JP2018024967A - 微細セルロース繊維複合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】各種樹脂に配合した際に、耐熱性に優れる樹脂組成物を提供し得る微細セルロース繊維複合体、ならびに、該複合体を含有する樹脂組成物に関すること。【解決手段】カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上である微細セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなる、平均アスペクト比が1以上150以下である微細セルロース繊維複合体、ならびに、該微細セルロース繊維複合体と樹脂とを含有する、樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、微細セルロース繊維複合体に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等にナノフィラーとして好適に配合し得る微細セルロース繊維複合体、ならびに該微細セルロース繊維複合体を含有する樹脂組成物に関する。さらに本発明は、かかる樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体に関する。
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。
例えば、特許文献1には、界面活性剤を吸着させた微細セルロース繊維複合体を、各種樹脂に配合することで、高い機械的強度と透明性とを併せ持った複合材料が得られることが報告されている。
しかしながら、従来の複合材料は、例えば家電部品、自動車部品、電子材料等の各種成形品用途の適用において、更なる耐熱性の向上が求められるものであった。
本発明は、各種樹脂に配合した際に、耐熱性に優れる樹脂組成物を提供し得る微細セルロース繊維複合体、ならびに、該複合体を含有する樹脂組成物に関する。さらに本発明は、かかる樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体に関する。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、表面が修飾された、特定のアスペクト比を有する微細セルロース繊維複合体を各種樹脂と混合することで、得られた樹脂組成物が耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記〔1〕〜〔3〕に関する。
〔1〕 カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上である微細セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなる、平均アスペクト比が1以上150以下である微細セルロース繊維複合体。
〔2〕 樹脂と前記〔1〕記載の微細セルロース繊維複合体とを含有する、樹脂組成物。
〔3〕 前記〔2〕記載の樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法を用いることによって得られる、樹脂成形体。
〔1〕 カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上である微細セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなる、平均アスペクト比が1以上150以下である微細セルロース繊維複合体。
〔2〕 樹脂と前記〔1〕記載の微細セルロース繊維複合体とを含有する、樹脂組成物。
〔3〕 前記〔2〕記載の樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法を用いることによって得られる、樹脂成形体。
本発明の微細セルロース繊維複合体は、各種樹脂に配合した際に、耐熱性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
[微細セルロース繊維複合体]
本発明の微細セルロース繊維複合体は、カルボキシ基含有微細セルロース繊維において、カルボキシ基に、後述する修飾基が結合し、特定のアスペクト比を有するものである。
本発明の微細セルロース繊維複合体は、カルボキシ基含有微細セルロース繊維において、カルボキシ基に、後述する修飾基が結合し、特定のアスペクト比を有するものである。
従来の微細セルロース繊維複合体は、通常300程度の平均アスペクト比を有する微細セルロース繊維に対して各種修飾基を結合させるなどの複合化処理を行なったものであるが、かかる複合体は修飾基による効果が優れるものの耐熱性が十分ではないことが判明した。一方、本願発明者らは、修飾基を有する複合体が特定の平均アスペクト比を有する場合に、該複合体が当該修飾基による効果が損なわれることなく、耐熱性にも優れる材料となりうることを見出した。このような効果が奏される詳細な理由は不明なるも、平均アスペクト比が前記範囲内に含まれる微細セルロース繊維複合体は、天然セルロース繊維中に存在する脆弱な部分、例えば、非晶領域が切断されて短繊維化したものであるために、全体として結晶領域の分布割合が増加することから、耐熱性に優れるものになると推察される。また、得られる複合体の繊維長も短いことから、樹脂組成物中での分散性が向上して、フィラーとしての効果も十分発揮されて機械的強度に優れながら、耐熱性の向上効果がより増強されると考えられる。
<微細セルロース繊維>
(カルボキシ基含有量)
本発明の微細セルロース繊維複合体を構成する微細セルロース繊維は、カルボキシ基含有量が、0.1mmol/g以上であるが、安定な微細化及び修飾基導入の観点から、好ましくは0.4mmol/g以上、より好ましくは0.6mmol/g以上、更に好ましくは0.8mmol/g以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下、更に好ましくは1.2mmol/g以下である。なお、「カルボキシ基含有量」とは、微細セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
(カルボキシ基含有量)
本発明の微細セルロース繊維複合体を構成する微細セルロース繊維は、カルボキシ基含有量が、0.1mmol/g以上であるが、安定な微細化及び修飾基導入の観点から、好ましくは0.4mmol/g以上、より好ましくは0.6mmol/g以上、更に好ましくは0.8mmol/g以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下、更に好ましくは1.2mmol/g以下である。なお、「カルボキシ基含有量」とは、微細セルロース繊維を構成するセルロース中のカルボキシ基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
(平均繊維径)
本発明の微細セルロース繊維複合体を構成する微細セルロース繊維の平均繊維径は、該複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性及び機械的強度を向上させる観点から、好ましくは0.1nm以上、より好ましくは0.5nm以上、更に好ましくは1nm以上、更に好ましくは2nm以上、より更に好ましくは3nm以上である。また、樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは20nm以下、更に好ましくは10nm以下、更に好ましくは6nm以下、より更に好ましくは5nm以下である。
本発明の微細セルロース繊維複合体を構成する微細セルロース繊維の平均繊維径は、該複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性及び機械的強度を向上させる観点から、好ましくは0.1nm以上、より好ましくは0.5nm以上、更に好ましくは1nm以上、更に好ましくは2nm以上、より更に好ましくは3nm以上である。また、樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは20nm以下、更に好ましくは10nm以下、更に好ましくは6nm以下、より更に好ましくは5nm以下である。
(平均繊維長)
本発明の微細セルロース繊維複合体を構成する微細セルロース繊維の長さ(平均繊維長)としては、該複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは150nm以上、より好ましくは200nm以上である。また、樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは1000nm以下、より好ましくは750nm以下、更に好ましくは500nm以下、更に好ましくは400nm以下である。
本発明の微細セルロース繊維複合体を構成する微細セルロース繊維の長さ(平均繊維長)としては、該複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは150nm以上、より好ましくは200nm以上である。また、樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは1000nm以下、より好ましくは750nm以下、更に好ましくは500nm以下、更に好ましくは400nm以下である。
(平均アスペクト比)
また、本発明の微細セルロース繊維複合体は、特定の平均アスペクト比を有することから、構成する微細セルロース繊維も同程度の平均アスペクト比を有することが好ましい。微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)としては、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは20以上、更に好ましくは40以上、更に好ましくは50以上であり、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性及び機械的強度を向上させる観点から、好ましくは150以下、より好ましくは140以下、更に好ましくは130以下、更に好ましくは100以下、更に好ましくは95以下、更に好ましくは90以下である。また、平均アスペクト比が上記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差としては、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは60以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは45以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは4以上である。なお、本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定することができ、平均アスペクト比は平均繊維長/平均繊維径により算出することができる。具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は6×6の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、AFMによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。
また、本発明の微細セルロース繊維複合体は、特定の平均アスペクト比を有することから、構成する微細セルロース繊維も同程度の平均アスペクト比を有することが好ましい。微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)としては、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは1以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは20以上、更に好ましくは40以上、更に好ましくは50以上であり、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性及び機械的強度を向上させる観点から、好ましくは150以下、より好ましくは140以下、更に好ましくは130以下、更に好ましくは100以下、更に好ましくは95以下、更に好ましくは90以下である。また、平均アスペクト比が上記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差としては、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは60以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは45以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは4以上である。なお、本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定することができ、平均アスペクト比は平均繊維長/平均繊維径により算出することができる。具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は6×6の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、AFMによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。
(結晶化度)
微細セルロース繊維の結晶化度は、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは30%以上、より好ましくは35%以上、更に好ましくは40%以上、より更に好ましくは45%以上である。また、反応効率を向上させる観点から、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下、更に好ましくは85%以下、より更に好ましくは80%以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、X線回折法による回折強度値からSegal法により算出したセルロースI型結晶化度であり、下記計算式(A)により定義される。
セルロースI型結晶化度(%)=[(I22.6−I18.5)/I22.6]×100 (A)
〔式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は,アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
なお、セルロースI型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースI型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
微細セルロース繊維の結晶化度は、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは30%以上、より好ましくは35%以上、更に好ましくは40%以上、より更に好ましくは45%以上である。また、反応効率を向上させる観点から、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下、更に好ましくは85%以下、より更に好ましくは80%以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、X線回折法による回折強度値からSegal法により算出したセルロースI型結晶化度であり、下記計算式(A)により定義される。
セルロースI型結晶化度(%)=[(I22.6−I18.5)/I22.6]×100 (A)
〔式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は,アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
なお、セルロースI型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースI型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
かかる微細セルロース繊維としては、公知のものを用いても、別途調製して用いてもよい。例えば、天然のセルロース繊維に予めカルボキシ基を含有させる(即ち、導入する)酸化処理を行なったセルロース繊維に対して、公知の処理、例えば、生化学的処理、化学処理、及び、機械処理から選ばれる少なくとも1つの処理を行うことで、低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を得ることができる。前記した低アスペクト比とするための処理のことを、低アスペクト比化処理ともいう。また、後述する複合化処理を行なうことができるのであれば、公知の微細化処理を行なって得られた微細セルロース繊維であってもよく、前記した低アスペクト比を有するものでなくてもよい。なお、本明細書において、「低アスペクト比」とはアスペクト比が150以下のことであり、「高アスペクト比」とはアスペクト比が150より大きいことである。
天然のセルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、セルロースの水酸基を酸化することによりカルボキシ基に変換する方法、並びにセルロースの水酸基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体か
らなる群から選ばれる少なくとも1種を反応させる方法が挙げられる。
らなる群から選ばれる少なくとも1種を反応させる方法が挙げられる。
上記セルロースの水酸基を酸化する方法としては特に制限されないが、具体的には、後述のようにN−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法や100℃以上の高温で熱する方法が挙げられる。
上記カルボキシ基を有する化合物としては特に限定されないが、具体的にはハロゲン
化酢酸が挙げられ、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸等が挙げられる。
化酢酸が挙げられ、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸等が挙げられる。
上記カルボキシ基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物やカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。
本発明において、天然のセルロース繊維にカルボキシ基を導入する方法としては、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、セルロースの水酸基を酸化する方法が好ましく、特に後述のようにN−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法がさらに好ましい。
低アスペクト比化処理としては、具体的には、例えば、酸加水分解、熱水分解、酸化分解、機械処理、酵素処理、アルカリ処理、UV処理、電子線処理の1種又は2種以上を公知の方法に従って行うことができ、なかでも、好ましくは酸加水分解、熱水分解、機械処理の1種単独で又は2種以上を組み合わせて、より好ましくは酸加水分解、熱水分解の1種単独で又は2種以上を組み合わせて、更に好ましくは酸加水分解を行うことで得ることができる。なお、低アスペクト比化処理後に、セルロース繊維の微細化が十分ではない場合には、更に、公知の微細化処理を行なうことができる。以下に、低アスペクト比化の処理例として、酸加水分解、熱水処理、機械処理における処理方法について説明する。
酸加水分解の処理においては、具体的には、原料のセルロース繊維に酸を接触させて、セルロース中のグリコシド結合を開裂させる。接触させる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン酸等が好ましい。
酸加水分解の処理条件としては、酸がセルロースのグリコシド結合を開裂させるような条件であれば適宜設定することができ、特に限定されない。例えば、酸の添加量としては、原料のセルロース繊維の絶乾質量を100質量部とすると、セルロースの低アスペクト比化の観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、経済性及び収率向上の観点から、400質量部以下である。処理中の液pHは、セルロースの低アスペクト比化の観点から、好ましくは4以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下である。また、処理温度は、セルロースの低アスペクト比化の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上であり、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。また、処理時間は、セルロースの低アスペクト比化の観点から、好ましくは0.1時間以上であり、好ましくは5時間以下、より好ましくは3時間以下である。
熱水分解の処理においては、具体的には、原料のセルロース繊維を水中に浸し、加熱する態様が好ましい。
熱水分解の温度としては、セルロースの低アスペクト比化の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは140℃以上である。また、セルロースの低アスペクト比化及び分解防止の観点から、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは180℃以下である。また、処理中の圧力は、セルロースの低アスペクト比化の観点から、好ましくは0.1MPa[gage]以上、より好ましくは0.2MPa[gage]以上、更に好ましくは0.3MPa[gage]以上であり、好ましくは10MPa[gage]以下、より好ましくは5MPa[gage]以下、更に好ましくは3MPa[gage]以下である。また、処理時間は、セルロースの低アスペクト比化の観点から、好ましくは15分間以上、より好ましくは1時間以上であり、好ましくは4時間以下、より好ましくは2時間以下である。
機械処理においては、粉砕処理が挙げられ、使用する機械としては、例えば、処理効率の観点から、好ましくは遊星ボールミルやロッドミル等の容器駆動式媒体ミルであり、より好ましくは振動ミルであり、更に好ましくは振動ロッドミルである。また、処理時間は、使用する機械の大きさにもよるが、セルロースの低アスペクト比化の観点から、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは15分以上であり、経済性の観点から、好ましくは12時間以下、より好ましくは4時間以下、更に好ましくは1時間以下である。
酸加水分解等の処理後には、公知の微細化処理を行なうことが好ましい。
<修飾基>
本発明の微細セルロース繊維複合体は、上記した微細セルロース繊維の表面に修飾基が結合しているものを示すが、これは、例えば、微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に、修飾基を有する化合物をイオン結合及び/又は共有結合させることにより得られる。カルボキシ基への結合様式としては、イオン結合、共有結合が挙げられる。ここでの共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、なかでも、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくはアミド結合である。よって、本発明の微細セルロース繊維複合体としては、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に、修飾基を有する化合物をイオン結合及び/又はアミド結合させることにより得られることが好ましい。
本発明の微細セルロース繊維複合体は、上記した微細セルロース繊維の表面に修飾基が結合しているものを示すが、これは、例えば、微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に、修飾基を有する化合物をイオン結合及び/又は共有結合させることにより得られる。カルボキシ基への結合様式としては、イオン結合、共有結合が挙げられる。ここでの共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、なかでも、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくはアミド結合である。よって、本発明の微細セルロース繊維複合体としては、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に、修飾基を有する化合物をイオン結合及び/又はアミド結合させることにより得られることが好ましい。
(修飾基を有する化合物)
修飾基を有する化合物としては、後述の修飾基を有するものであればよく、結合様式によって、例えば、以下のものを用いることができる。イオン結合の場合は、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物のいずれでもよい。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物である。また、前記のアンモニウム化合物やホスホニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ましくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくはヒドロキシイオンが挙げられる。共有結合の場合は置換される官能基によって以下のものを用いることができる。カルボキシ基への修飾においては、アミド結合の場合は、第1級アミン、第2級アミンのいずれでもよい。エステル結合の場合は、アルコールがよく、例えば、ブタノール、オクタノール、ドデカノールが例示される。ウレタン結合の場合は、イソシアネート化合物がよい。
修飾基を有する化合物としては、後述の修飾基を有するものであればよく、結合様式によって、例えば、以下のものを用いることができる。イオン結合の場合は、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物のいずれでもよい。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物である。また、前記のアンモニウム化合物やホスホニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ましくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくはヒドロキシイオンが挙げられる。共有結合の場合は置換される官能基によって以下のものを用いることができる。カルボキシ基への修飾においては、アミド結合の場合は、第1級アミン、第2級アミンのいずれでもよい。エステル結合の場合は、アルコールがよく、例えば、ブタノール、オクタノール、ドデカノールが例示される。ウレタン結合の場合は、イソシアネート化合物がよい。
本発明における修飾基としては、炭化水素基、共重合部等を用いることができる。これらは単独で又は2種以上が組み合わさって、微細セルロース繊維に導入されてもよい。所望の効果を達成する観点から、好ましくは2種以上の修飾基が微細セルロース繊維に導入された微細セルロース繊維複合体が望ましい。
(炭化水素基)
炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、副反応を抑制する観点及び安定性の観点から、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好ましい。
炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、副反応を抑制する観点及び安定性の観点から、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好ましい。
鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、6以上がさらに好ましく、8以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、30以下が好ましく、24以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましい。なお、以降において炭化水素基の炭素数とは、修飾基全体としての総炭素数のことを意味する。
鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、tert-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられ、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、tert-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基である。これらは、単独で又は2種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、取り扱い性の観点から、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましい。また、入手容易性の観点から、30以下が好ましく、18以下がより好ましく、12以下がさらに好ましく、8以下がよりさらに好ましい。
鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、オクタデセン基が挙げられ、樹脂との相溶性の観点から、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基である。これらは、単独で又は2種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
環式飽和炭化水素基の炭素数は、取り扱い性の観点から、3以上が好ましく、4以上がより好ましく、5以上がさらに好ましい。また、入手容易性の観点から、20以下が好ましく、16以下がより好ましく、12以下がさらに好ましく、8以下がよりさらに好ましい。
環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられ、樹脂との相溶性の観点から、好ましくはシクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基である。これらは、単独で又は2種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。
前記アリール基の総炭素数は6以上であればよく、樹脂との相溶性の観点から、好ましくは24以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは14以下、さらに好ましくは12以下、さらに好ましくは10以下である。
前記アラルキル基の総炭素数は7以上であり、樹脂との相溶性の観点から、好ましくは8以上であり、また、同様の観点から、好ましくは24以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは14以下、さらに好ましくは13以下、さらに好ましくは11以下である。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、これらは1種単独で又は2種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、樹脂との相溶性の観点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が後述する置換基で置換された基などが挙げられ、これらは1種単独で又は2種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、樹脂との相溶性の観点から、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基が好ましい。
前記炭化水素基を有する第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、酸無水物、イソシアネート化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。
具体例としては、第1〜3級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、ベンジルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミンが挙げられる。第4級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらの中では、分散性および耐熱性の観点から、好ましくは、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミン、より好ましくはプロピルアミン、ドデシルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミンである。
微細セルロース繊維複合体における炭化水素基の平均結合量は、前記微細セルロース繊維に対して、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは0.01mmol/g以上、より好ましくは0.05mmol/g以上、更に好ましくは0.1mmol/g以上、更に好ましくは0.3mmol/g以上、更に好ましくは0.5mmol/g以上である。また、反応性の観点から、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2.5mmol/g以下、更に好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下である。ここで、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合であっても、個々の平均結合量は前記範囲内であることが好ましい。
また、炭化水素基の導入率は、いずれの修飾基についても、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは30%以上、更に好ましくは50%以上、更に好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上であり、反応性の観点から、好ましくは99%以下、より好ましくは97%以下、更に好ましくは95%以下、更に好ましくは90%以下である。ここで、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の100%を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。
(共重合部)
本発明において、共重合部としては、例えば、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(EO/PO)共重合部等を用いることができる。ここで、EO/PO共重合部とは、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。例えば、EO/PO共重合部を有するアミンが後述する式(i)で表される場合は、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)はランダム又はブロック状の連鎖構造となるが、該アミンが後述する式(ii)で表される構造を有するアミンである場合は、(EO)a(PO)b、(EO)c(PO)d、(EO)e(PO)fは、連鎖している必要はない。
本発明において、共重合部としては、例えば、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(EO/PO)共重合部等を用いることができる。ここで、EO/PO共重合部とは、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。例えば、EO/PO共重合部を有するアミンが後述する式(i)で表される場合は、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)はランダム又はブロック状の連鎖構造となるが、該アミンが後述する式(ii)で表される構造を有するアミンである場合は、(EO)a(PO)b、(EO)c(PO)d、(EO)e(PO)fは、連鎖している必要はない。
EO/PO共重合部中のPOの含有率(モル%)は、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは7モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、同様の観点から、好ましくは100モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは85モル%以下、更に好ましくは75モル%以下、更に好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下、更に好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下である。なお、POの含有率が100モル%とは、EO/PO共重合部がPOのみで構成されているものであり、本発明においてはPO重合部が導入されていても構わない。
EO/PO共重合部の分子量は、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは500以上、より好ましくは1,000以上、更に好ましくは1,500以上であり、同様の観点から、好ましくは10,000以下、より好ましくは7,000以下、更に好ましくは5,000以下、更に好ましくは4,000以下、更に好ましくは3,500以下、更に好ましくは2,500以下である。例えば、後述する式(ii)で表される構造を有するアミンである場合は、(EO)a(PO)b+(EO)c(PO)d+(EO)e(PO)fの合計の分子量を、EO/PO共重合部の分子量とする。EO/PO共重合部中のPOの含有率(モル%)、EO/PO共重合部の分子量は、アミンを製造する際の平均付加モル数から計算して求めることができる。
EO/PO共重合部とアミンとは、直接に又は連結基を介して結合しているものが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは1〜6、より好ましくは1〜3のアルキレン基が用いられる。例えば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
かかるEO/PO共重合部を有するアミンとしては、例えば、下記式(i):
〔式中、R1は水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、−CH2CH(CH3)NH2基、又は下記式(ii)で表される基を示し、EO及びPOはランダム又はブロック状に存在し、aはEOの平均付加モル数を示す正の数、bはPOの平均付加モル数を示す正の数である〕
で表される化合物が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。
式(ii):
〔式中、nは0又は1であり、R2はフェニル基、水素原子、又は炭素数1〜3の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、EO及びPOはランダム又はブロック状に存在し、c及びeは、EOの平均付加モル数を示し、独立して0〜50の数であり、d及びfはPOの平均付加モル数を示し、独立して1〜50の数である〕
式(i)におけるaはEOの平均付加モル数を示し、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは11以上、より好ましくは15以上、更に好ましくは20以上、更に好ましくは25以上、更に好ましくは30以上であり、同様の観点から、好ましくは100以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは60以下、更に好ましくは50以下、更に好ましくは40以下である。
式(i)におけるbはPOの平均付加モル数を示し、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは1以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは5以上であり、同様の観点から、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下、更に好ましくは25以下、更に好ましくは20以下、更に好ましくは15以下、更に好ましくは10以下である。
また、EO/PO共重合部中のPOの含有率(モル%)は、アミンが前記式(i)で表される場合は、前記aとbより、共重合部におけるPOの含有率を計算することが可能であり、式:b×100/(a+b)より求めることができ、アミンが前記式(i)及び式(ii)で表される場合は、同様に、式:(b+d+f)×100/(a+b+c+d+e+f)より求めることができる。好ましい範囲は、前述のとおりである。
式(i)におけるR1は水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、−CH2CH(CH3)NH2基、又は前記式(ii)で表される基を示すが、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、水素原子が好ましい。炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、イソ又はノルマルのプロピル基である。
また、式(i)におけるR1が式(ii)で表される基である場合、式(ii)におけるR2の炭素数1〜3の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基である。R2がメチル基又はエチル基である場合、nが1であることが好ましく、R2が水素原子である場合、nが0であることが好ましい。また、式(ii)におけるc及びeとしては、独立して、10〜30が好ましく、d及びfとしては、独立して、5〜25が好ましい。
かかる式(i)で表されるEO/PO共重合部を有するアミンは、公知の方法に従って調製することができる。例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを所望量付加させた後、水酸基末端をアミノ化すればよい。必要により、アルキルエーテルを酸で開裂することで末端を水素原子とすることができる。これらの製造方法は、特開平3−181448号を参照することができる。
前記EO/PO共重合部を有するアミンは、例えば、市販品を好適に用いることができ、具体例としては、HUNTSMAN社製のJeffamine M−2070、Jeffamine M−2005、Jeffamine M−2095、Jeffamine M−1000、Surfoamine B200、Surfoamine L100、Surfoamine L200、Surfoamine L207,Surfoamine L300、XTJ−501、XTJ−506、XTJ−507、XTJ―508;BASF社製のM3000、Jeffamine ED−900、Jeffamine ED−2003、Jeffamine D−2000、Jeffamine D−4000、XTJ−510、Jeffamine T−3000、JeffamineT−5000、XTJ−502、XTJ−509、XTJ−510等が挙げられる。これらの中では、耐熱性の観点から、好ましくは、Jeffamine M−2070、Jeffamine M−2005、Jeffamine M−1000、Jeffamine M−600、Surfoamine L100、Surfoamine L200、Surfoamine L207,Surfoamine L300である。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせてもよい。
微細セルロース繊維複合体におけるEO/PO共重合部の平均結合量は、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは0.01mmol/g以上、より好ましくは0.05mmol/g以上、更に好ましくは0.1mmol/g以上、更に好ましくは0.3mmol/g以上、更に好ましくは0.5mmol/g以上である。また、反応性の観点から、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2.5mmol/g以下、更に好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下である。修飾基として炭化水素基と共重合部の2種以上が導入される場合、各修飾基の平均結合量は前記範囲内であることが好ましい。
また、微細セルロース繊維複合体におけるEO/PO共重合部の修飾率は、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上、更に好ましくは40%以上、更に好ましくは50%以上、更に好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上であり、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは95%以下である。
なお、前記修飾基は置換基を有するものであってもよく、例えば、炭化水素基の場合、置換基を含めた修飾基全体の総炭素数が前記範囲内となるものが好ましい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が1〜6のアルコキシ−カルボニル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;アセチル基、プロピオニル基等の炭素数1〜6のアシル基;アラルキル基;アラルキルオキシ基;炭素数1〜6のアルキルアミノ基;アルキル基の炭素数が1〜6のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、前記した炭化水素基そのものが置換基として結合していてもよい。
なお、本明細書において、修飾基の平均結合量は、修飾基を有する化合物の添加量、修飾基を有する化合物の種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。また、微細セルロース繊維複合体における修飾基の平均結合量(mmol/g)及び導入率(%)とは、微細セルロース繊維表面のカルボキシ基に修飾基が導入された量及び割合のことであり、微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量を公知の方法(例えば、滴定、IR測定等)に従って測定することで算出することができる。
<微細セルロース繊維複合体及びその製造方法>
本発明の微細セルロース繊維複合体は、前記した微細セルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。例えば、予め調製された低アスペクト比を有する微細セルロース繊維に修飾基を導入する反応を行ってもよいし、平均アスペクト比が前記範囲から外れる微細セルロース繊維に修飾基を導入する反応を行ってから低アスペクト比化処理を行なってもよいし、低アスペクト比の微細セルロース繊維複合体を調製する際に修飾基を導入する反応を行ってもよい。なお、ここでいう微細セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開2011−140632号公報に記載の方法を参照にし、カルボキシ基が0.1mmol/g以上導入された微細セルロース繊維を調製することができる。また、天然セルロース、イソプロピルアルコール等の低級アルコールと水の混合媒体、水酸化ナトリウム等の触媒を混合した後、クロロ酢酸ナトリウムなどのカルボキシ導入剤を添加し、反応を行う。その後公知の方法で微細化処理することで、カルボキシ基がエーテル結合を介して0.1mmol/g以上導入された微細セルロース繊維を得ることができる。
本発明の微細セルロース繊維複合体は、前記した微細セルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。例えば、予め調製された低アスペクト比を有する微細セルロース繊維に修飾基を導入する反応を行ってもよいし、平均アスペクト比が前記範囲から外れる微細セルロース繊維に修飾基を導入する反応を行ってから低アスペクト比化処理を行なってもよいし、低アスペクト比の微細セルロース繊維複合体を調製する際に修飾基を導入する反応を行ってもよい。なお、ここでいう微細セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開2011−140632号公報に記載の方法を参照にし、カルボキシ基が0.1mmol/g以上導入された微細セルロース繊維を調製することができる。また、天然セルロース、イソプロピルアルコール等の低級アルコールと水の混合媒体、水酸化ナトリウム等の触媒を混合した後、クロロ酢酸ナトリウムなどのカルボキシ導入剤を添加し、反応を行う。その後公知の方法で微細化処理することで、カルボキシ基がエーテル結合を介して0.1mmol/g以上導入された微細セルロース繊維を得ることができる。
具体的な製造方法としては、修飾基の微細セルロース繊維への導入態様によって、以下の2態様が挙げられる。即ち、修飾基をイオン結合によって微細セルロース繊維に結合させる態様(態様A)、修飾基を共有結合によって微細セルロース繊維に結合させる態様(態様B)が挙げられる。なお、共有結合として、アミド結合の場合を以下に示す。
〔態様A〕
工程(1):天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程(2A):工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合する工程
〔態様B〕
工程(1):天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程(2B):工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させる工程
修飾基の導入方法は、例えば、態様Aは特開2015−143336号公報に記載の方法を、態様Bは特開2015−143337号公報に記載の方法を参照にして行うことができる。また、本発明においては、工程(1)の後に後述する微細化工程及び/又は低アスペクト比化処理工程を行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維とした後に工程(2A又は2B)を行う方法(第1の製造形態)、及び、工程(1)の後に工程(2A又は2B)を行い、その後に微細化工程及び/又は低アスペクト比化処理工程を行って本発明の微細セルロース繊維複合体を得る方法(第2の製造形態)が挙げられるが、効率よく低アスペクト比化と修飾を行う観点から、第1の製造形態で行うことが好ましい。即ち、工程(1)において、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維を得ることが好ましい。
〔態様A〕
工程(1):天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程(2A):工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合する工程
〔態様B〕
工程(1):天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程(2B):工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させる工程
修飾基の導入方法は、例えば、態様Aは特開2015−143336号公報に記載の方法を、態様Bは特開2015−143337号公報に記載の方法を参照にして行うことができる。また、本発明においては、工程(1)の後に後述する微細化工程及び/又は低アスペクト比化処理工程を行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維とした後に工程(2A又は2B)を行う方法(第1の製造形態)、及び、工程(1)の後に工程(2A又は2B)を行い、その後に微細化工程及び/又は低アスペクト比化処理工程を行って本発明の微細セルロース繊維複合体を得る方法(第2の製造形態)が挙げられるが、効率よく低アスペクト比化と修飾を行う観点から、第1の製造形態で行うことが好ましい。即ち、工程(1)において、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維を得ることが好ましい。
以下、態様Aの第1の製造形態に基づいて、微細セルロース繊維複合体の製造方法を説明する。
〔工程(1)〕
工程(1)は、天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程である。具体的には、天然セルロース繊維に対して、特開2015−143336号又は特開2015−143337号に記載の、酸化処理工程(例えば、2,2,6,6テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)を用いた酸化処理)及び精製工程(必要により)を行なうことで、カルボキシ基含有量が好ましくは0.1mmol/g以上のカルボキシ基含有セルロース繊維が得られる。
TEMPOを触媒として天然セルロース繊維の酸化を行うことにより、セルロース構成単位のC6位の基(−CH2OH)が選択的にカルボキシ基に変換される。従って、本発明におけるカルボキシ基含有セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のC6位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。
工程(1)は、天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程である。具体的には、天然セルロース繊維に対して、特開2015−143336号又は特開2015−143337号に記載の、酸化処理工程(例えば、2,2,6,6テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)を用いた酸化処理)及び精製工程(必要により)を行なうことで、カルボキシ基含有量が好ましくは0.1mmol/g以上のカルボキシ基含有セルロース繊維が得られる。
TEMPOを触媒として天然セルロース繊維の酸化を行うことにより、セルロース構成単位のC6位の基(−CH2OH)が選択的にカルボキシ基に変換される。従って、本発明におけるカルボキシ基含有セルロース繊維の好ましい態様として、セルロース構成単位のC6位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。
原料の天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ;コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ;麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ;バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理が施されていてもよい。また、前記市販のパルプのセルロースI型結晶化度は、通常80%以上である。
(微細化工程)
次に、第1の製造形態では、精製工程後に工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を微細化する工程を行って、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維を得る。微細化工程では、精製工程を経たカルボキシ基含有セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。
次に、第1の製造形態では、精製工程後に工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を微細化する工程を行って、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維を得る。微細化工程では、精製工程を経たカルボキシ基含有セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。
分散媒としての溶媒は、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数3〜6のケトン;酢酸エチル、酢酸ブチル等の炭素数3〜6のエステル;直鎖又は分岐状の炭素数1〜6の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;テトラヒドロフラン等の炭素数2〜5の低級アルキルエーテル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、スクワラン、パラフィンなどの炭化水素系溶媒等が例示される。これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の観点から、水、炭素数1〜6のアルコール、炭素数3〜6のケトン、炭素数2〜5の低級アルキルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等の極性溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、カルボキシ基含有セルロース繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、カルボキシ基含有セルロース繊維に対して、好ましくは1〜500質量倍、より好ましくは2〜200質量倍使用することがより好ましい。
微細化処理で使用する装置としては公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における反応物繊維の固形分濃度は50質量%以下が好ましい。
(低アスペクト比化処理工程)
また、第1の製造形態では、効率よく低アスペクト比を有する複合体を得る観点から、カルボキシ基含有セルロース繊維に対して、生化学的処理、化学処理、及び機械処理から選ばれる少なくとも1つの低アスペクト比化処理を行なって、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維を得ることができる。低アスペクト比化処理としては、具体的には、酸加水分解、熱水分解、酸化分解、遊星ボールミルやロッドミル等の機械処理、酵素処理、アルカリ処理、UV処理、電子線処理等の処理方法が挙げられるが、これらの処理によりセルロース繊維の短繊維化が図られて、微細化処理をより効率的に行うことができ、ひいては、平均アスペクト比が前記範囲内に含まれるものとなる。詳細は、前述の低アスペクト比の微細セルロース繊維の調製方法の項を参照にすることができる。なお、本発明においては、得られる微細セルロース繊維が低アスペクト比を有するのであれば、低アスペクト比化処理と微細化処理のいずれか一方のみを行っても、双方を行ってもよく、両方を行う場合はその順はいずれが先であってもよい。さらに本発明においては、平均アスペクト比を所望の範囲内とするために、例えば、低アスペクト比を有する微細セルロース繊維とアスペクト比が150より大きい高アスペクト比を有する微細セルロース繊維とを混合してもよい。その混合比(高アスペクト比を有する微細セルロース繊維の質量/低アスペクト比を有する微細セルロース繊維の質量)は、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性及び機械的強度を向上させる観点から、好ましくは1以下、より好ましくは0.4以下、更に好ましくは0.1以下、更に好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.01以下である。
また、第1の製造形態では、効率よく低アスペクト比を有する複合体を得る観点から、カルボキシ基含有セルロース繊維に対して、生化学的処理、化学処理、及び機械処理から選ばれる少なくとも1つの低アスペクト比化処理を行なって、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維を得ることができる。低アスペクト比化処理としては、具体的には、酸加水分解、熱水分解、酸化分解、遊星ボールミルやロッドミル等の機械処理、酵素処理、アルカリ処理、UV処理、電子線処理等の処理方法が挙げられるが、これらの処理によりセルロース繊維の短繊維化が図られて、微細化処理をより効率的に行うことができ、ひいては、平均アスペクト比が前記範囲内に含まれるものとなる。詳細は、前述の低アスペクト比の微細セルロース繊維の調製方法の項を参照にすることができる。なお、本発明においては、得られる微細セルロース繊維が低アスペクト比を有するのであれば、低アスペクト比化処理と微細化処理のいずれか一方のみを行っても、双方を行ってもよく、両方を行う場合はその順はいずれが先であってもよい。さらに本発明においては、平均アスペクト比を所望の範囲内とするために、例えば、低アスペクト比を有する微細セルロース繊維とアスペクト比が150より大きい高アスペクト比を有する微細セルロース繊維とを混合してもよい。その混合比(高アスペクト比を有する微細セルロース繊維の質量/低アスペクト比を有する微細セルロース繊維の質量)は、複合体を樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性及び機械的強度を向上させる観点から、好ましくは1以下、より好ましくは0.4以下、更に好ましくは0.1以下、更に好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.01以下である。
得られた低アスペクト比の微細セルロース繊維の形態としては、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状(目視的に無色透明又は不透明な液)、あるいは乾燥処理した粉末状(但し、微細セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない)とすることもできる。なお、懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒(例えば、エタノール等のアルコール類)や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。
かくして、セルロース構成単位のC6位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシ基へと選択的に酸化され、前記カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上のセルロースからなる、好ましくは平均繊維径0.1〜200nmの微細化された、好ましくは30%以上の結晶化度及び好ましくは1以上150以下の平均アスペクト比を有する、低アスペクト比の微細セルロース繊維を得ることができる。ここで、前記カルボキシ基含有微細セルロース繊維は、セルロースI型結晶構造を有している。これは、本発明で用いるカルボキシ基含有微細セルロース繊維が、I型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化され微細化された繊維であることを意味する。
〔工程(2A)〕
第1の製造形態において、工程(2A)は、前記微細化工程を経て得られたカルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合して、微細セルロース繊維複合体を得る工程である。具体的には、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを溶媒中で混合すればよく、例えば、特開2015−143336号に記載の方法に従って製造することができる。
第1の製造形態において、工程(2A)は、前記微細化工程を経て得られたカルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合して、微細セルロース繊維複合体を得る工程である。具体的には、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを溶媒中で混合すればよく、例えば、特開2015−143336号に記載の方法に従って製造することができる。
工程(2A)で用いられる、修飾基を有する化合物としては、微細セルロース繊維複合体において前記した前述のものが挙げられる。2種以上の修飾基を導入しようとする場合、本工程において修飾基を有する化合物を2種以上使用することで、2種以上の修飾基が導入された微細セルロース繊維複合体を製造することができる。
前記化合物の使用量は、微細セルロース繊維複合体における修飾基の所望結合量により決めることができるが、反応性の観点から、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基1molに対して、アミン基が、好ましくは0.01mol以上、より好ましくは0.1mol以上、更に好ましくは0.5mol以上、更に好ましくは0.7mol以上、更に好ましくは1mol以上であり、製品純度の観点から、好ましくは50mol以下、より好ましくは20mol以下、更に好ましくは10mol以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。化合物が、モノアミンの場合は、上記のアミン基とアミンとは同じである。2種以上の修飾基を有する化合物を使用する場合、化合物の使用量はそれぞれの化合物の合計量である。
溶媒としては、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール(IPA)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、水等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの極性溶媒の中でも、メタノール、エタノール、IPA、DMF、DMSO、MEK、水が好ましい。
混合時の温度は、化合物の反応性の観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは10℃以上である。また、複合体の着色の観点から、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは30℃以下である。混合時間は、用いる化合物及び溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、化合物の反応性の観点から、好ましくは0.01時間以上、より好ましくは0.1時間以上、更に好ましくは1時間以上であり、好ましくは48時間以下、より好ましくは24時間以下である。
前記塩形成後、未反応の化合物等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
また、態様Bの製造方法については、工程(1)は態様Aと同様に行うことができるので、以下に第1の製造形態における工程(2B)について記載する。また、例えば、特開2013−151661号公報に記載の方法により製造することができる。
〔工程(2B)〕
第1の製造形態において、工程(2B)は、前記微細化工程を経て得られたカルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させて、微細セルロース繊維複合体を得る工程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具体的には、前記原料を縮合剤の存在下で混合し、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、修飾基を有する化合物のアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成する。
第1の製造形態において、工程(2B)は、前記微細化工程を経て得られたカルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させて、微細セルロース繊維複合体を得る工程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具体的には、前記原料を縮合剤の存在下で混合し、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、修飾基を有する化合物のアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成する。
工程(2B)で用いられる、修飾基を有する化合物としては、微細セルロース繊維複合体において前記した前述のものが挙げられる。2種以上の修飾基を導入しようとする場合、本工程において修飾基を有する化合物を2種以上使用することで、2種以上の修飾基が導入された微細セルロース繊維複合体を製造することができる。
工程(2B)では、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを縮合剤の存在下でアミド化させる。
前記修飾基を有する化合物の使用量は、反応性の観点から、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維に含有されるカルボキシ基1molに対して、アミン基が、好ましくは0.1mol以上、より好ましくは0.5mol以上であり、製品純度の観点から、好ましくは50mol以下、より好ましくは20mol以下、更に好ましくは10mol以下となる量用いる。なお、前記範囲に含まれる量の化合物を一度に反応に供しても、分割して反応に供してもよい。2種以上の修飾基を有する化合物を使用する場合、化合物の使用量はそれぞれの化合物の合計量である。
縮合剤としては、特には限定されないが、合成化学シリーズ ペプチド合成(丸善社)P116記載、又はTetrahedron,57,1551(2001)記載の縮合剤などが挙げられ、例えば、4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロライド(以下、「DMT−MM」と称する場合がある。)等が挙げられる。
上記アミド化反応においては、前記微細化工程における溶媒が挙げられ、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましい。
前記アミド化反応における反応時間及び反応温度は、用いる化合物及び溶媒の種類等に応じて適宜選択することができるが、反応率の観点から、好ましくは1〜24時間、より好ましくは10〜20時間である。また、反応温度は、反応性の観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは10℃以上である。また、複合体の着色の観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは30℃以下である。
前記反応後、未反応の化合物や縮合剤等を除去するために、適宜後処理を行ってもよい。該後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。
なお、態様A及び態様Bのいずれにおいても、第2の製造形態では、前記した各工程を、工程(1)、工程(2A)又は工程(2B)、微細化工程の順で行うこと以外は、第1の製造形態と同様の方法で行うことができる。
また、態様A及び態様Bを組み合せて得られる微細セルロース繊維複合体であってもよく、即ち、イオン結合を介して連結した修飾基とアミド結合を介して連結した修飾基を有する微細セルロース繊維複合体であってもよい。この場合、工程(2A)と工程(2B)のいずれを先に行ってもよい。
かくして、微細セルロース繊維に修飾基がイオン結合及び/又は共有結合を介して連結した、低アスペクト比の微細セルロース繊維複合体を得ることができる。
得られた微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は、樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性及び機械的強度を向上させる観点から、好ましくは0.1nm以上、より好ましくは0.5nm以上、更に好ましくは1nm以上、更に好ましくは2nm以上、より更に好ましくは3nm以上である。また、樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは20nm以下、更に好ましくは10nm以下、更に好ましくは6nm以下、より更に好ましくは5nm以下である。
得られた微細セルロース繊維複合体の長さ(平均繊維長)としては、樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは150nm以上、より好ましくは200nm以上である。また、樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは1000nm以下、より好ましくは750nm以下、更に好ましくは500nm以下、更に好ましくは400nm以下である。
また、得られた微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)は、1以上150以下であるが、樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、更に好ましくは40以上、更に好ましくは50以上であり、樹脂中に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性及び機械的強度を向上させる観点から、好ましくは140以下、より好ましくは130以下、更に好ましくは100以下、更に好ましくは95以下、更に好ましくは90以下である。また、平均アスペクト比が上記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差としては、樹脂に含有させて樹脂組成物とした時の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは60以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは45以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは4以上である。前記低アスペクト比の微細セルロース繊維複合体は、耐熱性に優れるだけでなく、樹脂組成物中での分散性に優れ、機械的強度が高く、脆性破壊し難い樹脂組成物が得られる。
なお、本明細書において、微細セルロース繊維複合体の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比、及び結晶化度は、微細セルロース繊維に記載の同様の測定方法により求めることができる。
得られた微細セルロース繊維複合体は、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の微細セルロース繊維複合体を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、微細セルロース繊維複合体が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。
粉末状の微細セルロース繊維複合体としては、例えば、前記微細セルロース繊維複合体の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物;該乾燥物を機械処理で粉末化したもの;前記微細セルロース繊維複合体の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの;前記微細セルロース繊維複合体の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記微細セルロース繊維複合体の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
なお、微細セルロース繊維複合体は、工程(2A)又は工程(2B)の反応により結晶性が低下することがないことから、前記微細セルロース繊維の結晶化度と同程度の結晶化度を有することが好ましい。
本発明の微細セルロース繊維複合体は、耐熱性に優れる樹脂組成物の提供において好適に用いることができる。また、本発明の微細セルロース繊維複合体は、有機溶媒や樹脂中での分散安定性に優れるので、増粘剤、ゲル化剤、レオロジー調製剤、乳化剤、分散剤等の用途へも用いることができる。
〔樹脂組成物〕
[樹脂]
本発明における樹脂としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂を用いることができる。
[樹脂]
本発明における樹脂としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上の混合樹脂として用いても良い。これらの中でも、耐熱性に優れる樹脂組成物が得られることから、飽和ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。なお、本明細書において、(メタ)アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を含むものを意味する。
(メタ)アクリル系樹脂としては、該樹脂を構成する全重合体の単量体単位の合計を基準として、50重量%以上の(メタ)アクリル酸メチルを単量体単位として含むものが好ましく、メタクリル系樹脂がより好ましい。
メタクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル及びこれに共重合可能な他の単量体を共重合することによって製造することができる。重合方法は特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、注型重合法(例えば、セルキャスト重合法)などが挙げられるが、生産性の観点から注型重合法(例えば、セルキャスト重合法)が好ましい。また、上記単量体混合物とラジカル重合開始剤を含む重合性混合物を重合反応させることで、耐熱性に優れるメタクリル系樹脂が得られる。
硬化性樹脂は、光硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂が好ましい。
光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。
前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、2,3−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、ベンジルメチルケトン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、帯電防止性、耐水性、透明性及び耐擦傷性向上の観点から、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。
光重合開始剤で、例えば、単量体(単官能単量体、多官能単量体)、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。
単官能単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。多官能単量体には、2〜8程度の重合性基を有する多官能単量体が含まれ、2官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。3〜8官能単量体としては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールA−アルキレンオキサイド付加体の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなど)、ポリエステル(メタ)アクリレート(例えば、脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレートなど)、ウレタン(メタ)アクリレート(ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレートなど)、シリコーン(メタ)アクリレートなどが例示できる。これらのオリゴマー又は樹脂は、前記単量体と共に用いても良い。
光硬化性樹脂は、凝集物が少なく、透明性に優れる樹脂組成物が得られる観点から、好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂;フェノール樹脂;ユリア樹脂;メラミン樹脂;不飽和ポリエステル樹脂;ジアリルフタレート樹脂;ポリウレタン樹脂;ケイ素樹脂;ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。これらの中では、耐熱性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
前記樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形材料を強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。
セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース(セルロースアセテート)、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレートなどの有機酸エステル;硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル;硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル;アセチル化ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテルエステルなどが挙げられる。上記酢酸セルロースには、セルローストリアセテート(アセチル置換度2.6〜3)、セルロースジアセテート(アセチル置換度2以上2.6未満)、セルロースモノアセテートが含まれる。上記のセルロース系樹脂の中でも、耐熱性に優れる樹脂組成物が得られることから、セルロースの有機酸エステルが好ましく、酢酸セルロース(例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート)がより好ましい。セルロース系樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明では、ゴム系樹脂を用いることができる。ゴム系樹脂は、強度を高めるために、補強材としてカーボンブラック配合品が汎用されているが、その補強効果にも限界があると考えられる。しかしながら、本発明では、ゴム系樹脂に本発明の微細セルロース繊維複合体を配合することで、得られるゴム組成物中での分散性に優れることから、機械的強度及び耐熱性に優れる樹脂組成物として提供することが可能になると考えられる。
ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが好ましい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ゴム組成物の良好な加工性と高反発弾性を両立させる観点から、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴムから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及び変性天然ゴムから選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。
樹脂組成物中の樹脂の含有量、樹脂に対する微細セルロース繊維複合体量及び樹脂に対する微細セルロース繊維量(換算量)は、樹脂の種類にもよるが、下記のとおりである。
本発明の樹脂組成物中の樹脂の含有量は、成形体を製造する観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは85質量%以上である。また、微細セルロース繊維複合体等を含有させる観点から、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である。
本発明の樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体の含有量は、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上である。また、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
本発明の樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体量は、樹脂100質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、また、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。
本発明の樹脂組成物中、微細セルロース繊維量(換算量)は、樹脂100質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度等の観点から、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、得られる樹脂組成物の透明性の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。なお、本明細書における微細セルロース繊維量(換算量)は、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に、可塑剤を含有することができる。
可塑剤としては、特に限定はなく、従来からの可塑剤であるフタル酸エステルやコハク酸エステル、アジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等が挙げられる。なかでも、分子内に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物が好ましく、具体的には、特開2008−174718号公報及び特開2008−115372号公報に記載の可塑剤が例示される。
可塑剤の含有量は、成形体にした際の成形体の透明性を向上させる観点から、樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。
本発明の微細セルロース繊維複合体は、可塑剤中に分散させることで凝集物が少なく、透明性に優れることから、前述の熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と微細セルロース繊維複合体とを含有する樹脂組成物の製造に好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、結晶核剤、充填剤(無機充填剤、有機充填剤)、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤;でんぷん類、アルギン酸等の多糖類;ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質;タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物;香料;流動調整剤;レべリング剤;導電剤;紫外線分散剤;消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中10質量%程度以下が好ましく、5質量%程度以下がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物が、ゴム系樹脂を含有する場合には、前記以外の成分として、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と微細セルロース繊維複合体を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と微細セルロース繊維複合体、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練すればよい。
本発明の樹脂組成物は耐熱性に優れていることが一つの特徴である。具体的には、所定の方法で加熱した後の重量減少率が好ましくは3.7重量%以下、より好ましくは3.5重量%以下、更に好ましくは3.0重量%以下であり、好ましくは0.2重量%以上、より好ましくは0.3重量%以上、更に好ましくは0.4重量%以上である。重量減少率は後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、加工性が良好で、かつ、耐熱性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等各種用途に好適に用いることができる。具体的には、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、電子部品などを構成する電子材料として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器として、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイとして、ダッシュボード、インストルメントパネル、フロア等の自動車部品等に好適に用いることができる。
[樹脂成形体]
樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。例えば、パッケージや基板などに注入あるいは塗布した後、乾燥し硬化させることで用途に応じた成形体を得ることができる。
樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。例えば、パッケージや基板などに注入あるいは塗布した後、乾燥し硬化させることで用途に応じた成形体を得ることができる。
シート状の成形体を調製する場合、加工性の観点から、その厚さは0.01mm以上が好ましく、0.03mm以上がより好ましく、0.05mm以上がより好ましく、0.08mm以上がより好ましく、0.1mm以上が更に好ましい。また、1.5mm以下が好ましく、1.0mm以下がより好ましく、0.5mm以下が更に好ましい。
かくして得られた本発明の樹脂組成物の成形体は、後述のように機械的強度、耐熱性及び寸法安定性に優れることから、前記樹脂組成物で挙げられた各種用途に好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物の成形体は機械的強度に優れていることが一つの特徴である。具体的には、30℃における貯蔵弾性率が好ましくは2.5GPa以上、より好ましくは2.8GPa以上、更に好ましくは3.0GPa以上であり、好ましくは10.0GPa以下、より好ましくは8.0GPa以下、更に好ましくは6.0GPa以下である。30℃における貯蔵弾性率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物の成形体は耐熱性に優れていることが一つの特徴である。具体的には、200℃における貯蔵弾性率が好ましくは205MPa以上、より好ましくは220MPa以上、更に好ましくは250MPa以上であり、好ましくは2000MPa以下、より好ましくは1000MPa以下、更に好ましくは550MPa以下である。200℃における貯蔵弾性率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物の成形体は寸法安定性に優れていることが一つの特徴である。具体的には、線熱膨張係数が好ましくは63ppm/K以下、より好ましくは60ppm/K以下、更に好ましくは55ppm/K以下であり、好ましくは0.5ppm/K以上、より好ましくは3.0ppm/K以上、更に好ましくは15ppm/K以上である。線熱膨張係数は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
また、上述した実施形態に関し、本発明は、さらに、以下の微細セルロース繊維複合体、それを含有する樹脂組成物、及びその使用を開示する。
<1> カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上である微細セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなる、平均アスペクト比が1以上150以下である微細セルロース繊維複合体。
<2> 微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量が、好ましくは0.4mmol/g以上、より好ましくは0.6mmol/g以上、更に好ましくは0.8mmol/g以上であり、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下、更に好ましくは1.2mmol/g以下である、前記<1>記載の微細セルロース繊維複合体。
<3> 微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量が、0.4mmol/g以上である、前記<1>記載の微細セルロース繊維複合体。
<4> 微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量が、0.6mmol/g以上である、前記<1>記載の微細セルロース繊維複合体。
<5> 微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量が、2mmol/g以下である、前記<1>記載の微細セルロース繊維複合体。
<6> 微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量が、1.8mmol/g以下である、前記<1>記載の微細セルロース繊維複合体。
<7> 微細セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは0.1nm以上、より好ましくは0.5nm以上、更に好ましくは1nm以上、更に好ましくは2nm以上、より更に好ましくは3nm以上であり、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは20nm以下、更に好ましくは10nm以下、更に好ましくは6nm以下、より更に好ましくは5nm以下である、前記<1>〜<6>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<8> 微細セルロース繊維の平均繊維径が、100nm以下である、前記<1>〜<6>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<9> 微細セルロース繊維の平均繊維径が、10nm以下である、前記<1>〜<6>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<10> 微細セルロース繊維の平均繊維長が、好ましくは150nm以上、より好ましくは200nm以上であり、好ましくは1000nm以下、より好ましくは750nm以下、更に好ましくは500nm以下、更に好ましくは400nm以下である、前記<1>〜<9>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<11> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、好ましくは1以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは20以上、更に好ましくは40以上、更に好ましくは50以上であり、好ましくは150以下、より好ましくは140以下、更に好ましくは130以下、更に好ましくは100以下、更に好ましくは95以下、更に好ましくは90以下である、前記<1>〜<10>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<12> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、20以上である、前記<1>〜<10>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<13> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、40以上である、前記<1>〜<10>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<14> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、50以上である、前記<1>〜<10>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<15> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、130以下である、前記<1>〜<10>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<16> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、100以下である、前記<1>〜<10>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<17> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、90以下である、前記<1>〜<10>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<18> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比の標準偏差としては、好ましくは60以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは45以下であり、好ましくは4以上である、前記<1>〜<17>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<19> 微細セルロース繊維が、予めカルボキシ基を含有させる酸化処理を行なったセルロース繊維に対して、生化学的処理、化学処理、及び、機械処理から選ばれる少なくとも1つの低アスペクト比化処理(酸加水分解、熱水分解、酸化分解、機械処理、酵素処理、アルカリ処理、UV処理、電子線処理の1種又は2種以上)を、好ましくは酸加水分解、熱水分解、酸化分解、機械処理の1種単独で又は2種以上を組み合わせて、より好ましくは酸加水分解、熱水分解の1種単独で又は2種以上を組み合わせて、更に好ましくは酸加水分解を行って得られたものである、前記<1>〜<18>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<20> 微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に、修飾基を有する化合物をイオン結合及び/又は共有結合(アミド結合、エステル結合、カルボキシメチル化、カルボキシエチル化などのエーテル結合、ウレタン結合)させることにより得られる、前記<1>〜<19>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<3> 微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量が、0.4mmol/g以上である、前記<1>記載の微細セルロース繊維複合体。
<4> 微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量が、0.6mmol/g以上である、前記<1>記載の微細セルロース繊維複合体。
<5> 微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量が、2mmol/g以下である、前記<1>記載の微細セルロース繊維複合体。
<6> 微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量が、1.8mmol/g以下である、前記<1>記載の微細セルロース繊維複合体。
<7> 微細セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは0.1nm以上、より好ましくは0.5nm以上、更に好ましくは1nm以上、更に好ましくは2nm以上、より更に好ましくは3nm以上であり、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは20nm以下、更に好ましくは10nm以下、更に好ましくは6nm以下、より更に好ましくは5nm以下である、前記<1>〜<6>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<8> 微細セルロース繊維の平均繊維径が、100nm以下である、前記<1>〜<6>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<9> 微細セルロース繊維の平均繊維径が、10nm以下である、前記<1>〜<6>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<10> 微細セルロース繊維の平均繊維長が、好ましくは150nm以上、より好ましくは200nm以上であり、好ましくは1000nm以下、より好ましくは750nm以下、更に好ましくは500nm以下、更に好ましくは400nm以下である、前記<1>〜<9>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<11> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、好ましくは1以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは20以上、更に好ましくは40以上、更に好ましくは50以上であり、好ましくは150以下、より好ましくは140以下、更に好ましくは130以下、更に好ましくは100以下、更に好ましくは95以下、更に好ましくは90以下である、前記<1>〜<10>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<12> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、20以上である、前記<1>〜<10>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<13> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、40以上である、前記<1>〜<10>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<14> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、50以上である、前記<1>〜<10>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<15> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、130以下である、前記<1>〜<10>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<16> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、100以下である、前記<1>〜<10>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<17> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)が、90以下である、前記<1>〜<10>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<18> 微細セルロース繊維の平均アスペクト比の標準偏差としては、好ましくは60以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは45以下であり、好ましくは4以上である、前記<1>〜<17>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<19> 微細セルロース繊維が、予めカルボキシ基を含有させる酸化処理を行なったセルロース繊維に対して、生化学的処理、化学処理、及び、機械処理から選ばれる少なくとも1つの低アスペクト比化処理(酸加水分解、熱水分解、酸化分解、機械処理、酵素処理、アルカリ処理、UV処理、電子線処理の1種又は2種以上)を、好ましくは酸加水分解、熱水分解、酸化分解、機械処理の1種単独で又は2種以上を組み合わせて、より好ましくは酸加水分解、熱水分解の1種単独で又は2種以上を組み合わせて、更に好ましくは酸加水分解を行って得られたものである、前記<1>〜<18>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<20> 微細セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に、修飾基を有する化合物をイオン結合及び/又は共有結合(アミド結合、エステル結合、カルボキシメチル化、カルボキシエチル化などのエーテル結合、ウレタン結合)させることにより得られる、前記<1>〜<19>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<21> 修飾基を有する化合物が、イオン結合の場合は、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物、及びホスホニウム化合物から選ばれる1種又は2種以上、好ましくは、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物であり、アミド結合の場合は、第1級アミン、第2級アミンのいずれでもよい、前記<20>記載の微細セルロース繊維複合体。
<22> 修飾基としては、炭化水素基、共重合部を用いることができる、前記<1>〜<21>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<23> 炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好ましい、前記<22>記載の微細セルロース繊維複合体。
<24> 鎖式飽和炭化水素基の総炭素数は、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、6以上がさらに好ましく、8以上がさらに好ましく、30以下が好ましく、24以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましい、前記<23>記載の微細セルロース繊維複合体。
<25> 鎖式不飽和炭化水素基の総炭素数は、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、30以下が好ましく、18以下がより好ましく、12以下がさらに好ましく、8以下がよりさらに好ましい、前記<23>記載の微細セルロース繊維複合体。
<26> 環式飽和炭化水素基の総炭素数は、3以上が好ましく、4以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、20以下が好ましく、16以下がより好ましく、12以下がさらに好ましく、8以下がよりさらに好ましい、前記<23>記載の微細セルロース繊維複合体。
<27> 芳香族炭化水素基として、アリール基の総炭素数は6以上であればよく、好ましくは24以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは14以下、さらに好ましくは12以下、さらに好ましくは10以下であり、アラルキル基の総炭素数は7以上であればよく、好ましくは8以上であり、好ましくは24以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは14以下、さらに好ましくは13以下、さらに好ましくは11以下である、前記<23>記載の微細セルロース繊維複合体。
<28> 微細セルロース繊維複合体における炭化水素基の平均結合量は、好ましくは0.01mmol/g以上、より好ましくは0.05mmol/g以上、更に好ましくは0.1mmol/g以上、更に好ましくは0.3mmol/g以上、更に好ましくは0.5mmol/g以上であり、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2.5mmol/g以下、更に好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下である、前記<22>〜<27>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<29> 共重合部としては、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(EO/PO)共重合部を用いることができる、前記<22>記載の微細セルロース繊維複合体。
<30> EO/PO共重合部中のPOの含有率(モル%)は、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは7モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、好ましくは100モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは85モル%以下、更に好ましくは75モル%以下、更に好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下、更に好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下である、前記<29>記載の微細セルロース繊維複合体。
<31> EO/PO共重合部の分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは1,000以上、更に好ましくは1,500以上であり、好ましくは10,000以下、より好ましくは7,000以下、更に好ましくは5,000以下、更に好ましくは4,000以下、更に好ましくは3,500以下、更に好ましくは2,500以下である、前記<29>又は<30>記載の微細セルロース繊維複合体。
<32> EOの平均付加モル数が、好ましくは11以上、より好ましくは15以上、更に好ましくは20以上、更に好ましくは25以上、更に好ましくは30以上であり、好ましくは100以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは60以下、更に好ましくは50以下、更に好ましくは40以下である、前記<29>〜<31>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<33> POの平均付加モル数が、好ましくは1以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは5以上であり、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下、更に好ましくは25以下、更に好ましくは20以下、更に好ましくは15以下、更に好ましくは10以下である、前記<29>〜<32>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<34> 微細セルロース繊維複合体におけるEO/PO共重合部の平均結合量は、好ましくは0.01mmol/g以上、より好ましくは0.05mmol/g以上、更に好ましくは0.1mmol/g以上、更に好ましくは0.3mmol/g以上、更に好ましくは0.5mmol/g以上であり、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2.5mmol/g以下、更に好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下である、前記<29>〜<33>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<35> 以下の工程を含む製造方法により得られる、前記<1>〜<34>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
工程(1):天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程(2A):工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合する工程
<36> 以下の工程を含む製造方法により得られる、前記<1>〜<34>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
工程(1):天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程(2B):工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させる工程
<37> 工程(1)の後に微細化工程及び/又は低アスペクト比化処理工程を行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維とした後に工程(2A又は2B)を行う、前記<35>又は<36>記載の微細セルロース繊維複合体。
<38> 微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は、好ましくは0.1nm以上、より好ましくは0.5nm以上、更に好ましくは1nm以上、更に好ましくは2nm以上、より更に好ましくは3nm以上であり、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは20nm以下、更に好ましくは10nm以下、更に好ましくは6nm以下、より更に好ましくは5nm以下である、前記<1>〜<37>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<39> 微細セルロース繊維複合体の長さ(平均繊維長)としては、好ましくは150nm以上、より好ましくは200nm以上であり、好ましくは1000nm以下、より好ましくは750nm以下、更に好ましくは500nm以下、更に好ましくは400nm以下である、前記<1>〜<38>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<40> 微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)は、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、更に好ましくは40以上、更に好ましくは50以上であり、好ましくは140以下、より好ましくは130以下、更に好ましくは100以下、更に好ましくは95以下、更に好ましくは90以下である、前記<1>〜<39>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<22> 修飾基としては、炭化水素基、共重合部を用いることができる、前記<1>〜<21>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<23> 炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好ましい、前記<22>記載の微細セルロース繊維複合体。
<24> 鎖式飽和炭化水素基の総炭素数は、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、6以上がさらに好ましく、8以上がさらに好ましく、30以下が好ましく、24以下がより好ましく、18以下がさらに好ましく、16以下がよりさらに好ましい、前記<23>記載の微細セルロース繊維複合体。
<25> 鎖式不飽和炭化水素基の総炭素数は、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、30以下が好ましく、18以下がより好ましく、12以下がさらに好ましく、8以下がよりさらに好ましい、前記<23>記載の微細セルロース繊維複合体。
<26> 環式飽和炭化水素基の総炭素数は、3以上が好ましく、4以上がより好ましく、5以上がさらに好ましく、20以下が好ましく、16以下がより好ましく、12以下がさらに好ましく、8以下がよりさらに好ましい、前記<23>記載の微細セルロース繊維複合体。
<27> 芳香族炭化水素基として、アリール基の総炭素数は6以上であればよく、好ましくは24以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは14以下、さらに好ましくは12以下、さらに好ましくは10以下であり、アラルキル基の総炭素数は7以上であればよく、好ましくは8以上であり、好ましくは24以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは14以下、さらに好ましくは13以下、さらに好ましくは11以下である、前記<23>記載の微細セルロース繊維複合体。
<28> 微細セルロース繊維複合体における炭化水素基の平均結合量は、好ましくは0.01mmol/g以上、より好ましくは0.05mmol/g以上、更に好ましくは0.1mmol/g以上、更に好ましくは0.3mmol/g以上、更に好ましくは0.5mmol/g以上であり、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2.5mmol/g以下、更に好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下である、前記<22>〜<27>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<29> 共重合部としては、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド(EO/PO)共重合部を用いることができる、前記<22>記載の微細セルロース繊維複合体。
<30> EO/PO共重合部中のPOの含有率(モル%)は、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは7モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、好ましくは100モル%以下、より好ましくは90モル%以下、更に好ましくは85モル%以下、更に好ましくは75モル%以下、更に好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下、更に好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下である、前記<29>記載の微細セルロース繊維複合体。
<31> EO/PO共重合部の分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは1,000以上、更に好ましくは1,500以上であり、好ましくは10,000以下、より好ましくは7,000以下、更に好ましくは5,000以下、更に好ましくは4,000以下、更に好ましくは3,500以下、更に好ましくは2,500以下である、前記<29>又は<30>記載の微細セルロース繊維複合体。
<32> EOの平均付加モル数が、好ましくは11以上、より好ましくは15以上、更に好ましくは20以上、更に好ましくは25以上、更に好ましくは30以上であり、好ましくは100以下、より好ましくは70以下、更に好ましくは60以下、更に好ましくは50以下、更に好ましくは40以下である、前記<29>〜<31>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<33> POの平均付加モル数が、好ましくは1以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは5以上であり、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは30以下、更に好ましくは25以下、更に好ましくは20以下、更に好ましくは15以下、更に好ましくは10以下である、前記<29>〜<32>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<34> 微細セルロース繊維複合体におけるEO/PO共重合部の平均結合量は、好ましくは0.01mmol/g以上、より好ましくは0.05mmol/g以上、更に好ましくは0.1mmol/g以上、更に好ましくは0.3mmol/g以上、更に好ましくは0.5mmol/g以上であり、好ましくは3mmol/g以下、より好ましくは2.5mmol/g以下、更に好ましくは2mmol/g以下、更に好ましくは1.8mmol/g以下、更に好ましくは1.5mmol/g以下である、前記<29>〜<33>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<35> 以下の工程を含む製造方法により得られる、前記<1>〜<34>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
工程(1):天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程(2A):工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とを混合する工程
<36> 以下の工程を含む製造方法により得られる、前記<1>〜<34>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
工程(1):天然セルロース繊維をN−オキシル化合物存在下で酸化して、カルボキシ基含有セルロース繊維を得る工程
工程(2B):工程(1)で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維と、修飾基を有する化合物とをアミド化反応させる工程
<37> 工程(1)の後に微細化工程及び/又は低アスペクト比化処理工程を行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比微細セルロース繊維とした後に工程(2A又は2B)を行う、前記<35>又は<36>記載の微細セルロース繊維複合体。
<38> 微細セルロース繊維複合体の平均繊維径は、好ましくは0.1nm以上、より好ましくは0.5nm以上、更に好ましくは1nm以上、更に好ましくは2nm以上、より更に好ましくは3nm以上であり、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、更に好ましくは20nm以下、更に好ましくは10nm以下、更に好ましくは6nm以下、より更に好ましくは5nm以下である、前記<1>〜<37>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<39> 微細セルロース繊維複合体の長さ(平均繊維長)としては、好ましくは150nm以上、より好ましくは200nm以上であり、好ましくは1000nm以下、より好ましくは750nm以下、更に好ましくは500nm以下、更に好ましくは400nm以下である、前記<1>〜<38>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<40> 微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比(繊維長/繊維径)は、好ましくは10以上、より好ましくは20以上、更に好ましくは40以上、更に好ましくは50以上であり、好ましくは140以下、より好ましくは130以下、更に好ましくは100以下、更に好ましくは95以下、更に好ましくは90以下である、前記<1>〜<39>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<41> 微細セルロース繊維複合体の平均アスペクト比の標準偏差としては、好ましくは60以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは45以下であり、好ましくは4以上である、前記<1>〜<40>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<42> 微細セルロース繊維複合体を分散液の状態、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末の状態として使用することができる、前記<1>〜<41>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<43> 前記<1>〜<42>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体と、樹脂を含有してなる、樹脂組成物。
<44> 樹脂が、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、及びゴム系樹脂から選ばれる1種又は2種以上である、前記<43>記載の樹脂組成物。
<45> 熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂;塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂から選ばれるものを単独で使用してもよく、2種以上の混合樹脂として用いても良い、前記<44>記載の樹脂組成物。
<46> 硬化性樹脂は、光硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂が好ましい、前記<44>記載の樹脂組成物。
<47> 熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂;フェノール樹脂;ユリア樹脂;メラミン樹脂;不飽和ポリエステル樹脂;ジアリルフタレート樹脂;ポリウレタン樹脂;ケイ素樹脂;ポリイミド樹脂から選ばれるものを1種単独で又は2種以上組み合わせて使用できる、前記<46>記載の樹脂組成物。
<48> セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース(セルロースアセテート)、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレートなどの有機酸エステル;硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル;硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル;アセチル化ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテルエステルから選ばれるものを1種単独で又は2種以上組み合わせて使用できる、前記<44>記載の樹脂組成物。
<49> ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムを用いることができ、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴム等から選ばれる1種又は2種以上を、非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムから選ばれる1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる、前記<44>記載の樹脂組成物。
<50> 樹脂組成物中の樹脂の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは85質量%以上であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である、前記<43>〜<49>いずれか記載の樹脂組成物。
<51> 樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体の含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である、前記<43>〜<50>いずれか記載の樹脂組成物。
<52> 樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体量は、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である、前記<43>〜<51>いずれか記載の樹脂組成物。
<53> 樹脂組成物中の微細セルロース繊維量(換算量)は、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である、前記<43>〜<52>いずれか記載の樹脂組成物。
<54> さらに、可塑剤、結晶核剤、充填剤(無機充填剤、有機充填剤)、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤;でんぷん類、アルギン酸等の多糖類;ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質;タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物;香料;流動調整剤;レべリング剤;導電剤;紫外線分散剤;消臭剤等を含有することができる、前記<43>〜<53>いずれか記載の樹脂組成物。
<55> 熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と微細セルロース繊維複合体、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を溶融混練して得られる、前記<43>〜<54>いずれか記載の樹脂組成物。
<56> 日用雑貨品、家電部品、自動車部品等各種用途に好適に用いることができ、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、電子部品などを構成する電子材料として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器として、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイとして、ダッシュボード、インストルメントパネル、フロア等の自動車部品等に好適に用いることができる、前記<43>〜<55>いずれか記載の樹脂組成物。
<57> 前記<43>〜<56>いずれか記載の樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法を用いることによって得られる、樹脂成形体。
<58> 厚さが0.01mm以上が好ましく、0.03mm以上がより好ましく、0.05mm以上が更に好ましく、0.08mm以上が更に好ましく、0.1mm以上が更に好ましく、1.5mm以下が好ましく、1.0mm以下がより好ましく、0.5mm以下が更に好ましい、シート状の前記<57>記載の樹脂成形体。
<42> 微細セルロース繊維複合体を分散液の状態、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末の状態として使用することができる、前記<1>〜<41>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
<43> 前記<1>〜<42>いずれか記載の微細セルロース繊維複合体と、樹脂を含有してなる、樹脂組成物。
<44> 樹脂が、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、及びゴム系樹脂から選ばれる1種又は2種以上である、前記<43>記載の樹脂組成物。
<45> 熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂;塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂から選ばれるものを単独で使用してもよく、2種以上の混合樹脂として用いても良い、前記<44>記載の樹脂組成物。
<46> 硬化性樹脂は、光硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂が好ましい、前記<44>記載の樹脂組成物。
<47> 熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂;フェノール樹脂;ユリア樹脂;メラミン樹脂;不飽和ポリエステル樹脂;ジアリルフタレート樹脂;ポリウレタン樹脂;ケイ素樹脂;ポリイミド樹脂から選ばれるものを1種単独で又は2種以上組み合わせて使用できる、前記<46>記載の樹脂組成物。
<48> セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース(セルロースアセテート)、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレートなどの有機酸エステル;硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル;硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル;アセチル化ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテルエステルから選ばれるものを1種単独で又は2種以上組み合わせて使用できる、前記<44>記載の樹脂組成物。
<49> ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムを用いることができ、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴム等から選ばれる1種又は2種以上を、非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムから選ばれる1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる、前記<44>記載の樹脂組成物。
<50> 樹脂組成物中の樹脂の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、更に好ましくは85質量%以上であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下である、前記<43>〜<49>いずれか記載の樹脂組成物。
<51> 樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体の含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である、前記<43>〜<50>いずれか記載の樹脂組成物。
<52> 樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体量は、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である、前記<43>〜<51>いずれか記載の樹脂組成物。
<53> 樹脂組成物中の微細セルロース繊維量(換算量)は、樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である、前記<43>〜<52>いずれか記載の樹脂組成物。
<54> さらに、可塑剤、結晶核剤、充填剤(無機充填剤、有機充填剤)、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤;でんぷん類、アルギン酸等の多糖類;ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質;タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物;香料;流動調整剤;レべリング剤;導電剤;紫外線分散剤;消臭剤等を含有することができる、前記<43>〜<53>いずれか記載の樹脂組成物。
<55> 熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂と微細セルロース繊維複合体、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を溶融混練して得られる、前記<43>〜<54>いずれか記載の樹脂組成物。
<56> 日用雑貨品、家電部品、自動車部品等各種用途に好適に用いることができ、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、電子部品などを構成する電子材料として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器として、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイとして、ダッシュボード、インストルメントパネル、フロア等の自動車部品等に好適に用いることができる、前記<43>〜<55>いずれか記載の樹脂組成物。
<57> 前記<43>〜<56>いずれか記載の樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法を用いることによって得られる、樹脂成形体。
<58> 厚さが0.01mm以上が好ましく、0.03mm以上がより好ましく、0.05mm以上が更に好ましく、0.08mm以上が更に好ましく、0.1mm以上が更に好ましく、1.5mm以下が好ましく、1.0mm以下がより好ましく、0.5mm以下が更に好ましい、シート状の前記<57>記載の樹脂成形体。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは101.3kPaを、「常温」とは25℃を示す。
〔微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比〕
微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体に水を加えて、その濃度が0.0001質量%の分散液を調製し、該分散液をマイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)を使用)を用いて、該観察試料中のセルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維又は該セルロース繊維複合体が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を100本以上抽出し、それらの繊維又は繊維複合体高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長/平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。
微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体に水を加えて、その濃度が0.0001質量%の分散液を調製し、該分散液をマイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)を使用)を用いて、該観察試料中のセルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維又は該セルロース繊維複合体が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を100本以上抽出し、それらの繊維又は繊維複合体高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長/平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。
〔微細セルロース繊維及び微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量〕
乾燥質量0.5gの微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を100mLビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール/水=2/1の混合溶媒を加えて全体で55mLとし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mLを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に0.1M塩酸を加えてpHを2.5〜3に調整し、自動滴定装置(東亜ディーケーケー社製、商品名「AUT−710」)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で該分散液に滴下し、1分ごとの電導度及びpHの値を測定し、pH11程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量(mmol/g)=水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度(0.05M)/セルロース繊維の質量(0.5g)
乾燥質量0.5gの微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を100mLビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール/水=2/1の混合溶媒を加えて全体で55mLとし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mLを加えて分散液を調製し、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に0.1M塩酸を加えてpHを2.5〜3に調整し、自動滴定装置(東亜ディーケーケー社製、商品名「AUT−710」)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で該分散液に滴下し、1分ごとの電導度及びpHの値を測定し、pH11程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体のカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量(mmol/g)=水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度(0.05M)/セルロース繊維の質量(0.5g)
〔微細セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率(イオン結合)〕
修飾基の結合量を次のIR測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。IR測定は、具体的には、乾燥させた微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を赤外吸収分光装置(IR)Nicolet 6700(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いATR法にて測定し、次式により、修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。
修飾基の結合量(mmol/g)=[微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量(mmol/g)]×[(微細セルロース繊維の1720cm−1のピーク強度 − 修飾基導入後の微細セルロース繊維複合体の1720cm−1のピーク強度)÷微細セルロース繊維の1720cm−1のピーク強度]
1720cm−1のピーク強度:カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
修飾基の導入率(%)={修飾基の結合量(mmol/g)/導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)}×100
修飾基の結合量を次のIR測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。IR測定は、具体的には、乾燥させた微細セルロース繊維又は微細セルロース繊維複合体を赤外吸収分光装置(IR)Nicolet 6700(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いATR法にて測定し、次式により、修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。
修飾基の結合量(mmol/g)=[微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量(mmol/g)]×[(微細セルロース繊維の1720cm−1のピーク強度 − 修飾基導入後の微細セルロース繊維複合体の1720cm−1のピーク強度)÷微細セルロース繊維の1720cm−1のピーク強度]
1720cm−1のピーク強度:カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
修飾基の導入率(%)={修飾基の結合量(mmol/g)/導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)}×100
〔微細セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維量(換算量)(イオン結合)〕
(1)添加される修飾基を有する化合物が1種類の場合
微細セルロース繊維量(換算量)を下記式により算出する。
微細セルロース繊維量(g)=微細セルロース繊維複合体量(g)/〔1+修飾基を有する化合物の分子量(g/mol)×修飾基の結合量(mmol/g)×0.001〕
ここで、修飾基を有する化合物の分子量としては、修飾基を有する化合物が第1級アミン、第2級アミン又は第3級アミンの場合、「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量」であり、修飾基を有する化合物が第4級アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物の場合、「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量−陰イオン成分の分子量」である。
(1)添加される修飾基を有する化合物が1種類の場合
微細セルロース繊維量(換算量)を下記式により算出する。
微細セルロース繊維量(g)=微細セルロース繊維複合体量(g)/〔1+修飾基を有する化合物の分子量(g/mol)×修飾基の結合量(mmol/g)×0.001〕
ここで、修飾基を有する化合物の分子量としては、修飾基を有する化合物が第1級アミン、第2級アミン又は第3級アミンの場合、「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量」であり、修飾基を有する化合物が第4級アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物の場合、「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量−陰イオン成分の分子量」である。
(2)添加される修飾基を有する化合物が2種類以上の場合
修飾基を有する化合物のそれぞれの添加量のモル比率(即ち、添加される修飾基を有する化合物のそれぞれの合計のモル量を1とした時のモル比率)を考慮して、微細セルロース繊維量(換算量)を算出する。下記の式は、修飾基を有する化合物が2種類(即ち、第一の化合物及び第二の化合物)であり、第一の化合物と第二の化合物とのモル比率が第一の化合物:第二の化合物=0.8:0.2である場合の微細セルロース繊維量(換算量)を算出する式である。
微細セルロース繊維量(g)=微細セルロース繊維複合体量(g)/〔1+第一の化合物の分子量(g/mol)×0.8×修飾基の結合量(mmol/g)×0.001+第二の化合物の分子量(g/mol)×0.2×修飾基の結合量(mmol/g)×0.001〕
ここで、修飾基を有する化合物の分子量としては、修飾基を有する化合物が第1級アミン、第2級アミン又は第3級アミンの場合、「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量」であり、修飾基を有する化合物が第4級アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物の場合、「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量−陰イオン成分の分子量」である。
修飾基を有する化合物のそれぞれの添加量のモル比率(即ち、添加される修飾基を有する化合物のそれぞれの合計のモル量を1とした時のモル比率)を考慮して、微細セルロース繊維量(換算量)を算出する。下記の式は、修飾基を有する化合物が2種類(即ち、第一の化合物及び第二の化合物)であり、第一の化合物と第二の化合物とのモル比率が第一の化合物:第二の化合物=0.8:0.2である場合の微細セルロース繊維量(換算量)を算出する式である。
微細セルロース繊維量(g)=微細セルロース繊維複合体量(g)/〔1+第一の化合物の分子量(g/mol)×0.8×修飾基の結合量(mmol/g)×0.001+第二の化合物の分子量(g/mol)×0.2×修飾基の結合量(mmol/g)×0.001〕
ここで、修飾基を有する化合物の分子量としては、修飾基を有する化合物が第1級アミン、第2級アミン又は第3級アミンの場合、「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量」であり、修飾基を有する化合物が第4級アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物の場合、「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量−陰イオン成分の分子量」である。
〔微細セルロース繊維複合体の修飾基の平均結合量及び導入率(アミド結合)〕
修飾基の平均結合量を下記式により算出する。
修飾基の結合量(mmol/g)=修飾基導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)−修飾基導入後の微細セルロース繊維複合体中のカルボキシ基含有量(mmol/g)
修飾基の導入率(%)={修飾基の結合量(mmol/g)/導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)}×100
修飾基の平均結合量を下記式により算出する。
修飾基の結合量(mmol/g)=修飾基導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)−修飾基導入後の微細セルロース繊維複合体中のカルボキシ基含有量(mmol/g)
修飾基の導入率(%)={修飾基の結合量(mmol/g)/導入前の微細セルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)}×100
〔微細セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維量(換算量)(アミド結合)〕
(1)添加される修飾基を有する化合物が1種類の場合
微細セルロース繊維量(換算量)を下記式により算出する。
微細セルロース繊維量(g)=微細セルロース繊維複合体量(g)/〔1+修飾基を有する化合物の分子量(g/mol)×修飾基の結合量(mmol/g)×0.001〕
ここで、修飾基を有する化合物の分子量としては、修飾基を有する化合物が第1級アミン又は第2級アミンの場合、「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量−18」である。
(1)添加される修飾基を有する化合物が1種類の場合
微細セルロース繊維量(換算量)を下記式により算出する。
微細セルロース繊維量(g)=微細セルロース繊維複合体量(g)/〔1+修飾基を有する化合物の分子量(g/mol)×修飾基の結合量(mmol/g)×0.001〕
ここで、修飾基を有する化合物の分子量としては、修飾基を有する化合物が第1級アミン又は第2級アミンの場合、「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量−18」である。
(2)添加される修飾基を有する化合物が2種類以上の場合
修飾基を有する化合物のそれぞれの添加量のモル比率(即ち、添加される修飾基を有する化合物のそれぞれの合計のモル量を1とした時のモル比率)を考慮して、微細セルロース繊維量(換算量)を算出する。下記の式は、修飾基を有する化合物が2種類(即ち、第一の化合物及び第二の化合物)であり、第一の化合物と第二の化合物とのモル比率が第一の化合物:第二の化合物=0.8:0.2である場合の微細セルロース繊維量(換算量)を算出する式である。
微細セルロース繊維量(g)=微細セルロース繊維複合体量(g)/〔1+第一の化合物の分子量(g/mol)×0.8×修飾基の結合量(mmol/g)×0.001+第二の化合物の分子量(g/mol)×0.2×修飾基の結合量(mmol/g)×0.001〕
ここで、修飾基を有する化合物の分子量としては、修飾基を有する化合物が第1級アミン又は第2級アミンの場合、「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量−18」である。
修飾基を有する化合物のそれぞれの添加量のモル比率(即ち、添加される修飾基を有する化合物のそれぞれの合計のモル量を1とした時のモル比率)を考慮して、微細セルロース繊維量(換算量)を算出する。下記の式は、修飾基を有する化合物が2種類(即ち、第一の化合物及び第二の化合物)であり、第一の化合物と第二の化合物とのモル比率が第一の化合物:第二の化合物=0.8:0.2である場合の微細セルロース繊維量(換算量)を算出する式である。
微細セルロース繊維量(g)=微細セルロース繊維複合体量(g)/〔1+第一の化合物の分子量(g/mol)×0.8×修飾基の結合量(mmol/g)×0.001+第二の化合物の分子量(g/mol)×0.2×修飾基の結合量(mmol/g)×0.001〕
ここで、修飾基を有する化合物の分子量としては、修飾基を有する化合物が第1級アミン又は第2級アミンの場合、「共重合部を含めた修飾基を有する化合物全体の分子量−18」である。
微細セルロース繊維の調製例1(針葉樹の酸化パルプ)
針葉樹の漂白クラフトパルプ(フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Machenzie」、CSF650ml)を天然セルロース繊維として用いた。TEMPOとしては、市販品(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品(和光純薬工業社製)を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品(和光純薬工業社製)を用いた。
針葉樹の漂白クラフトパルプ(フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Machenzie」、CSF650ml)を天然セルロース繊維として用いた。TEMPOとしては、市販品(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品(和光純薬工業社製)を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品(和光純薬工業社製)を用いた。
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維100gを9900gのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量100gに対し、TEMPO1.6質量%、臭化ナトリウム10質量%、次亜塩素酸ナトリウム28.4質量%をこの順で添加した。自動滴定装置AUT−701(東亜ディーケーケー社製)でpHスタット滴定を用い、0.5M水酸化ナトリウムを滴下してpHを10.5に保持した。反応を120分(20℃)行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い固形分34.6%の酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ1.04gとイオン交換水34.8gを高圧ホモジナイザーを用いて150MPaで微細化処理を10回行い、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.0質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は2.7nm、平均繊維長は578nm、平均アスペクト比は214、カルボキシ基含有量は1.2mmol/gであった。
微細セルロース繊維の調製例2(広葉樹の酸化パルプ)
ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ(CENIBRA社製)に変更したこと以外は調製例1と同様の方法で酸化パルプを製造した。得られた酸化パルプに調製例1と同様の微細化処理を行って、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.0質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は3.5nm、平均繊維長は674nm、平均アスペクト比は193、カルボキシ基含有量は1.0mmol/gであった。
ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ(CENIBRA社製)に変更したこと以外は調製例1と同様の方法で酸化パルプを製造した。得られた酸化パルプに調製例1と同様の微細化処理を行って、カルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.0質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は3.5nm、平均繊維長は674nm、平均アスペクト比は193、カルボキシ基含有量は1.0mmol/gであった。
微細セルロース繊維の調製例3(針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化)
調製例1で得られた脱水処理後の酸化パルプ92.54gを、1000gのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を346g(セルロース系原料の絶乾質量100質量部に対して389質量部)加えて、酸化パルプ固形分濃度2.34wt%、塩酸濃度2.5Mの分散液(pH1以下)に調製し、10分間、105℃で還流させて酸加水分解処理を行なった。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分41%の酸加水分解TEMPO酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ0.88gとイオン交換水35.12gを高圧ホモジナイザーを用いて150MPaで微細化処理を10回行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.0質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は4.6nm、平均繊維長は331nm、平均アスペクト比は72、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
調製例1で得られた脱水処理後の酸化パルプ92.54gを、1000gのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を346g(セルロース系原料の絶乾質量100質量部に対して389質量部)加えて、酸化パルプ固形分濃度2.34wt%、塩酸濃度2.5Mの分散液(pH1以下)に調製し、10分間、105℃で還流させて酸加水分解処理を行なった。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分41%の酸加水分解TEMPO酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ0.88gとイオン交換水35.12gを高圧ホモジナイザーを用いて150MPaで微細化処理を10回行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.0質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は4.6nm、平均繊維長は331nm、平均アスペクト比は72、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
微細セルロース繊維の調製例4(針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化)
還流時間を60分に変更したこと以外は調製例3と同様の方法でカルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を製造した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は6.1nm、平均繊維長は284nm、平均アスペクト比は47、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
還流時間を60分に変更したこと以外は調製例3と同様の方法でカルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を製造した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は6.1nm、平均繊維長は284nm、平均アスペクト比は47、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
微細セルロース繊維の調製例5(針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化)
還流時間を120分に変更したこと以外は調製例3と同様の方法でカルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を製造した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は7.5nm、平均繊維長は237nm、平均アスペクト比は32、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
還流時間を120分に変更したこと以外は調製例3と同様の方法でカルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を製造した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は7.5nm、平均繊維長は237nm、平均アスペクト比は32、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
微細セルロース繊維の調製例6(広葉樹酸化パルプの低アスペクト比化)
調製例2で得られた酸化パルプを用いた以外は調製例3と同様の方法でカルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を製造した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は8.2nm、平均繊維長は213nm、平均アスペクト比は26、カルボキシ基含有量は1.0mmol/gであった。
調製例2で得られた酸化パルプを用いた以外は調製例3と同様の方法でカルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を製造した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は8.2nm、平均繊維長は213nm、平均アスペクト比は26、カルボキシ基含有量は1.0mmol/gであった。
微細セルロース繊維の調製例7(針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化)
調製例1で得られた脱水処理後の酸化パルプ14.5g(固形分5g)と脱イオン水33.3gを金属製圧力機器(耐圧硝子工業社製、商品名:「ポータブルリアクターTVSN2型」)へ入れ、0.4MPa[gage]の窒素ガスで金属製圧力機器内部を加圧した後、大気圧(101kPa[abs])に戻した(以下、この操作を窒素置換という)。さらに4回窒素置換を行った後密閉した。その後無攪拌状態で180℃に加熱したオイルバスで槽内温度が150℃となるまで加熱し、その後槽内温度が150℃を維持するようにオイルバス温度を調整して1時間反応した。冷却後、内容物を取り出したのち、イオン交換水を120g加えて攪拌した後、PTFEメンブレンフィルターを用いて濾過分離を行い含浸した微細セルロース繊維を21.2g得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は6.3nm、平均繊維長は250nm、平均アスペクト比は40、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
調製例1で得られた脱水処理後の酸化パルプ14.5g(固形分5g)と脱イオン水33.3gを金属製圧力機器(耐圧硝子工業社製、商品名:「ポータブルリアクターTVSN2型」)へ入れ、0.4MPa[gage]の窒素ガスで金属製圧力機器内部を加圧した後、大気圧(101kPa[abs])に戻した(以下、この操作を窒素置換という)。さらに4回窒素置換を行った後密閉した。その後無攪拌状態で180℃に加熱したオイルバスで槽内温度が150℃となるまで加熱し、その後槽内温度が150℃を維持するようにオイルバス温度を調整して1時間反応した。冷却後、内容物を取り出したのち、イオン交換水を120g加えて攪拌した後、PTFEメンブレンフィルターを用いて濾過分離を行い含浸した微細セルロース繊維を21.2g得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は6.3nm、平均繊維長は250nm、平均アスペクト比は40、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
微細セルロース繊維の調製例8(針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化)
還流時間を5分に変更したこと以外は調製例3と同様の方法でカルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を製造した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は3.5nm、平均繊維長は458nm、平均アスペクト比は131、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
還流時間を5分に変更したこと以外は調製例3と同様の方法でカルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維を製造した。この微細セルロース繊維の平均繊維径は3.5nm、平均繊維長は458nm、平均アスペクト比は131、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
微細セルロース繊維の調製例9(針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化)
調製例1で得られた脱水処理後の酸化パルプ14.5g(固形分5g)を乾燥質量として5g計り取り、遊星ボールミル(ドイツ・フリッチュ社製「P−6」:ジルコニア製ポッドおよびφ10mmのジルコニア製ボール300gを使用)に投入し、400rpmで5分間粉砕処理することで機械処理を行った。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分41%の酸化パルプを得た。得られた酸化パルプ0.88gとイオン交換水35.12gを高圧ホモジナイザーを用いて150MPaで微細化処理を10回行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.0質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は3.9nm、平均繊維長は336nm、平均アスペクト比は86、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
調製例1で得られた脱水処理後の酸化パルプ14.5g(固形分5g)を乾燥質量として5g計り取り、遊星ボールミル(ドイツ・フリッチュ社製「P−6」:ジルコニア製ポッドおよびφ10mmのジルコニア製ボール300gを使用)に投入し、400rpmで5分間粉砕処理することで機械処理を行った。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分41%の酸化パルプを得た。得られた酸化パルプ0.88gとイオン交換水35.12gを高圧ホモジナイザーを用いて150MPaで微細化処理を10回行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.0質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は3.9nm、平均繊維長は336nm、平均アスペクト比は86、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
微細セルロース繊維の調製例10(針葉樹酸化パルプの低アスペクト比化)
調製例1で得られた脱水処理後の酸化パルプ14.5g(固形分5g)を乾燥質量として5g計り取り、バッチ式振動ミル(中央化工機社製「MB−1」:容器全容積3.5L、ロッドとして、φ30mm、長さ218mm、断面形状が円形のSUS304製ロッドを13本使用、ロッド充填率57%)に投入し、10分間粉砕処理することで機械処理を行った。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分41%の酸化パルプを得た。得られた酸化パルプ0.88gとイオン交換水35.12gを高圧ホモジナイザーを用いて150MPaで微細化処理を10回行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.0質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は4.2nm、平均繊維長は325nm、平均アスペクト比は77、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
調製例1で得られた脱水処理後の酸化パルプ14.5g(固形分5g)を乾燥質量として5g計り取り、バッチ式振動ミル(中央化工機社製「MB−1」:容器全容積3.5L、ロッドとして、φ30mm、長さ218mm、断面形状が円形のSUS304製ロッドを13本使用、ロッド充填率57%)に投入し、10分間粉砕処理することで機械処理を行った。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分41%の酸化パルプを得た。得られた酸化パルプ0.88gとイオン交換水35.12gを高圧ホモジナイザーを用いて150MPaで微細化処理を10回行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.0質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は4.2nm、平均繊維長は325nm、平均アスペクト比は77、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
微細セルロース繊維の調製例11(長繊維とのブレンド)
調製例1で得られた脱水処理後の酸化パルプ0.145g(固形分0.05g)、調製例5で得られた洗浄後の酸化パルプ1.0g(固形分0.41g)とイオン交換水42.1gを混合し高圧ホモジナイザーを用いて150MPaで微細化処理を10回行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.0質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は7.0nm、平均繊維長は270nm、平均アスペクト比は38、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
調製例1で得られた脱水処理後の酸化パルプ0.145g(固形分0.05g)、調製例5で得られた洗浄後の酸化パルプ1.0g(固形分0.41g)とイオン交換水42.1gを混合し高圧ホモジナイザーを用いて150MPaで微細化処理を10回行い、カルボキシ基含有の低アスペクト比を有する微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.0質量%)を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は7.0nm、平均繊維長は270nm、平均アスペクト比は38、カルボキシ基含有量は1.1mmol/gであった。
微細セルロース繊維複合体(結合様式:イオン結合)の製造例1
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、表1、2及び4に示す調製例で得られた微細セルロース繊維の分散液35g(固形分濃度5質量%)を仕込んだ。続いて、表1、2及び4に示す種類の修飾基を有する化合物を、いずれも、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1molに相当する量を仕込み、DMF300gで溶解させた。反応液を室温(25℃)で1時間反応させた。反応終了後ろ過し、DMFで洗浄することで、微細セルロース繊維にアミン基が結合した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、表1、2及び4に示す調製例で得られた微細セルロース繊維の分散液35g(固形分濃度5質量%)を仕込んだ。続いて、表1、2及び4に示す種類の修飾基を有する化合物を、いずれも、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1molに相当する量を仕込み、DMF300gで溶解させた。反応液を室温(25℃)で1時間反応させた。反応終了後ろ過し、DMFで洗浄することで、微細セルロース繊維にアミン基が結合した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体(結合様式:アミド結合)の製造例2
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例1又は3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液40g(固形分濃度5.0質量%)を仕込んだ。続いて、表3に示す種類のアミン(いずれも市販品)を、いずれも、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.2molに相当する量、4−メチルモルホリン0.34g、縮合剤であるDMT−MMを1.98g仕込み、DMF 300g中に溶解させた。反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールにて洗浄、DMT−MM塩を除去し、DMFで洗浄及び溶媒置換することで、微細セルロース繊維に、脂肪族炭化水素基、EOPO共重合体、芳香族炭化水素基、がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、微細セルロース繊維の調製例1又は3で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液40g(固形分濃度5.0質量%)を仕込んだ。続いて、表3に示す種類のアミン(いずれも市販品)を、いずれも、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミン基1.2molに相当する量、4−メチルモルホリン0.34g、縮合剤であるDMT−MMを1.98g仕込み、DMF 300g中に溶解させた。反応液を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールにて洗浄、DMT−MM塩を除去し、DMFで洗浄及び溶媒置換することで、微細セルロース繊維に、脂肪族炭化水素基、EOPO共重合体、芳香族炭化水素基、がアミド結合を介して連結した微細セルロース繊維複合体を得た。
微細セルロース繊維複合体(デュアルグラフト)の製造例3
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例3で得られた微細セルロース繊維分散液35g(固形分濃度5質量%)を仕込んだ。続いて、表5〜6に示す種類の修飾基を有する化合物を、いずれも、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対して第一アミン基が0.8mol(表5〜6中の化合物(1))、第二アミン基が0.2molに(表5〜6中の化合物(2))相当する量を仕込み、DMF300gで溶解させた。反応液を室温(25℃)で1時間反応させた。反応終了後ろ過し、DMFで洗浄することで、微細セルロース繊維にアミン基が2種結合した微細セルロース繊維複合体を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例3で得られた微細セルロース繊維分散液35g(固形分濃度5質量%)を仕込んだ。続いて、表5〜6に示す種類の修飾基を有する化合物を、いずれも、微細セルロース繊維のカルボキシ基1molに対して第一アミン基が0.8mol(表5〜6中の化合物(1))、第二アミン基が0.2molに(表5〜6中の化合物(2))相当する量を仕込み、DMF300gで溶解させた。反応液を室温(25℃)で1時間反応させた。反応終了後ろ過し、DMFで洗浄することで、微細セルロース繊維にアミン基が2種結合した微細セルロース繊維複合体を得た。
なお、前記製造例1〜3で用いられた微細セルロース繊維分散液(固形分濃度5.0質量%)は、具体的には次のようにして調製した。前記調製例1で得られたカルボキシ基含有微細セルロース繊維分散液(固形分濃度1.0質量%)の2000gを、メカニカルスターラーにて室温下(25℃)、30分攪拌した。続いてこれに1M塩酸水溶液を245g投入し、室温下、1時間攪拌して反応させた。反応終了後、イオン交換水でろ過、洗浄を行い、塩酸及び塩を除去した。その後、DMFで溶媒置換し、DMFにカルボキシ基含有微細セルロース繊維が膨潤した状態の、調製例1に対応した微細セルロース繊維分散液(固形分濃度5.0質量%)を得た。調製例2〜11についても同じ処理を行って、それぞれの微細セルロース繊維分散液(固形分濃度5.0質量%)を得た。
<修飾基を有する化合物>
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(和光純薬工業社製)
プロピルアミン:和光純薬工業社製
ドデシルアミン:和光純薬工業社製
オクタデシルアミン:和光純薬工業社製
ジヘキシルアミン:和光純薬工業社製
トリオクチルアミン:和光純薬工業社製
ジメチルベヘニルアミン:花王株式会社製、ファーミンDM2285
アニリン:和光純薬工業社製
EOPOアミン:下記に示す製造例4により得られたアミン
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(和光純薬工業社製)
プロピルアミン:和光純薬工業社製
ドデシルアミン:和光純薬工業社製
オクタデシルアミン:和光純薬工業社製
ジヘキシルアミン:和光純薬工業社製
トリオクチルアミン:和光純薬工業社製
ジメチルベヘニルアミン:花王株式会社製、ファーミンDM2285
アニリン:和光純薬工業社製
EOPOアミン:下記に示す製造例4により得られたアミン
EO/PO共重合部を有するアミン(EOPO共重合アミン)の製造例4
プロピレングリコール第三級ブチルエーテル132g(1モル)を1Lのオートクレーブに仕込み、75℃に加熱し、フレーク状の水酸化カリウム1.2gを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、エチレンオキシド(EO)1541gとプロピレンオキシド(PO)35gを110℃で0.34MPaにて反応させた後、Magnesol 30/40(ケイ酸マグネシウム、ダラスグループ社製)7.14gを投入して95℃で中和し、得られた生成物をジ第三級ブチル−p−クレゾール 0.16gを添加、混合した後、濾過して、EO/PO共重合体であるポリエーテルを得た。
プロピレングリコール第三級ブチルエーテル132g(1モル)を1Lのオートクレーブに仕込み、75℃に加熱し、フレーク状の水酸化カリウム1.2gを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、エチレンオキシド(EO)1541gとプロピレンオキシド(PO)35gを110℃で0.34MPaにて反応させた後、Magnesol 30/40(ケイ酸マグネシウム、ダラスグループ社製)7.14gを投入して95℃で中和し、得られた生成物をジ第三級ブチル−p−クレゾール 0.16gを添加、混合した後、濾過して、EO/PO共重合体であるポリエーテルを得た。
一方、酸化ニッケル/酸化銅/酸化クロム(モル比:75/23/2)(和光純薬工業社)の触媒を充填した1.250mLの管状反応容器に上記で得られたポリエーテル(8.4mL/min)、アンモニア(12.6mL/min)及び水素(0.8mL/min)をそれぞれ供給した。容器の温度を190℃に維持し、圧力を14MPaに維持した。そして容器からの粗流出液を70℃及び3.5mmHgにて30分間留去した。得られたアミノ化ポリエーテル200g及び15%塩酸水溶液93.6gをフラスコに仕込み、反応混合物を100℃にて3.75時間加熱し、第三級ブチルエーテルを酸で開裂させた。そして生成物を15%の水酸化カリウム水溶液144gで中和した。次に中和された生成物を112℃で一時間減圧留去して濾過し、式(i)で表されるEO/PO共重合部を有するモノアミンを得た。なお、得られたモノアミンは、EO/PO共重合部とアミンが直接結合しており、式(i)におけるR1は水素原子である。
なお、アミン共重合部の分子量は、1541〔EO分子量(44)×EO付加モル数(35)〕+464〔PO分子量(58)×PO付加モル数(8.0)〕+58〔出発原料中のPO部分分子量(プロピレングリコール)〕=2063
を四捨五入して2000と算出した。
を四捨五入して2000と算出した。
実施例1〜36、比較例1〜7<熱硬化性樹脂>
微細セルロース繊維複合体の製造例1〜3で得られた微細セルロース繊維複合体の所定量(即ち、微細セルロース繊維換算で1.12g)と、エポキシ樹脂であるjER828(三菱化学社製)を8.0g、DMFと混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、100MPaで1パス、150MPaで2パス微細処理させた。得られた溶液に対して、硬化剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(和光純薬工業社製)0.4gを加え、自転公転式攪拌機 あわとり練太郎(シンキー社製)を用いて7分間攪拌した。得られたワニスをバーコーターを用いて塗布厚0.4mmで塗工した。80℃で1時間乾燥し、溶媒を除去した後、150℃1時間で熱硬化させて、厚さ約0.1mmのシート状の成形体を製造した。
微細セルロース繊維複合体の製造例1〜3で得られた微細セルロース繊維複合体の所定量(即ち、微細セルロース繊維換算で1.12g)と、エポキシ樹脂であるjER828(三菱化学社製)を8.0g、DMFと混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、100MPaで1パス、150MPaで2パス微細処理させた。得られた溶液に対して、硬化剤として2−エチル−4−メチルイミダゾール(和光純薬工業社製)0.4gを加え、自転公転式攪拌機 あわとり練太郎(シンキー社製)を用いて7分間攪拌した。得られたワニスをバーコーターを用いて塗布厚0.4mmで塗工した。80℃で1時間乾燥し、溶媒を除去した後、150℃1時間で熱硬化させて、厚さ約0.1mmのシート状の成形体を製造した。
参考例1
微細セルロース繊維複合体を添加せず、溶液の塗布厚を0.1mmに変更したこと以外は実施例1と同様の方法で成形体を製造した。
微細セルロース繊維複合体を添加せず、溶液の塗布厚を0.1mmに変更したこと以外は実施例1と同様の方法で成形体を製造した。
得られた樹脂組成物(塗料)及び成形体(塗膜)の特性を、下記試験例1〜3の方法に従って評価した。結果を表1〜6に示す。
試験例1(貯蔵弾性率)
動的粘弾性装置(SII社製、商品名「DMS6100」)を用いて、幅5mm、長さ20mmの短冊型サンプルを、窒素雰囲気下、周波数1Hzで、30℃から300℃まで、1分間に10℃の割合で温度を上昇させて、引張モードで計測した。貯蔵弾性率数は30℃、200℃の値を用いた。30℃の貯蔵弾性率が高い方が機械的強度に優れ、200℃の貯蔵弾性率が高い方が耐熱性に優れていることを示す。
動的粘弾性装置(SII社製、商品名「DMS6100」)を用いて、幅5mm、長さ20mmの短冊型サンプルを、窒素雰囲気下、周波数1Hzで、30℃から300℃まで、1分間に10℃の割合で温度を上昇させて、引張モードで計測した。貯蔵弾性率数は30℃、200℃の値を用いた。30℃の貯蔵弾性率が高い方が機械的強度に優れ、200℃の貯蔵弾性率が高い方が耐熱性に優れていることを示す。
試験例2(線熱膨張係数)
熱応力歪測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、商品名「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて、幅5mm、長さ20mmの短冊型サンプルを、窒素雰囲気下、1分間に5℃の割合で温度を上昇させて引張モードで荷重を30mNで計測した。線熱膨張係数は室温(30℃)から100℃までの温度範囲での平均線熱膨張係数を算出して得た。線熱膨張係数が低い方が寸法安定性に優れていることを示す。
熱応力歪測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、商品名「EXSTAR TMA/SS6100」)を用いて、幅5mm、長さ20mmの短冊型サンプルを、窒素雰囲気下、1分間に5℃の割合で温度を上昇させて引張モードで荷重を30mNで計測した。線熱膨張係数は室温(30℃)から100℃までの温度範囲での平均線熱膨張係数を算出して得た。線熱膨張係数が低い方が寸法安定性に優れていることを示す。
試験例3(重量減少)
熱分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、商品名「STA7200」)を用いて、およそ1mgのサンプルをアルミパンに乗せ、窒素雰囲気下、30℃から200℃まで、1分間に40℃の割合で温度を上昇させた後、200℃で60分保持した後の重量減少を計測した。重量減少については、差が見えにくい場合もあるが、重量減少が少ないほど耐熱性に優れていることを示す。
熱分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、商品名「STA7200」)を用いて、およそ1mgのサンプルをアルミパンに乗せ、窒素雰囲気下、30℃から200℃まで、1分間に40℃の割合で温度を上昇させた後、200℃で60分保持した後の重量減少を計測した。重量減少については、差が見えにくい場合もあるが、重量減少が少ないほど耐熱性に優れていることを示す。
以上より、本発明の微細セルロース繊維複合体を含有する樹脂組成物は耐熱性に優れること、及びかかる樹脂組成物の成形体は、常温下での機械的強度に優れ、かつ、高温下での強度も高く耐熱性に優れ、また寸法安定性も良好であることが分かる。
本発明の微細セルロース繊維複合体を含有する樹脂組成物は耐熱性に優れるものであり、この樹脂組成物の成型体は、機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性に優れるものである。よって、本発明は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。
Claims (11)
- カルボキシ基含有量が0.1mmol/g以上である微細セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基が結合されてなる、平均アスペクト比が1以上150以下である微細セルロース繊維複合体。
- 微細セルロース繊維のカルボキシ基に修飾基を有する化合物がイオン結合及び/又は共有結合を介して結合されてなる、請求項1記載の微細セルロース繊維複合体。
- 微細セルロース繊維が、セルロース繊維に対して、生化学的処理、化学処理、及び、機械処理から選ばれる少なくとも1つの処理を行なった処理物である、請求項1又は2記載の微細セルロース繊維複合体。
- 化学処理が酸加水分解処理である、請求項3記載の微細セルロース繊維複合体。
- 微細セルロース繊維のカルボキシ基に結合する修飾基が2種以上である、請求項1〜4いずれか記載の微細セルロース繊維複合体。
- 樹脂と請求項1〜5いずれか記載の微細セルロース繊維複合体とを含有する、樹脂組成物。
- 樹脂組成物中の樹脂の含有量が50質量%以上99質量%以下である、請求項6記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物中の微細セルロース繊維複合体の含有量が0.1質量%以上50質量%以下である、請求項6又は7記載の樹脂組成物。
- さらに、可塑剤、結晶核剤、充填剤、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤、多糖類、天然たんぱく質、タンニン、無機化合物、香料、流動調整剤、レべリング剤、導電剤、紫外線分散剤及び消臭剤からなる群より選択される1種以上の成分を含有する、請求項6〜8いずれか記載の樹脂組成物。
- 請求項6〜9いずれか記載の樹脂組成物を押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法を用いることによって得られる、樹脂成形体。
- 厚さが0.01mm以上1.5mm以下のシート状である、請求項10記載の樹脂成形体。
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