形成上述纤维素纤维的悬浊液的膜状物的工序之后优选具备使无机金属盐溶液或者有机金属盐溶液附着的工序。 
在由此获得的膜状成形体中，使用红外线吸收光谱和X射线衍射以及荧光X射线来加以检测是否含有无机金属盐或者有机金属盐可以。例如，关于红外线吸收光谱测定，在仅含有硫酸镁的无机金属盐的膜状物的情况下，除了羧基盐的峰之外，在波数1650～1600cm-1之间出现属于无机金属盐水合物的OH变角振动的峰。 
另外，根据需要在含有特定的纤维素纤维和无机金属盐或者有机金属盐的膜状成形体的单面或者双面上、或者在具备含有特定的纤维素纤维和无机金属盐或者有机金属盐的膜状成形体的复合成形体的单面或者双面上形成防湿层，从而就能够进一步提高防湿性。 
作为层叠防湿层的方法，可以适用使用粘结剂的方法、以热熔附着法等进行贴合的方法、涂布法、喷雾法以及浸渍法等公知的方法。在此，具有高防湿性能的基材和防湿层可以使用聚烯烃和聚酯等的塑料、将无机氧化物(氧化铝和氧化硅等)蒸镀于前述材料上的材料、 将前述材料层叠于纸板上的材料、蜡或者将蜡涂布于纸上的材料等。具有高防湿性能的基材或者防湿层优选使用水蒸汽透过度为0.1～600g/m2·day，优选为0.1～300g/m2·day，进一步优选为0.1～100g/m2·day的材料。因为通过制成具备具有所述高防湿性能的基材和防湿层的成形体，从而就能够抑制水蒸汽对阻气层的溶解以及扩散，所以能够进一步提高水蒸汽阻透性。 
本发明的含有特定的纤维素纤维和无机金属盐或者有机金属盐的膜状成形体、以及在成为基材的成形体表面上具有包含特定的纤维素纤维和无机金属盐或者有机金属盐的膜状成形体的复合成形体，除了除了作为阻气材料之外，还可以作为水净化用分离膜或者醇分离膜、偏光膜、偏光板保护膜、显示屏用弹性透明基盘、燃料电池用隔板、结露防止片、反射防止片、紫外线屏蔽片、红外线屏蔽片等来加以使用。 
实施例 
由以下的实施例来说明本发明的实施。实施例是对本发明的例示进行说明，并不用于限定本发明。 
按照以下的实施例来详细说明发明(A1)、(A4)、(A5)、(A6)、(A8)以及(A9)。 
(1)纤维素纤维的平均纤维直径、平均长宽比 
纤维素纤维的平均纤维直径是将稀释至0.0001质量％的悬浊液滴加至云母上并加以干燥，从而制成观察试样，使用原子力显微镜(Nanoscope III Tapping mode AFM，Digital instrument公司制；探针使用Nanosensors公司制的Point Probe(NCH))来测定纤维高度。在能够确认纤维素纤维的图象中提取5根以上，从其纤维高度求得平均纤维直径。 
平均长宽比是根据用水对纤维素纤维进行稀释的稀薄悬浊液(0.005～0.04质量％)的粘度来计算的。粘度的测定是使用流变仪(MCR300，DG42(双层圆筒)，PHYSICA公司制)，在20℃下进行测定的。根据纤维素纤维的质量浓度与纤维素纤维的悬浊液的相对于水 的比粘度的关系，以下式倒算纤维素纤维的长宽比，并作为纤维素纤维的平均长宽比。 
&eta; sp = 2 &pi; P 2 45 ( ln P - &gamma; ) &times; &rho; s &rho; 0 &times; C
(利用The Theory of Polymer Dynamics，M.DOI and D.F.EDWARDS，CLARENDON PRESS·OXFORD，1986，P312所记载的刚直棒状分子的粘度式(8.138)(在此，刚直棒状分子＝纤维素纤维)。根据(8.138)式与Lb2×ρ0≈M/NA的关系导出数式1。在此，ηsp表示比粘度，π表示圆周率，ln表示自然对数，P表示长宽比(L/b)，γ＝0.8，ρs表示分散介质的密度(kg/m3)，ρ0表示纤维素结晶的密度(kg/m3)，C表示纤维素的质量浓度(C＝ρ/ρs)，L表示纤维长，b表示纤维宽(纤维素纤维截面为正方形)，ρ表示纤维素纤维的浓度(kg/m3)，M表示分子量，NA表示阿伏伽德罗常数)。 
(2)纤维素纤维的羧基含量(mmol/g) 
将经氧化的浆状物以绝对干燥重量约0.5g放入100ml烧杯中，添加离子交换水使整体达到55ml，然后在其中添加0.01M氯化钠水溶液5ml，从而调制浆状物悬浊液，并用搅拌子搅拌直至浆状物充分分散为止。然后，添加0.1M盐酸调节pH为2.5～3.0，然后使用自动滴定装置(AUT-501，DKK-TOA Corporation制)，以等待时间为60秒钟的条件注入0.05M氢氧化钠水溶液，测定每1分钟浆状物悬浊液的电导率和pH值，持续测定直至pH成为11左右。然后，根据所获得的电导率曲线求得氢氧化钠滴定量并计算出羧基含量。 
天然纤维素纤维是作为大约20～1500根纤维素分子集合形成的高结晶性微纤维的集合体而存在。在本发明所采用的TEMPO氧化反应中能够选择性地将羧基导入到该结晶性微纤维表面。因此，虽然实际 上羧基只被导入到结晶表面，但是由上述测定方法定义的羧基含量为相对于纤维素重量的平均值。 
(3)透光率 
使用分光光度计(UV-2550，株式会社岛津制作所制)来测定浓度1质量％的悬浊液的波长660nm以及光路长1cm条件下的透光率(％)。 
(4)纤维素纤维的悬浊液中的细微纤维素纤维的质量分率(细微纤维素纤维含有率)(％) 
将纤维素纤维的悬浊液调制成0.1质量％并测定该固形物成分浓度。接着，在以筛目为16μm的玻璃滤器(25G P16，SHIBATA公司制)吸引过滤该纤维素纤维的悬浊液之后测定滤液的固形物成分浓度。将以过滤前的悬浊液的固形物成分浓度(C2)除滤液的固形物成分浓度(C1)的值(C1/C2)作为细微纤维素纤维含有率(％)来加以计算。 
(5)悬浊液的观察 
在载玻片上滴一滴被稀释至固形物成分为1质量％的悬浊液并盖上盖玻片，从而作为观察试样。使用光学显微镜(ECLIPSE E600 POLNIKON公司制)并以400倍的倍率观察该观察试样的任意的五个地方，从而确认有无粒径为1μm以上的纤维素粒状体。所谓粒状体为大致球状，并且围绕着将该形状投影到平面的投影形状的长方形的长轴与短轴之比(长轴/短轴)最大也在3以下。将粒状体的粒径作为长轴与短轴的长度的算术平均值。此时通过正交偏光镜(crossed Nicols)观察就能够更明确地确认。 
(6)氧透过度(等压法)(cm3/m2·day·Pa) 
遵照JIS K7126-2附属书A的测定法，使用氧透过率测定装置OX-TRAN2/21(型号ML&SL，MODERN CONTROL公司制)，并在温度为23℃以及湿度为50％RH的条件下进行测定。具体是在温度为23℃以及湿度为50％RH的氧气、温度为23℃以及湿度为50％RH的氮气(载气)的环境下实行测定。 
制造例A1[纤维素纤维的制造] 
(1)原料、催化剂、氧化剂、共氧化剤 
天然纤维：针叶树的漂白牛皮纸浆(制造商：Fletcher Challenge Canada Ltd.，商品名：“Machenzie”，CSF650ml) 
TEMPO：市售商品(制造商：ALDRICH公司，Free radical，98％) 
次氯酸钠：市售商品(制造商：和光纯药工业株式会社，Cl：5％) 
溴化钠：市售商品(制造商：和光纯药工业株式会社) 
(1)制造程序 
首先，将上述针叶树的漂白牛皮纸浆纤维100g用9900g离子交换水充分搅拌，之后相对于纸浆质量100g按下述顺序添加TEMPO1.25质量％、溴化钠12.5质量％、次氯酸钠28.4质量％，使用pH计并滴加0.5M氢氧化钠使pH保持在10.5，并实行氧化反应。 
接着，在氧化时间为120分钟之后停止滴加，从而获得氧化纸浆。用离子交换水充分清洗该氧化纸浆，实行脱水处理。之后，通过用混合机(Vita-Mix-Blender ABSOLUTE，大阪化学株式会社制)对4.5g氧化纸浆与295.5g离子交换水搅拌120分钟，从而实施纤维的细微化处理并获得悬浊液。所获得的纤维素纤维的悬浊液中的固形物成分浓度为1.5质量％。纤维素纤维的平均纤维直径为3.1nm、平均长宽比为240、羧基量为1.2mmol/g，并且不存在粒径为1μm以上的纤维素粒状体。另外，纤维素纤维的悬浊液的透光率为97.1％，细微纤维素纤维含有率为90.9％。 
实施例A1(纤维素纤维的悬浊液的制造) 
对于由制造例A1所获得的纤维素纤维的悬浊液，添加相对于纤维素纤维的羧基成为2化学当量(eq)的量的1M盐酸水溶液。之后，搅拌60分钟，则发生凝聚。 
接着，用筛目为16μm的玻璃滤器过滤前工序所产生的凝聚物。相对于过滤物(纤维素纤维固形物成分为3g)用1000倍量的离子交换水进行清洗。 
接着，将清洗后的过滤物放入三角烧杯中，其中相对于纤维素纤维添加10质量％氨水和氧化锌的混合液(分别为12.6和0.24g)。添加离子交换水以便纤维素纤维的固形物成分成为1.3质量％，用磁性搅拌子搅拌120分钟，从而获得本发明的纤维素纤维的悬浊液。在本悬浊液中，相对于纤维素纤维的羧基，氨为20化学当量，氧化锌为0.8化学当量。 
实施例A2(纤维素纤维的悬浊液的制造) 
与实施例A1同样清洗并过滤纤维素纤维的凝聚物，然后相对于纤维素纤维加入10质量％氨水和氧化锌的混合液(分别为24.6g和0.24g)。添加离子交换水以便纤维素纤维的固形物成分成为1.3质量％，用磁性搅拌子搅拌120分钟，从而获得本发明的纤维素纤维的悬浊液。在本悬浊液中，相对于纤维素纤维的羧基，氨为40化学当量，氧化锌为0.8化学当量。 
实施例A3(纤维素纤维的悬浊液的制造) 
与实施例A1同样清洗并过滤纤维素纤维的凝聚物，然后相对于纤维素纤维加入10质量％氨水和氧化锌的混合液(分别为3.2g和0.24g)。添加离子交换水以便纤维素纤维的固形物成分成为1.3质量％，用磁性搅拌子搅拌120分钟，从而获得本发明的纤维素纤维的悬浊液。在本悬浊液中，相对于纤维素纤维的羧基，氨为5化学当量，氧化锌为0.8化学当量。 
实施例A4(纤维素纤维的悬浊液的制造) 
不实行在实施例A1中的使用1M盐酸水溶液的最初工序和过滤工序，相对于由制造例A1所获得的纤维素纤维的悬浊液200g(固形物成分为1.5质量％)添加10质量％氨水和氧化锌的混合液(分别为12.6g和0.24g)。添加离子交换水以便纤维素纤维的固形物成分成为1.3质量％，用磁性搅拌子搅拌120分钟，从而获得本发明的纤维素纤维的悬浊液。在本悬浊液中，相对于纤维素纤维的羧基，氨为20化学当量，氧化锌为0.8化学当量。 
实施例A5～A8(复合成形体的制造) 
用刮棒涂布器(#50)将由实施例A1～A4所获得的纤维素纤维的悬浊液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片(商品名：Lumirror，Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：25μm)的单侧面上。在以常温干燥120分钟之后，在被维持于表A1所表示的加热温度的恒温槽内保持30分钟。在常温下放热2小时以上，从而获得在PET上具有纤维素纤维层的复合成形体。相对湿度为50％的氧透过度的测定结果被表示于表A1中。 
比较例A1 
添加离子交换水以便由制造例A1所获得的纤维素纤维的悬浊液成为1.3质量％，用磁性搅拌子搅拌120分钟，之后用刮棒涂布器(#50)将其涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片(商品名：Lumirror，Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：25μm)的单侧面上。在以常温干燥120分钟之后，在被维持于表A1所表示的加热温度的恒温槽内保持30分钟。在常温下放热2小时以上，从而获得在PET上具有纤维素纤维层的复合成形体。相对湿度为50％的氧透过度的测定结果被表示于表A1中。 
比较例A2 
除了不添加氧化锌而只添加氨水和离子交换水之外，其余均以与实施例A1同样制得纤维素纤维的悬浊液。与比较例A1同样获得具有纤维素纤维层的复合成形体。比较例A2是具有通过使用以NH4置换羧基上的Na而成的纤维素纤维的悬浊液而获得的纤维素纤维层(但是因为不使用氧化锌而只添加氨，所以制成了“NH4型”)的复合成形体的例子。相对湿度为50％的氧透过度的测定结果被表示于表A1中。 
Figure BPA00001391277500251
根据表A1显而易见，加热温度越高复合成形体的氧阻透性就越高。该结果被认为是由于加热温度越高纤维素纤维表面的羧基与锌之间的交联反应的程度就越大，因此形成致密结构的膜的缘故。 
另外，根据表A1显而易见，就实行了加热处理的复合成形体而言，实施例A7(由氨添加量为5化学当量的实施例A3而获得的复合成形体)与实施例A5(由氨添加量为20化学当量的实施例A1而获得的复合成形体)及实施例A6(由氨添加量为40化学当量的实施例A2而获得的复合成形体)相比，氧阻透性高。这被认为是在氨添加量为较多的情况下阻碍了涂料的均匀制膜。 
另外，由实施例A1～A4而获得的实施例A5～A8的氧阻透性比由Na型以及NH4型纤维素纤维的悬浊液在相同的加热条件下所获得的比较例A1～A2的氧阻透性高。由此显示出本发明中的含有多价金属以及挥发性碱的纤维素纤维的悬浊液是作为氧阻透膜制造用材料所适合的纤维素纤维的悬浊液。 
实施例A8与实施例A5相比，氧阻透性低。这就显示出添加一次盐酸经过Cell-COO-Na+→Cell-COOH结构的纤维素纤维易于在之后的制造工序中形成由锌造成的-COO-M-OOC-的交联结构。 
实施例A9 
与实施例A1同样清洗并过滤纤维素纤维的凝聚物，然后相对于纤维素纤维添加10质量％氨水和氧化锌的混合液(分别为12.8g和0.15g)。添加离子交换水以便纤维素纤维的固形物成分成为1.3质量％，用磁性搅拌子搅拌120分钟，从而获得本发明的纤维素纤维的悬浊液。在本悬浊液中，相对于纤维素纤维的羧基，氨为20化学当量，氧化锌为0.5化学当量。 
用刮棒涂布器(#50)将所述纤维素纤维的悬浊液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片(商品名：Lumirror，Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：25μm)的单侧面上。在以常温干燥120分钟之后在被维持于表A2所表示的加热温度的恒温槽内保持30分钟。在常温下放热2小时以上，从而获得在PET上具有纤维素纤维层的复合成形体。相对湿度为50％的氧透过度的测定结果被表示于表A2中。 
实施例A10 
除了10质量％氨水和氧化锌的混合液(分别为12.8g和0.03g)之外，其余与实施例A9同样调制纤维素纤维的悬浊液，并获得复合成形体。相对湿度为50％的氧透过度的测定结果被表示于表A2中。 
实施例A11 
除了替代氧化锌而添加氧化铜之外，其余与实施例A9同样调制纤维素纤维的悬浊液，并获得复合成形体。相对湿度为50％的氧透过度的测定结果被表示于表A2中。 
[表A2] 
※1：纤维素纤维层的共轭酸是表示附于羧基的共轭酸(金属、氨)。 
例如，Zn表示Zn金属离子附于羧基。 
※2：“—”意味着没有实行加热处理。 
实施例A9、A10以及实施例A5(表A1)是由氧化锌的添加量不同的纤维素纤维的悬浊液制得的复合成形体。作为氧化锌的添加量为0.1～0.8化学当量的实施例A5、A9以及A10，与由Na型以及NH4型纤维素纤维的悬浊液制得的表A1所表示的比较例A1、A2相比，氧阻透性高。另外，锌因为是2价金属，所以在相对于纤维素纤维的羧基含量添加0.5化学当量的实施例A9中能够获得最高的氧阻透性。 
实施例A11是使用了铜作为多价金属而获得的复合成形体，与由表A1所表示的比较例A1、A2相比，氧阻透性高。由此而可以显示出 本发明中的含有多价金属以及挥发性碱的纤维素纤维的悬浊液是作为氧阻透膜的制造用而适合的纤维素纤维的悬浊液。 
根据以下所述实施例来详细说明本发明(B1)、(B5)、(B6)以及(B7)。 
以下各个项目的测定方法如上所述。 
(1)纤维素纤维的平均纤维直径、平均长宽比 
(2)纤维素纤维的羧基含量(mmol/g) 
(3)透光率 
(4)纤维素纤维的悬浊液中的细微纤维素纤维的质量分率(细微纤维素纤维含有率)(％) 
(5)悬浊液的观察 
(7)氧透过度(等压法)(cm3/m2·day·Pa) 
以下各个项目的测定方法如下所述。 
(6)氧透过度(差压法)(cm3/m2·day·Pa) 
基于ASTM D-1434-75M法，使用气体透过测定装置(株式会社东洋精机制作所制，型号：M-C3)，在对试样抽真空24小时以后，以温度为23℃以及湿度为0％RH的条件进行测定。 
(8)水蒸汽透过度(g/m2·day) 
基于JIS Z0208使用杯(cup)法，在40℃、90％RH的环境条件下进行测定。 
(9)无机金属盐或者有机金属盐的摩尔数 
所附着的无机金属盐或者有机金属盐的摩尔数是相对于1摩尔纤维素纤维的羧基的无机金属盐或者有机金属盐的摩尔数，是由根据无机金属盐或者有机金属盐附着前后的膜的质量所计算出来的无机金属盐或者有机金属盐的质量％来加以求得的。 
制造例B1 
[纤维素纤维的悬浊液的调制] 
(1)原料、催化剂、氧化剂以及共氧化剂与制造例A1相同。 
(2)制造程序 
首先，将上述针叶树的漂白牛皮纸浆纤维100g用9900g离子交换水充分搅拌，之后相对于纸浆质量100g按下述顺序添加TEMPO1.25质量％、溴化钠12.5质量％、次氯酸钠28.4质量％，使用pH计并滴加0.5M氢氧化钠使pH保持在10.5，并实行氧化反应。 
接着，氧化时间为120分钟，然后停止滴加，从而获得氧化纸浆。用离子交换水充分清洗该氧化纸浆，实行脱水处理。之后，通过用混合机(商品名：Vita-Mix-Blender ABSOLUTE，大阪化学株式会社制)将3.9g氧化纸浆与296.1g离子交换水搅拌120分钟，从而实施纤维的细微化处理并获得悬浊液。所获得的纤维素纤维的悬浊液中的固形物成分浓度为1.3质量％。纤维素纤维的平均纤维直径为3.1nm、平均长宽比为240、羧基量为1.2mmol/g，并且不存在粒径为1μm以上的纤维素粒状体。另外，纤维素纤维的悬浊液的透光率为97.1％，细微纤维素纤维含有率为90.9％。 
实施例B1～B7、比较例B1 
将由制造例B1所获得的纤维素纤维的悬浊液(羧基量：1.2mmol/g)调整成固形物成分浓度为0.7质量％，用刮棒涂布器(#50)将其涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片(商品名：Lumirror，Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：7μm)的单侧面上。 
涂布后立刻对湿润状态的涂布膜表面，以相对于纤维素纤维的羧基1摩尔，各个无机金属盐的摩尔数成为由表B1所表示的量的形式来对各个无机金属盐水溶液进行喷雾。之后，在23℃下干燥360分钟，从而获得具备由含有特定的纤维素纤维和无机金属盐的膜状成形体所构成的层的复合成形体。在比较例B1中，除了不使无机金属盐水溶液附着之外，其余与实施例B1同样，在基材表面形成由纤维素纤维的膜状成形体构成的层。比较例B1因为只是涂布纤维素纤维的羧基的钠盐型悬浊液，所以在该膜状成形体中不含有无机金属盐。任意干燥后的阻气层(由在基材表面形成的膜状成形体构成的层)的膜厚均大约为450nm。接着，测定由表B1所表示的水蒸汽透过度。 
[表B1]金属盐的种类与阻透性的关系 
Figure BPA00001391277500301
金属盐的摩尔数是相对于纤维素纤维的羧基1摩尔的金属盐的摩尔数 
表B1表示了无机金属盐的种类与水蒸汽阻透性的关系。使任意无机金属盐附着的实施例B1～B7的系列如果与比较例B1的不使无机金属盐附着的膜状成形体相比较，可判明水蒸汽阻透性有所提高。特别是1价无机金属盐中的氯化钠、多价无机金属盐中的硫酸镁或者硫酸铝，以更少的摩尔数就能够获得卓越的水蒸汽阻透性。 
实施例B8～B12 
将由制造例B1所获得的纤维素纤维的悬浊液(羧基量：1.2mmol/g)调整成固形物成分浓度为0.7质量％，用刮棒涂布器(#50)将其涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片(商品名：Lumirror，Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：7μm)的单侧面上。 
涂布后立刻对湿润状态的涂布膜表面，以相对于纤维素纤维的羧基1摩尔，氯化钠的摩尔数成为由表B2所表示的量的形式将氯化钠水溶液进行喷雾。之后，在23℃下干燥360分钟，从而获得具备由含有特定的纤维素纤维和无机金属盐的膜状成形体所构成的层的复合成形体。干燥后的阻气层(由在基材表面形成的膜状成形体构成的层)的膜厚大约为450nm。接着，测定由表B2所表示的氧透过度和水蒸汽透过度。氧透过度的测定是用差压法来加以实施的。 
[表B2]NaCl量与阻透性的关系 
Figure BPA00001391277500311
金属盐的摩尔数是相对于纤维素纤维的羧基1摩尔的金属盐摩尔数氧透过度是用差压法加以评价的 
表B2表示了所附着的氯化钠量与氧透过度以及水蒸汽透过度的关系。所附着的氯化钠的摩尔数在0.5～50的范围内的实施例B8～B12与不含有无机金属盐的比较例B1相比较，水蒸汽阻透性有所提高。摩尔数在0.5～45的范围内的实施例B8～B11与比较例B1相比，氧阻透性以及水蒸汽阻透性有所提高。另外，水蒸汽阻透性随着摩尔数的增加而有所提高。如果是在超过了45摩尔的情况下(实施例B12)，氧阻透性较比较例B1的氧阻透性来得低。由此而可以推测由于无机金属盐的添加而破坏了一部分致密的膜结构，因而形成了可以通过氧分子的细孔。 
实施例B13～B18、比较例B2 
实施例B13是将由制造例B1所获得的纤维素纤维的悬浊液(羧基量：1.2mmol/g)调整成固形物成分浓度为0.9质量％，相对于纤维素纤维的羧基1摩尔，添加0.7摩尔硫酸镁并混合之后(内添法)，用刮棒涂布器(#50)将其涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片(商品名：Lumirror，Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：25μm)的单侧面上。之后，在23℃下干燥360分钟，从而获得具备由含有特定的纤维素纤维和无机金属盐的膜状成形体所构成的层的复合成形体。 
实施例B14～B18是将由制造例B1所获得的纤维素纤维的悬浊液(羧基量：1.2mmol/g)调整成固形物成分浓度为0.9质量％，用刮棒 涂布器(#50)将其涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片(商品名：Lumirror，Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：25μm)的单侧面上。 
涂布后立刻对湿润状态的涂布膜表面，以相对于纤维素纤维的羧基1摩尔，硫酸镁的摩尔数成为由表B3所表示的量的形式将硫酸镁水溶液进行喷雾(喷雾法)。之后，在23℃下干燥360分钟，从而获得具备由含有特定的纤维素纤维和无机金属盐的膜状成形体所构成的层的复合成形体。 
在比较例B2中，起初在由制造例B1所获得的细微化处理前的氧化纸浆3g(在氧化后用离子交换水洗净并脱水而成的氧化纸浆)添加离子交换水597g，从而调制出固形物成分浓度为0.5质量％的氧化纤维素纤维的悬浊液。接着，将9g10质量％的氯化镁水溶液添加到氧化纤维素纤维的悬浊液中并缓慢地搅拌60分钟。接着，用离子交换水充分清洗纤维素纤维从而获得阳离子交换纤维素纤维。在此，所谓阳离子交换纤维素纤维是指纤维素纤维的羧基从Na盐型被置换成Mg盐型。通过用混合机(商品名：Vita-Mix-BlenderABSOLUTE，大阪化学株式会社制)将3g阳离子交换纤维素纤维与297g离子交换水搅拌10分钟，从而实施纤维的细微化处理并获得将纤维素纤维的羧基的钠盐置换成镁盐型的悬浊液。所获得的纤维素纤维的悬浊液中的固形物成分浓度为1.0质量％。用刮棒涂布器(#50)将悬浊液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片(商品名：Lumirror，Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：25μm)的单侧面上。之后，在23℃下干燥360分钟，从而获得具有膜状成形体的复合成形体。关于该膜状成形体，通过红外线吸收光谱的测定没有发现该膜状成形体中存在有无机金属盐。 
实施例B13～B18的干燥之后的阻气层(由在基材表面形成的膜状成形体所构成的层)的膜厚大约为600nm。比较例B2的干燥之后的阻气层(在基材表面形成的膜状成形体)的膜厚大约为700nm。接着，测定由表B3所表示的氧透过度和水蒸汽透过度。氧阻透性是用等压法来加以测定的。 
[表B3]MgSO4量与阻透性的关系以及外添法与内添法的不同 
Figure BPA00001391277500331
金属盐的摩尔数是相对于纤维素纤维的羧基1摩尔的金属盐摩尔数氧透过度是用等压法加以评价的 
表B3是实施例B13～B18以及比较例B2的评价结果。实施例B13虽然是用将硫酸镁添加于纤维素纤维的悬浊液中的内添法来加以调整，但是因为在膜状成形体中含有特定的纤维素纤维和无机金属盐，所以与在比较例B2的膜状成形体中不含有无机金属盐的复合成形体相比较，认为虽然产生若干凝聚物，但是氧阻透性以及水蒸汽阻透性有所提高。特别是可以明确在实施例B14～B18中的喷雾法中，随着硫酸镁量的增大，氧阻透性以及水蒸汽阻透性也大幅度地提高，特别是氧阻透性提高了约30倍。由实施例B14～B18而可推断：在形成纤维素悬浊液的膜状物的工序之后因为还有使无机金属盐溶液附着的工序，所以抑制了在悬浊液中的纤维素纤维发生凝聚，从而能够形成更为致密的纤维素纤维的膜状成形体。然而，因为可以确认如果超过40摩尔，则水蒸汽阻透性会发生降低，所以可以推断为取决于与实施例B12相同的原理。 
实施例B19～B21、比较例B3 
实施例B19是将由制造例B1所获得的纤维素纤维的悬浊液(羧基量：1.2mmol/g)调整成固形物成分浓度为0.9质量％，相对于纤维素 纤维的羧基1摩尔，在添加13.7摩尔的氯化钠并加以混合之后(内添法)，用刮棒涂布器(#50)将其涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片(商品名：Lumirror，Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：25μm)的单侧面上。之后，在23℃下干燥360分钟，从而获得具备由含有特定的纤维素纤维和无机金属盐的膜状成形体所构成的层的复合成形体。 
实施例B20和B21是将由制造例B1所获得的纤维素纤维的悬浊液(羧基量：1.2mmol/g)调整成固形物成分浓度为0.9质量％，用刮棒涂布器(#50)将其涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片(商品名：Lumirror，Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：25μm)的单侧面上。 
涂布后立刻对湿润状态的涂布膜表面，以相对于纤维素纤维的羧基1摩尔，氯化钠的摩尔数成为由表B4所表示的量的形式氯化钠水溶液进行喷雾(喷雾法)。之后，在23℃下干燥360分钟，从而获得具备由含有特定的纤维素纤维和无机金属盐的膜状成形体所构成的层的复合成形体。 
比较例B3除了不将氯化钠水溶液进行喷雾之外，其余与实施例B20同样在基材表面形成纤维素纤维的膜状成形体。比较例B3因为只涂布纤维素纤维的羧基的钠盐型悬浊液，所以在该膜状成形体中不含有无机金属盐(根据该膜状成形体的红外线吸收光谱测定没有发现该膜状成形体中存在无机金属盐)。 
实施例B19～B21以及比较例B3的干燥之后的阻气层(由在基材表面形成于的膜状成形体所构成的层)的膜厚大约为600nm。接着，测定由表B4所表示的氧透过度和蒸汽透过度。氧阻透性是用等压法来加以测定的。 
[表B4]NaCl量与阻透性的关系以及外添法与内添法的不同 
Figure BPA00001391277500351
金属盐的摩尔数是相对于纤维素纤维的羧基1摩尔的金属盐摩尔数氧透过度是用等压法加以评价的 
表B4是实施例B19～B21以及比较例B3的评价结果。实施例B19虽然是用将氯化钠添加于纤维素纤维的悬浊液中的内添法来加以调整，但是因为在膜状成形体中含有特定的纤维素纤维和无机金属盐，所以与在比较例B3的膜状成形体中不含有无机金属盐的复合成形体相比，认为氧阻透性以及水蒸汽阻透性有所提高。特别是在实施例B20以及B21的喷雾法中，随着氯化钠量的增大而氧阻透性以及水蒸汽阻透性有所提高。另外，与内添法的实施例B19相比，就可以了解到在形成纤维素悬浊液的膜状物的工序之后，在具有使无机金属盐溶液附着的工序的实施例B20以及B21中，氧阻透性以及水蒸汽阻透性有所提高。 
实施例B22 
将由制造例B1所获得的纤维素纤维(羧基量：1.2mmol/g，氧化纸浆量：1.3质量％)的悬浊液(羧基量：1.2mmol/g)调整成固形物成分浓度为0.7质量％，用刮棒涂布器(#50)将其涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片(商品名：Lumirror，Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：7μm)的单侧面上。 
涂布后立刻对湿润状态的涂布膜表面，以相对于纤维素纤维的羧基1摩尔，氯化钠的摩尔数成为由表B5所表示的量的形式将氯化钠水 溶液进行喷雾。之后，在23℃下干燥360分钟，从而获得具备由含有特定的纤维素纤维和无机金属盐的膜状成形体所构成的层的复合成形体。 
实施例B23 
将由制造例B1所获得的纤维素纤维的悬浊液(羧基量：1.2mmol/g，氧化纸浆量：1.3质量％)调整成固形物成分浓度为0.7质量％，用刮棒涂布器(#50)将其涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片(商品名：Lumirror，Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：7μm)的单侧面上并在23℃下干燥360分钟。 
涂布后对纤维素纤维的膜状成形体表面，以相对于纤维素纤维的羧基1摩尔，氯化钠的摩尔数成为由表B5所表示的量的形式将氯化钠水溶液进行喷雾。之后，在23℃下干燥360分钟，从而获得具备由含有特定的纤维素纤维和无机金属盐的膜状成形体所构成的层的复合成形体。 
实施例B22以及B23的干燥之后的阻气层(由在基材表面形成的膜状成形体所构成的层)的膜厚大约为450nm。接着，测定由表B5所表示的氧透过度和蒸汽透过度。氧阻透性是用差压法来加以测定的。 
[表B5]制膜条件的不同 
Figure BPA00001391277500361
金属盐的摩尔数是相对于纤维素纤维的羧基1摩尔的金属盐摩尔数氧透过度是用差压法加以评价的 
表B5是实施例B22以及B23的评价结果。如果将实施例B22与实施例B23作比较，则可以了解到在湿润状态下将氯化钠进行喷雾可以体现出卓越的水蒸汽阻透性。这就可以推断出由于湿润状态下的膜较干燥状态下的膜更加容易浸透金属离子和酸根离子而在膜中均匀地形成无机金属盐并填埋细微纤维素纤维之间的间隙。 
实施例B24～B26、比较例B4 
实施例B24～B26是用刮棒涂布器(#50)将由制造例B1所获得的纤维素纤维(羧基量：1.2mmol/g，氧化纸浆量：1.3质量％)的悬浊液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片(商品名：Lumirror，Toray Industries，Inc.制，薄片厚度：25μm)的单侧面上。 
涂布后立刻对湿润状态的涂布膜表面，以相对于纤维素纤维的羧基1摩尔，有机金属盐水溶液的摩尔数成为由表B6所表示的量的形式将由表B6所记载的有机金属盐水溶液进行喷雾。 
之后，在23℃下干燥360分钟，从而获得具备由含有特定的纤维素纤维和有机金属盐的膜状成形体所构成的层的复合成形体。 
实施例B24～B26的干燥之后的阻气层(由在基材表面形成的膜状成形体所构成的层)的膜厚大约为800nm。接着，测定由表B6所表示的氧透过度和水蒸汽透过度。氧阻透性是用等压法来加以测定的。 
比较例B4除了不喷雾有机金属盐水溶液之外其余均与实施例B24同样在基材表面形成纤维素纤维的膜状成形体。比较例B4因为是只涂布纤维素纤维的羧基的钠盐型悬浊液，所以在该膜状成形体中不含有纤维素纤维以外的有机金属盐。 
[表B6] 
金属盐的摩尔数是相对于纤维素纤维的羧基1摩尔的金属盐摩尔数氧透过度是用等压法加以评价的 
表B6是实施例B24～B26的评价结果。如果将实施例B24～B26与比较例B4相比较，那么能够获得高氧阻透性以及高水蒸汽阻透性。因此可以确认，在膜状成体中含有特定的纤维素纤维和有机金属盐的复合成形体与不含有有机金属盐的复合成形体相比，氧阻透性以及水蒸汽阻透性有所提高。 

Claims (14)

1.一种纤维素纤维的悬浊液，其中，
所述纤维素纤维的悬浊液含有纤维素纤维、多价金属以及挥发性碱，
所述纤维素纤维的平均纤维直径为200nm以下，构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g，
所述多价金属通过挥发性碱而作为碱性络合物存在，
相对于所述纤维素纤维的羧基含量，所述悬浊液含有0.1～1.5化学当量的多价金属、以及1～500化学当量的挥发性碱。
2.如权利要求1所述的纤维素纤维的悬浊液，其中，
构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.4～2mmol/g。
3.如权利要求1所述的纤维素纤维的悬浊液，其中，
构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.6～1.8mmol/g。
4.如权利要求1所述的纤维素纤维的悬浊液，其中，
构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.6～1.6mmol/g。
5.如权利要求1所述的纤维素纤维的悬浊液，其中，
相对于所述纤维素纤维的羧基含量，所述悬浊液含有2～100化学当量的挥发性碱。
6.如权利要求1所述的纤维素纤维的悬浊液，其中，
相对于所述纤维素纤维的羧基含量，所述悬浊液含有5～50化学当量的挥发性碱。
7.如权利要求1所述的纤维素纤维的悬浊液，其中，
相对于所述纤维素纤维的羧基含量，所述悬浊液含有0.3～1.0化学当量的多价金属。
8.如权利要求1所述的纤维素纤维的悬浊液，其中，
相对于所述纤维素纤维的羧基含量，所述悬浊液含有0.4～0.6化学当量的多价金属。
9.一种膜状成形体，其中，
所述膜状成形体是由权利要求1～8中任一项所述的纤维素纤维的悬浊液形成的。
10.一种复合成形体，其中，
所述复合成形体在基材上具有由权利要求1～8中任一项所述的纤维素纤维的悬浊液形成的层。
11.一种纤维素纤维的悬浊液的制造方法，其中，
所述制造方法具备：
将纤维素纤维与酸的水溶液混合的工序，所述纤维素纤维的平均纤维直径为200nm以下，构成所述纤维素纤维的纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g；
将由前工序获得的混合物过滤的工序；以及
将由前工序获得的过滤物与含有多价金属以及挥发性碱的水溶液混合的工序，
其中，所述多价金属通过挥发性碱而作为碱性络合物存在，
相对于所述纤维素纤维的羧基含量，所述悬浊液含有0.1～1.5化学当量的多价金属、以及1～500化学当量的挥发性碱。
12.如权利要求11所述的纤维素纤维的悬浊液的制造方法，其中，
所述纤维素纤维所具有的羧基的结构为：
在混合所述纤维素纤维与酸的水溶液的工序之前是COO-Na+的结构；
在与所述酸的水溶液混合的工序中是COOH的结构；
在与所述含有多价金属和挥发性碱的水溶液混合的工序中是COO-B+的结构，其中，B+为挥发性碱的共轭酸。
13.如权利要求9所述的膜状成形体的制造方法，其中，
所述制造方法具备：
使所述纤维素纤维的悬浊液附着于成形用的硬质表面的工序；干燥所述纤维素纤维的悬浊液从而获得膜状成形体的工序；以及在30～300℃下加热1～300分钟的工序。
14.如权利要求10所述的复合成形体的制造方法，其中，
所述制造方法具备：
使所述纤维素纤维的悬浊液附着于所述基材表面的工序；干燥所述纤维素纤维的悬浊液从而获得复合成形体的工序；以及在30～300℃下加热1～300分钟的工序。
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